JP2828868B2 - Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体の液相結晶成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液相結晶成長に関す
る。蒸気圧の高い化合物半導体、特にＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体のバルク結晶成長技術として、成長温度を低下
できる溶液結晶成長が期待されている。

【０００２】さらに、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中、特
に発光素子材料として有望なＺｎＳｅの高品質な結晶成
長方法が期待されている。

【０００３】

【従来の技術】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。したがって、融
液成長では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばか
りでなく、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易
い。

【０００４】溶液成長を利用すると、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体の結晶成長温度を低下させることが可能とな
り、良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒として
は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の構成元素であるＩＩ族
元素やＶＩ族元素を用いる方法が提案されている。

【０００５】図１に、従来の技術によるＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体の溶液成長による結晶成長装置の構成例を示
す。図中右側に結晶成長装置を断面で示し、左側に結晶
成長装置内に設定される温度分布をグラフで示す。な
お、図示の状態と異なり、初めは結晶成長容器１の上端
を開放しておく。

【０００６】結晶成長容器１内の下部には、カーボン等
の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク４が配置
され、固定されている。種結晶を用いる場合は、ヒート
シンク上に種結晶を配置し、固定する。

【０００７】結晶成長容器１に溶媒３としてＳｅ−Ｔ
ｅ、ソース結晶２として多結晶ＺｎＳｅを挿入する。ソ
ース結晶２、溶媒３を投入した後、結晶成長容器１内を
真空排気し、開放部を封止する。

【０００８】このように準備した結晶成長アンプルを、
図１左側に示すような温度勾配を設定した外熱型の電気
炉中に配置する。このような温度分布内に結晶成長容器
１が配置されると、高温部のソース結晶２は、高温部で
の飽和溶解度まで溶媒３に溶解する。溶媒３中に溶解し
たソース結晶成分は、拡散によって低温部にも移動し、
低温部の溶液を過飽和状態にする。

【０００９】過飽和溶液がヒートシンク４もしくは種結
晶と接触することにより、ヒートシンク４上もしくは種
結晶上にバルク状単結晶が成長する。成長終了後、電気
炉中の結晶成長容器１をそのまま電気炉から取出し、自
然空冷する。結晶成長容器１は、空気の自然対流および
表面からの輻射により冷却される。そのときのバルク状
単結晶成長部の温度の時間に対する変化を、図２の点線
Ａに示す。

【００１０】初期に降温速度１２０℃／分以上の急峻な
冷却を受け、室温まで降温されていることが判る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】図２の点線Ａに示した
ような急峻な降温のため、バルク状単結晶内部に熱応力
が発生する。熱応力のためＺｎＳｅ単結晶が塑性変形
し、結晶性が悪化する。さらに、熱応力の歪により、応
力誘起転位が増殖する。

【００１２】これら欠陥、転位等の発生により、結晶学
的、光学的に良好な成長結晶、したがってウエハ、を得
ることができず、実用的なＺｎＳｅ半導体装置を製造す
ることができない。剪断応力を越え、塑性変形を起こし
たＺｎＳｅ結晶は、その後の熱処理工程によっても、そ
の結晶性を回復することはできない。

【００１３】本発明の目的は、結晶性の良好なＩＩ−Ｖ
Ｉ族化合物半導体単結晶の結晶成長技術を提供すること
である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の液相結晶成長方
法は、溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を行うＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体の液相結晶成長方法において、溶
媒、溶質を容器中に収容する工程と、容器外側に配置し
たヒータからの輻射熱によって溶媒、溶質を加熱する工
程と、溶媒の下端にヒートシンクを熱的に結合して溶媒
の上下に温度差を形成し、溶媒の低温部で結晶成長を行
う工程と、成長結晶が収容された前記容器を成長温度よ
り降温速度３００℃／時間以下で徐冷する工程とを有す
る。

【００１５】

【作用】本発明の結晶成長方法により作製したバルク状
単結晶は、従来の方法によって作製したものに比べて、
結晶性の向上が認められた。

【００１６】図３は、成長結晶から切り出したウエハ状
単結晶の中心部と周辺部のＸ線回折によるＸ線ロッキン
グカーブの半値幅を示したグラフである。結晶成長後、
徐冷した場合のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、成長
結晶の中心部と周辺部とでほぼ一定であり、水冷によっ
て急冷した場合に比べて結晶性の向上が認められた。

