JP3154351B2 - 単結晶の育成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｇｅ，ＧａＡｓ，Ｉｎ
Ｐ，ＣｄＴｅ等の半導体材料や、ＢＳＯ，ＬＮＯ等の酸
化物材料の単結晶を育成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】単結晶の育成に関する従来の技術として
は、特開平4-42890 号公報に示されるように、Ｓｉをチ
ョクラルスキー法（ＣＺ法）で育成する際、坩堝中の固
化原料を徐々に融解しながら結晶を成長させ、結晶中の
酸素濃度を高濃度にする方法がある。又、特公昭59-134
80号公報に示されるように、化合物半導体単結晶を揮発
性元素の蒸気圧下で引き上げる方法がある。さらに、特
開昭61-174189 号公報には、二段坩堝の下部を固化原料
としたＣＺ法が示されている。このほか、Journal of C
rystal Growth 30(1975)29-36 には、ＴＨＭ（Traverin
g Heater Method）による単結晶の育成方法が開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これら従来
のＣＺ法による育成では、坩堝の径が融液（メルト）の
深さに比べて大きいため、ヒーターによる加熱で表面の
原料だけを融解することは非常に困難である。又、ＣＺ
法では、育成される結晶が対流や輻射によって熱を奪わ
れる環境下にあるため、育成条件の再現性を得ることが
困難であった。一方、ＴＨＭによる育成では、シードに
よる育成が困難なので、単結晶を得ることが困難であっ
た。

【０００４】本発明は、このような技術的背景のもとに
なされたもので、特性が均一な単結晶を高い再現性にて
得ることができる育成方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明育成方法は、引き上げ軸に取り付けられた
種結晶を、坩堝中で加熱，溶融された原料融液に浸漬
し、これを引き上げて単結晶を育成する方法であって、
前記坩堝は、その内径Ｄが、育成結晶の目標直径ｄに対
して、ｄ以上１．６ｄ以下であり、原料溶融時の融液の
深さが１．５ｄ以上とできる深さを有し、この坩堝の周
囲に近接され、引き上げ方向に順に配置されてなる３つ
以上のヒーターを加熱して、一旦坩堝内の全原料を融解
後、そのまま又は原料表面付近のみを部分的に融液と
し、前記坩堝の周囲に近接され、引き上げ方向に順に配
置されてなる３つ以上の温度センサーにより検出された
引き上げ方向の温度分布を前記ヒーターで制御しつつ、
坩堝と引き上げ軸を前記ヒーターに対して相対的に移動
させて結晶成長を行うことを特徴とするものである。

【０００６】又、上記の育成方法において、結晶育成中
に、温度センサーで検出した坩堝周囲の温度分布から坩
堝内の温度分布，固液界面形状，結晶の熱履歴，熱応力
分布などを予測し、さらに、この予測結果から育成中の
結晶の特性を計算，予測して、得られた特性結果が目標
とする特性と異なる場合には、結晶を再度融解して目標
特性が得られるまで育成をやり直すことを特徴とする。

【０００７】（装置構成）以下、図を用いていくつかの
具体例を説明する。先ず、本発明に用いる装置の基本的
構造から説明する。図１は装置の概略を示す模式図で、
単結晶育成中の状態を表している。ほぼ円筒状のチャン
バー１の中央には、原料を投入する坩堝２が配置されて
いる。これは、ＰＢＮや石英でできており、内径Ｄは、
結晶３の目標直径にｄ対して、ｄ以上１．６ｄ以下であ
る。又、原料溶融時の融液４の深さが１．５ｄ以上とで
きる深さを有している。

【０００８】この坩堝の上部は開口し、引き上げ軸５に
取り付けられたシード６が原料に浸漬できるよう構成さ
れ、下部は支持軸７と連結されて、これにより坩堝自体
を昇降することができる。尚、この坩堝２は、内径が底
にいくほど小さくなるテーパー形状の方が、セッティン
グや原料の処理に便利であり、またカーボンやＢＮ等の
サセプター２１内に固定されてもよい。

