JPH01242498A - 砒化ガリウム単結晶の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｉｎドープ無転位砒化ガリウム単結晶の特性
改善のための熱処理方法に関する。

（従来の技術） 砒化ガリウム単結晶は、水平ブリッジマン法及び液体封
止チョクラルスキー法によって成長される。後者は、単
結晶がほぼ円形断面績で得られるので、デバイスプロセ
スから要求される円形ウェー八を得るのに都合か良いこ
とと、その能無転位化か容易であること、単結晶の大口
径化か容易であるという理由で、重要視されつつある。

砒化ガリウム単結晶は、発光ダイオード、受光素子、マ
イクロ波通信用素子などの基板材料として広い分野で利
用されているが、電子移動度かシリコン半導体よりも著
しく大きいので、この高速性を利用した集精回路素子の
開発か近年特に盛んになっている。

砒化ガリウム単結晶の無転位化は種々試みられ、多くの
方法か液体封止チョクラルスキー法にＥいても提案かあ
る。例えば、Ｂ、Ｃ，Ｇｒａｂ■ａｉｅｒ等は、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＣｒｙｓｔａＩ　Ｇｒｏｗｔｈ
　　１３／１４　６３５−５３９（１９７２）に、種付
において１０〜２０ｍｍ長に亘って、１〜２ｍｍの直径
の挟小部、即ちネッキングと固液界面の低温度勾配によ
って種結晶からの転位を消去する方法か提案されている
。

この他、転位密度を減らす方法としては、砒化ガリウム
単結晶にＳｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、ＡＩ。

Ｉｎ、Ｂ等の不純物を添加する方法か提案されている。

これはこれらの不純物か砒化ガリウム単結晶中に成長中
に発生する転位に固着し、その伝播または成長を妨げる
効果によるといわれている。

この中てＩｎは、無転位砒化ガリウムを得るためのドー
パントとして工業的に成功を見ている０例えば、特開昭
６１−２２２９９１号公報によれば、Ｉｎを約６％含む
砒化ガリウム融液を調整し、特に使用する種結晶に偏析
係数を考慮して適当にトープすることによって、上記の
ネッキングを行わなくても無転位の単結晶な容易に製造
できる。

Ｉｎトープした無転位砒化ガリウム単結晶は確かに転位
かなく、この点から結晶学的に一見均一に見えるか、こ
のままては軸方向に電気特性、ＥＬ２’１９のトラップ
濃度、砒素置換型の炭素濃度、更には微小析出物の発生
などの諸点においての不均一か成長後の未処理の単結晶
に見られ、このような結晶かたとえ半絶縁性を示してい
たとしても、これから加工された単結晶基板でイオン注
入法によりトランジスターを製造した場合、スイウチン
グのオン・オフを決める閾値電圧ｖｔｈか一定とならな
いといった不都合を生ずる。

Ｉｎトープした無転位砒化ガリウム単結晶は、通常第３
図に示すＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａ
ｔｅｄＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）によって得られるか
、ＬＥＣ法は第３図に示すように内部か不活性ガスで満
たされた加圧室（炉）ｌ内にＰＢＮルツボ２を回転可能
に設置し、該ルツボ２内のＩｎドープしたＧａＡｓ融液
３より、単結晶を回転しつつ引き上げることによって第
４図に示す単結晶インゴット１０を得るものである。尚
、ＬＥＣ法における液体カプセル剤としてＢ２Ｏ３の融
液４か用いられる。

又、第３図中、６はヒート・シールドである。

（発明が解決しようとする問題点） このようにして製造されたＩｎドープの無転位結晶イン
ゴット１０は、前述したようにその各部位において引上
時の炉内での冷却過程か異なる熱履歴を受けるためと葱
像されるか、特にその軸方向の各種特性は著しく変動す
る。

山田孝二等は、第４７回冬季応物学会予稿集２２ａ−に
−８’（１９８６）において、ＩｎドープのＬＥＣ法砒
化ガリウム単結晶中に転位以外の微小欠陥の存在を赤外
散乱法（ＩＲＴ）及びＫＯＨエツチング法により確認し
た。更に、第３４回春季応物学会予稿集３０ａ−Ｚ−３
（１９８７）の中て、上記微小欠陥の形成か１０００℃
以下の熱履歴に強く依存することを主張している。

これらの報告は、Ｉｎトープの無転位砒化ガリウム中に
微小欠陥か存在することを示し、且つかかる微小欠陥か
引上工程の熱履歴によって変化することを示したとして
も、結晶インゴット内に不均一に存在する微小欠陥を均
一化するための方法　あるいは微小欠陥を皆無にするた
めの方法について何ら開示していない。