【００１７】図４は、成長結晶から切り出したウエハ状
単結晶の中心部と周辺部の格子定数を示したグラフであ
る。結晶成長後、徐冷した場合の成長結晶の格子定数
は、中心部と周辺部でほぼ一定であり、水冷または空冷
によって降温した場合に比べて、結晶性の向上が認めら
れた。

【００１８】これは、冷却中に発生する単結晶内部の熱
応力が減少し、結晶の塑性変形および応力誘起転位が減
少したためと考えられる。

【００１９】

【実施例】以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＺｎＳｅ
を、Ｓｅ−Ｔｅ溶媒を用いて成長する場合を例にとって
説明する。ＺｎＳｅは、青色発光半導体素子として期待
される材料である。

【００２０】図１に、本発明の実施例に用いる結晶成長
装置を示す。図中右側に結晶成長装置の断面図を示し、
図中左側に電気炉内に設定される温度分布を示す。適当
な径を有する小口径の石英管と大口径の石英管を接続
し、結晶成長容器１を準備する。なお、この段階では、
大口径の石英管の上部は開放された状態である。

【００２１】この結晶成長容器１の底部に、カーボン等
の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク４を収納
し、真空ベーキングを施した後、結晶成長容器１内の内
径を収縮させること等により、ヒートシンク４を固定す
る。

【００２２】その後、溶媒３として所定組成のＳｅ−Ｔ
ｅ混合物、ソース結晶２として多結晶ＺｎＳｅを結晶成
長容器１内に投入する。溶媒３のＳｅ−Ｔｅ混合物は、
たとえばＳｅ：Ｔｅ＝３：７のモル比である。ソース結
晶２は、結晶成長容器１の段差を利用して保持される。

【００２３】このように、ソース結晶２、溶媒３を充填
した結晶成長容器１を真空排気装置に接続し、その内部
を２×１０^-6Ｔｏｒｒよりも高い真空度に真空排気し、
開放端を封止する。

【００２４】このように準備した結晶成長容器１を、図
１左側に示すような所定の温度分布を形成した電気炉内
に配置する。たとえば、ヒートシンク４上面の結晶成長
位置の温度Ｔｇ＝９５０℃、温度勾配ΔＴ＝１０℃／ｃ
ｍである。

【００２５】電気炉内で高温部に位置するソース結晶２
は、飽和溶解度まで溶媒３中に溶解し、低温部へ拡散に
より輸送される。低温部においては、飽和溶解度が低い
ため、溶液は過飽和状態となり、ヒートシンク４上にＺ
ｎＳｅ結晶の核が生ずる。発生した核のうち、成長の速
い核がその後の成長の中心となり、ＺｎＳｅ単結晶が生
じる。

【００２６】結晶成長終了後、電気炉温度調節器プログ
ラマによりプログラムされた降温速度により、電気炉内
で結晶成長容器１を徐冷する。電気炉の降温速度は３０
〜３００℃／時間の範囲に設定する。成長結晶の温度が
２００℃に至るまでは、時間に比例し、一定の降温速度
で冷却する。なお、本実施例においては、時間に比例し
て一定の降温速度で冷却したが、必ずしも時間に比例さ
せる必要はない。

【００２７】電気炉の降温速度を１００℃／時間に設定
し、徐冷したときのバルク状単結晶成長部の温度Ｔｇの
時間に対する変化を、図２の実線Ｂに示す。グラフか
ら、ほぼＴｇが２００℃に至るまでは、一定の降温速度
で徐冷されていることが判る。

【００２８】上記方法により、成長したＺｎＳｅバルク
状単結晶をウエハ状に加工し、加工変質層を除去する。
このウエハ状ＺｎＳｅ単結晶をサンプルとして、Ｘ線回
折装置を用い、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を測定し
た。測定には（３３３）面の対称反射を用い、半値幅の
ウエハ面内分布を測定することにより、結晶性の評価を
行なった。ロッキングカーブの半値幅測定結果を、図３
に示す。