【０００９】このような坩堝の外周には多数のヒーター
８が、坩堝の軸方向（結晶引き上げ方向）に並列配置さ
れている。各ヒーター８には温度センサー９（熱電対な
ど）が設けられ、それぞれ独立して温度制御することが
できる。結晶引き上げ方向の温度制御ができれば、同径
方向の温度制御も行うことができる。尚、図では温度セ
ンサー９は、装置の側面から挿入されているが、坩堝底
温度センサー１０のように、装置の上部又は下部から坩
堝の上端，下端や内部，側面を検出するための温度セン
サーが挿入されてもよい。そして、温度保持のため、チ
ャンバー内全体に断熱材１１が配置され、チャンバー上
部には、結晶成長をモニターするためののぞき窓１２が
設けられている。

【００１０】（結晶育成）このような装置での単結晶育
成は次のように行う。 先ず坩堝内に原料を投入し、これをヒーター８で加熱
融解後、各ヒーターを独立制御して、坩堝２の底側から
なるべく早く固化させる。（図の固化原料１３参照） 温度センサー９で検出された引き上げ方向温度分布を
最適値に調整し、原料の表面のみを融解させる。 引き上げ軸５に取り付けたシード６を融液４に浸漬し
た後、引き上げ軸５及び支持軸７を回転させながら引き
上げて単結晶を育成する。 ここで、結晶３の育成は、原料融液の表面位置がほぼ
一定で、上下動しないように、坩堝２と引き上げ軸５を
上方に移動させ、かつ融液化している原料の量がほぼ一
定となるように調整する。 又、結晶の育成環境（引き上げ方向温度勾配，固液界
面形状等）が最適化するように、温度センサー９で検出
した引き上げ方向温度分布をヒーター８により正確に制
御する。 結晶径の制御は、引き上げ軸に取り付けられた重量計
の変化量から算出したり、のぞき窓１２を通して直接結
晶径を検出し、ヒーターの温度制御や引き上げ速度を調
整して行う。

【００１１】このように、目標結晶と坩堝内径との関係
を限定することで、引き上げられる結晶からの放熱は、
殆どが坩堝側面を通して行われ、対流や上方への輻射に
よる放熱の影響が少ない。このため、坩堝側面の温度セ
ンサーにって検出された温度分布が、結晶内の温度分布
を正確に反映することになり、結晶内の温度勾配、熱履
歴、固液界面形状や結晶形状を精密に制御することがで
きる。従って、径方向や引き上げ方向に特性の均一な単
結晶を育成することができる。

【００１２】又、一定の原料融液深さが得られる坩堝を
用いることで、ゾーンメルト的に、即ち、育成に伴って
原料を徐々に融解してゆくため、結晶の組成や不純物濃
度も均一化することができる。又、複数のヒーターを引
き上げ方向に配置することで、低温度勾配化が可能とな
り、結晶の低転位密度化が可能である。さらに、安定し
た温度環境を得ることができるため、育成結晶の長尺化
も実現し易い。

【００１３】このような育成でも精密な温度制御がで
き、再現性もよいが、一層再現性を向上させるには、次
のように操作すればよい。結晶育成中に、育成環境の温
度分布データを逐次コンピューターに取り込み、結晶及
びその周辺の温度分布をシミュレーションすることで、
結晶内の温度分布、熱応力分布、熱履歴、固液界面形
状、さらには欠陥密度や電気特性まで計算することがで
きる。これにより、シュミレートした特性が目的の特性
と異なる場合は、結晶をリメルトし、目的の特性が得ら
れるまで育成をやり直す。このような方法によれば、結
晶特性を育成後に測定するのではなく、育成中に予測で
きるため、これが目標と異なる場合は、早期に育成のや
り直しができ、効率的な育成を行うこともできる。

【００１４】さらに、以下に図１とは異なる構成の装置
を用いた場合の育成について説明する。基本的構成及び
育成方法は図１の装置と同様なため、主に相違点につい
て説明する。

【００１５】図２に示すものは、揮発性元素を含む化合
物半導体を成長する際、原料融液表面にＢ₂ Ｏ₃ 等の液
体封止材１４を用い、融液からの原料の蒸発を防ぎなが
ら育成する例である。

【００１６】図３に示すものは、のぞき窓を用いず、Ｘ
線発生装置１５とＸ線像イメージアンプ１６を用いて、
Ｘ線の透過像をモニターすることによって育成を行う例
である。のぞき窓を通したモニターでは、上方からしか
モニターできない上、のぞき窓が曇ったりすることもあ
った。しかし、Ｘ線モニターによる育成では、結晶の固
液界面付近のモニターが可能となり、一層制御性のよい
安定した育成を行うことができる。ここで、結晶径の制
御は、Ｘ線透過像から直接結晶径を検出し、ヒーター温
度や引き上げ速度を調整することで行う。尚、本例は原
料を全て溶融した例を示している。

【００１７】図４に示すものは、カイロポーラスによる
育成、即ち坩堝内壁まで結晶径を大きくした場合を示す
ものである。この場合、結晶径の制御が不要となる。
尚、成長方法は図１について説明した場合と同様であ
る。

【００１８】図５に示すものは、図１と同様の育成で、
結晶の肩部育成時、保温板１７が融液の表面近くに固定
されるよう配置した例である。育成結晶における上方へ
の対流や輻射の影響を小さくすることができるので、よ
り安定した結晶育成が可能となる。ここで、保温板１７
は、引き上げ軸下端に固定された円盤状のものと、シル
クハット状で、引き上げ軸に貫通され、坩堝内面の突起
（図示せず）に載置されたものの２つからなる。円盤状
の保温板直下には種結晶が取り付けられ、シルクハット
状の保温板は、結晶の成長に伴い、結晶肩部に載って引
き上げられる。

【００１９】図６に示すものは、坩堝内に複数の保温板
１７を設けた例である。各保温板は、引き上げ軸が貫通
する開口部を有する円板状のもので、坩堝内面の突起
（図示せず）に載置されている。ここで、開口部をでき
るだけ小さくすれば、保温性を高めることができる。こ
れも図５に示した場合と同様に、結晶の成長に伴い、結
晶肩部に載って引き上げられ、対流や輻射の影響を抑制
し安定した成長を可能にする。

【００２０】図７〜図１０に示すものは、いずれも揮発
性元素を含む化合物半導体を育成する場合の装置で、坩
堝上部を蓋体１８でシールして気密状態とし、揮発性ガ
ス雰囲気にて育成を行う例である。坩堝及び蓋体の材質
は、石英，Ｍｏ，Ｗ，ＰＢＮ，パイロリティックカーボ
ン，グラッシーカーボン，アルミナ，ＡｌＮ，カーボ
ン，ＢＮ，ＳｉＣ，及びこれらの複合材料が考えられ
る。又、引き上げ軸と蓋体とのシール部１９ａ、及び蓋
体と坩堝とのシール部１９ｂには、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の液体封
止材や、カーボン，ＢＮ等の固体シール材を用いること
ができる。図示の各例のように、引き上げ軸と蓋体との
シール部１９ａにＢ₂ Ｏ₃ を用いた場合、シール部から
引き上げ軸を伝って垂れるＢ₂ Ｏ₃ を受けるため、垂れ
受け２０を設けることが好ましい。

【００２１】これら各例を個別に説明すると、先ず、図
７は、図１同様のぞき窓１２を介してモニターを行いな
がら育成させる場合を示している。図２の場合と異な
り、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の液体封止材を使用せずに、揮発性ガス
蒸気圧下で育成できる。このため、Ｂ等の不純物が混入
することがない。又、引き上げ方向の温度勾配を可能な
限り小さくできるため、低転位密度化が可能となる。さ
らに、Ｂ₂ Ｏ₃ を用いていないため、原料処理も容易と
なる。又、揮発性元素の組成制御が、坩堝内壁の最低温
度部の制御でできるため、組成制御も容易である。さら
に、Ｂ₂ Ｏ₃ と原料との反応もなくなるので原料純度や
組成などの変化による原料の経時変化を防ぐこともでき
る。