【００２９】図３の横軸はウエハの中心からの距離、縦
軸はＸ線ロッキングカーブの半値幅を示す。ここで、横
軸のｘ＝０の位置は、ウエハの中心を示す。●は空冷、
◇は水冷、□は１００℃／時間の速さで徐冷した場合の
測定値である。

【００３０】水冷した場合には、ウエハ周辺部で半値幅
が急激に増加している。Ｘ線ロッキングカーブの半値幅
による評価では、徐冷の場合と空冷の場合とで有意差は
見られなかった。但し、水冷により急激に冷却した結晶
と比べると、徐冷して取り出した結晶の方がウエハ面内
の結晶性が一定でかつ良好である。

【００３１】次に、同様のＸ線回折装置を用い、ボンド
法により絶対格子定数の面内分布を測定した。その結果
を図４に示す。図４の横軸はウエハの中心からの距離、
縦軸は格子定数を示す。ここで、横軸のｘ＝０の位置は
ウエハの中心を示す。●は空冷、◇は水冷、□は１００
℃／時間の速さで徐冷した場合の例である。徐冷して取
り出した結晶の格子定数は、ウエハ面内でほぼ一定であ
る。

【００３２】空冷または水冷によって冷却して取り出し
た結晶の格子定数は、中心から周辺部に向かうに従い、
増大している。これは、結晶成長終了後の冷却過程にお
いて、熱応力により格子変形が発生しているためと考え
られる。

【００３３】上記実施例では、種結晶を用いないで自然
核発生によりＺｎＳｅ単結晶を作製する方法について述
べた。しかし、カーボン製ヒートシンク４上に種結晶を
配置し、種結晶上に単結晶を成長させる方法において
も、同様の冷却過程を行なうことにより、Ｘ線ロッキン
グカーブ半値幅、および格子定数の面内分布が一定にな
る効果が得られる。

【００３４】また、上記実施例は、降温温度を１００℃
／時間とした場合について述べたが、降温速度を３００
℃／時間以下にした場合においても、良好な結果を得る
ことができる。なお、生産性の面から降温速度は３０℃
／時間以上であることが好ましい。

【００３５】Ｓｅ−Ｔｅ溶媒中のＺｎＳｅ結晶成長につ
いて説明したが、上述の徐冷の効果は溶媒に依存するも
のとは考えられない。他の溶媒を用いた場合も同様の効
果を得られるものと考えられる。

【００３６】また、上記実施例は、ＺｎＳｅを例にとっ
て説明したが、ＺｎＳｅに限らず、ＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体、特にＺｎカルコゲナイドの結晶成長においても
適用可能であると考えられる。

【００３７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の溶液結晶成長において、格
子変形の少ない、結晶全域にわたって結晶性の良好な単
結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶成長装置の断面図および温度勾配を示すグ
ラフである。

【図２】従来例および本発明の実施例における降温過程
を示すグラフである。

【図３】従来例および本発明の実施例における成長結晶
のＸ線ロッキングカーブ半値幅のウエハ面内分布を示す
グラフである。

【図４】従来例および本発明の実施例における成長結晶
の格子定数のウエハ面内分布を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 結晶成長容器 ２ ソース結晶 ３ 溶媒 ４ ヒートシンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 尚太郎 神奈川県横浜市緑区荏田南２−17−８ 205号 審査官 五十棲 毅 (56)参考文献 特開 平４−97993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106498（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56128（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 C30B 11/00 - 11/06 C30B 9/06 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
   温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を
   行うＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の液相結晶成長方法にお
   いて、 溶媒、溶質を容器中に収容する工程と、 容器外側に配置したヒータからの輻射熱によって溶媒、
   溶質を加熱する工程と、溶媒の下端にヒートシンクを熱的に結合して 溶媒の上下
   に温度差を形成し、溶媒の低温部で結晶成長を行う工程
   と、 成長結晶が収容された前記容器を成長温度より降温速度
   ３００℃／時間以下で徐冷する工程とを有する液相結晶
   成長方法。