【００２２】次に、図８は、図３と同様にＸ線モニター
による育成を行う場合を示している。又、図９は、原料
を全て溶融させた場合で、原料を部分融解する必要がな
いため、固液界面付近の精密な温度制御をしなくてもよ
い。図１０は、原料融液表面にＢ₂ Ｏ₃ の液体封止材１
４を設けた例を示している。精密な坩堝内壁の最低温度
部の制御をしなくても、原料融液からの揮発性元素の出
入りを防止でき、育成中の原料組成をほぼ一定とできる
ので、温度制御が容易となる。尚、坩堝上部を蓋体１７
でシールして気密状態とし、揮発性ガス雰囲気にて育成
を行う点を除いて、育成における操作などは図１におけ
る場合と同様である。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）図２に示す装置により、ＧａＡｓの成長を
実際に行った。坩堝は、内径９５ｍｍ，深さ６００ｍｍ
のＰＢＮ製で、カーボンサセプター内にセットさせた。
この坩堝内に原料として、ＧａＡｓ１０ｋｇ，Ｂ₂ Ｏ₃
３００，Ｉｎ６０ｇをチャージし、坩堝全体を１２３８
℃以上に加熱して原料を融解した後、坩堝底部から急冷
して原料を固化した。その後、常に原料表面から５〜６
ｃｍが溶融し、固液界面の引き上げ方向温度勾配が６０
〜７０℃／ｃｍとなるように、温度センサーで検出した
引き上げ方向温度分布をヒーターを調整して育成した。
又、比較のため通常のＬＥＣ（液体封止引き上げ法）で
も同様の育成を行った。

【００２４】その結果、本実施例により得られた単結晶
は、ＥＰＤが全量にわたってほぼ１００ｃｍ^-2以下であ
り、電気的特性も引き上げ方向に均一であった。又、Ｅ
ＰＤ１００ｃｍ^-2以下のＧａＡｓ結晶の原料投入比の良
品率が６０％以上であった。

【００２５】一方、通常のＬＥＣ法により、実施例と同
じＩｎ濃度で育成されたＧａＡｓ結晶は、結晶内のＩｎ
濃度が成長方向に不均一なため、転位密度が不均一にな
ったり、セル成長が発生したりした。このため、ＥＰＤ
１００ｃｍ^-2以下のＧａＡｓ結晶の投入原料比の良品率
は３０％以下であった。

【００２６】（実施例２）次に、図７に示す構成の装置
を用いて、ＧａＡｓ結晶の育成を行った。坩堝は、内径
９０ｍｍ，深さ６００ｍｍのＰＢＮ製で、ＰＢＮコーテ
ィングされたカーボンサセプター内にセットした。坩堝
上部の蓋体もＰＢＮ製でシール部にはＢ₂Ｏ₃ を用い
た。坩堝の中に原料としてＧａＡｓ１０ｋｇと過剰Ａｓ
３００ｇをチャージし、坩堝全体を１２３８℃以上に加
熱して原料を融解した後、坩堝底部から急冷して原料を
固化した。その後、常に原料表面から５〜６ｃｍが溶融
し、固液界面の引き上げ方向温度勾配が１０〜１５℃／
ｃｍとなるように温度センサーで検出した引き上げ方向
温度分布をヒーターを調整して育成した。又、比較のた
め、坩堝の径及び深さを変えたものを用いて同様の育成
を行うと共に、通常のＬＥＣ（液体封止引き上げ法）で
も同様の育成を行った。

【００２７】その結果、本実施例により得られた単結晶
は、ＥＰＤが全量にわたってほぼ２０００ｃｍ^-2以下で
あり、電気的特性も引き上げ方向に均一であった。又、
原料投入比での単結晶化率は８５％以上であった。

【００２８】又、坩堝の内径は、結晶の目標径である７
５〜８０ｍｍの１．６倍である約１３０ｍｍ以上になる
と、結晶表面と坩堝の距離が大きくなるため、温度セン
サーにより検出された引き上げ方向の温度分布が結晶内
の温度分布を反映しなくなり、径変動が大きくなる等、
結晶形状制御が困難となった。さらに、坩堝の深さも、
結晶の目標径の約１．５倍である１２０ｍｍよりも小さ
くなると、原料表面のみを融解することが困難となり、
坩堝内の原料が全て融解してしまうことが多かった。

【００２９】一方、通常のＬＥＣ法で育成されたＧａＡ
ｓ結晶は、ＥＰＤ１００００ｃｍ^-2以上で、途中の直胴
部で発生するリネージのため多結晶化が生じ、投入原料
比での単結晶化率は５０％以下であった。

【００３０】（実施例３）実施例２と同じ装置、方法
で、温度センサーで検出した引き上げ方向温度分布をコ
ンピューターに取り込み、結晶内の温度分布，熱履歴，
固液界面形状をシミュレーションにより予測しながらＧ
ａＡｓ結晶の育成を行った。このシミュレーションから
さらに、結晶内のＥＬ２濃度，ＥＰＤ等を結晶育成中に
予測し、均一性が悪かったり、ＥＰＤが大きい場合は再
度育成をやり直した。

【００３１】その結果、直径が７５〜８０ｍｍ，長さ３
４０ｍｍの単結晶を育成できた。ＥＰＤが全量にわたっ
てほぼ２０００ｃｍ^-2以下であり、電気的特性も引き上
げ方向に均一であった。又、原料投入比での単結晶化率
は８０％以上であった。同じ実験を１６回繰り返した
が、ほぼ同様の特性が得られ、再現性が非常に向上し
た。一方、シミュレーションを用いない場合は、再現性
は高いものの、８回に１回は目標特性を逸脱する結晶が
得られた。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法は、複
数のヒーターにより固液界面付近の温度制御を精密に行
い、温度センサーにより検出された温度が、結晶内の温
度分布を反映するよう、坩堝内径と結晶径との関係を限
定したものである。従って、結晶形状の制御が容易にな
ると共に、結晶特性を径方向や引き上げ方向に均一化す
ることができる。

【００３３】又、坩堝を所定の原料融液深さが得られる
ものとすることで、原料表面部のみを融解することが容
易にでき、結晶の組成や不純物濃度を均一化することが
できる。

【００３４】さらに、温度センサーにより検出されたデ
ータから、育成中に結晶内の温度分布や固液界面形状等
を予測し、さらに結晶特性の予測を行うことで、目標特
性とのずれを早期に確認でき、育成をやり直すことで極
めて再現性のよい成長を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図２】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図３】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図４】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図５】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図６】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図７】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図８】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図９】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示す
模式図。

【図１０】本発明の実施に用いる単結晶の育成装置を示
す模式図。

【符号の説明】

１ チャンバー ２ 坩堝 ３ 結晶 ４ 融液 ５ 引き上げ軸 ６ シード ７ 支持軸 ８ ヒーター ９ 温度センサー １０ 坩堝底温度センサー １１ 断熱材 １２ のぞき窓 １３ 固化原料 １４ 液体封止材 １５ Ｘ線発生装置 １６ Ｘ線像イメージアンプ １７ 保温板 １８ 蓋体 １９ａ，１９ｂ シール部 ２０ 垂れ受け ２１ サセプタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引き上げ軸に取り付けられた種結晶を、
   坩堝中で加熱，溶融された原料融液に浸漬し、これを引
   き上げて単結晶を育成する方法であって、前記坩堝は、
   その内径Ｄが、育成結晶の目標直径ｄに対して、ｄ以上
   １．６ｄ以下であり、原料溶融時の融液の深さが１．５
   ｄ以上とできる深さを有し、この坩堝の周囲に近接さ
   れ、引き上げ方向に順に配置されてなる３つ以上のヒー
   ターを加熱して、一旦坩堝内の全原料を融解後、そのま
   ま又は原料表面付近のみを部分的に融液とし、前記坩堝
   の周囲に近接され、引き上げ方向に順に配置されてなる
   ３つ以上の温度センサーにより検出された引き上げ方向
   の温度分布を前記ヒーターで制御しつつ、坩堝と引き上
   げ軸を前記ヒーターに対して相対的に移動させて結晶成
   長を行うことを特徴とする単結晶の育成方法。
2. 【請求項２】 結晶育成中に、温度センサーで検出した
   坩堝周囲の温度分布から坩堝内の温度分布，固液界面形
   状，結晶の熱履歴，熱応力分布などを予測し、さらに、
   この予測結果から育成中の結晶の特性を計算，予測し
   て、得られた特性結果が目標とする特性と異なる場合に
   は、結晶を再度融解して目標特性が得られるまで育成を
   やり直すことを特徴とする請求項１記載の単結晶の育成
   方法。