本発明は、Ｉｎドープした無転位砒化ガリウム単結晶の
軸方向特性、特に電気抵抗率、ＥＬ２１−ラップ濃度、
砒素置換炭素（ＣＡＳ）濃度および微小析出物の発生を
均一化し、以て半導体素子の製造のために好適な砒化ガ
リウム単結晶基板を得ることかできる砒化ガリウム単結
晶の熱処理方法を提供することをその目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために、本発明は、ＬＥＣ法によ
って製造されたＩｎトープ無転位単結晶を引上工程、好
ましくは引上工程終了後、第１段熱処理及び第２段熱処
理の連続二段加熱処理を行い、先ず第１段熱処理工程と
して１０５０〜１２００℃１次いて第２段熱処理工程と
して７５０〜９５０″Ｃの加熱温度を採用する方法を提
案する。

（作用） 第１段熱処理工程は、引上インゴット全域の特性を結晶
固化直後の状態のもつ特性に極めて近くなるように初期
化する役目を持ち、第２段熱処理工程は、半導体素子製
造時における熱プロセスに対する結晶の電気特性を安定
化させ、同時に結晶の電気半絶縁性（抵抗率１０７０ｃ
ｍ以上）を確保する役目を果たす。第１段、第２段両熱
処理工程における熱処理時間は、各温度に達したその温
度で少なくとも３０分以上加熱することを要する。また
、第２段熱処理温度から第２段熱処理温度への冷却過程
および第２段熱処理温度から３００℃迄への冷却過程で
は急速冷却を要し、冷却速度としては１０〜２００＠Ｃ
／ｍｉｎか選択される。

次に、引上インゴット内における不均一性の確認、第１
段及び第２段熱処理の作用、冷却速度の作用について述
べる。

〈引上インゴット内における不均一性の確認〉通常の引
上法による炭素濃度２　Ｘ　１０１５ｃ　ｍ−’以下の
■ｎトープ無転位砒化ガリウム単結晶（直径２″φ、長
さ２００ｍｍ）の種側から１個の試料Ｆを足部から１個
の試料Ｔをそれぞれ採取し、更に種付からコーン部分化
は通常の引上げを行い、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で固化
部分を急速にメルトから切り離した結晶から１個の試料
Ｃを採取し、計３個の試料Ｆ、Ｔ、Ｃについて９５０℃
１２時間の熱処理とそれに引、き続く約１０Ｏ℃／ｍｉ
ｎの冷却を行って、９５０’Ｃ１２時間急冷熱処理前後
の電気低効率、トラップ準位ＥＬ２の濃度、炭素（ＣＡ
ｓ）濃度、及び析出物ピット密度を調べた。ここで、電
気抵抗率はｖａｎ　ｄｅｒＰａｕｗ法により、ＥＬＺｅ
ｉ度は波長ｌ・１μｍの近赤外吸収法により、炭素（Ｃ
Ａｓ）Ｗ度は５８０ｃｍ−’付近の局在振動モードによ
る赤外吸収法により、析出物ピット密度はＡｂｒａｈａ
ｍ−Ｂｕｉｏｃｃｈｉ選択エツチング（Ａ−Ｂエツチン
グ）法によりそれぞれ測定された。

９５０℃１２時間急冷熱処理前の測定結果を表１に、９
５０℃，２時間急冷熱処理後の測定結果を表２に、更に
９５０℃１２時間急冷熱処理によるＥＬ２準位の濃度変
化の様子を第５図に示す。

表１ 表２ 表１及び表２て注目されることは、試料Ｔ及び試料Ｃて
は９５０℃，２時間急冷熱処理前後で同様に析出物ピッ
トか観察されないこと、更に、両試料Ｔ、Ｃ共に９５０
℃，２時間急冷熱処理前てはＥＬ２濃度が低く、熱処理
により濃度増加な起こして同様なｎ型半絶縁性となって
いる点である。こうした現象は、試料Ｔ及び試料Ｃか結
晶引上時に炉内で１ｏｏＯａｃ以上の高温から３００’
　Ｃ付近まで急冷却を受けているためと考えられる。こ
れに対して、通常インゴットの種側試料Ｆでは、結晶引
上時に炉内で徐々に冷却され、その結果、結晶内析出物
の発生を引き起こしている。

〈第１段熱処理の作用） 通常方法て引き上げた単結晶で析出物ピットを有する種
側の試料Ｆを１０５０℃以上に３０分以上、好ましくは
１ｌｏｏ”ｃ以上の温度て２時間以上加熱し、これを１
０〜２００’　Ｃ／ｍｉｎで急冷したところ、析出物ピ
ット密度はゼロになった。このことは、かかる融点近い
高温に加熱されることによって、通常の引上工程て発生
した析出物か分解されて析出物サイズか極度に縮小した
ためと見ることかできる。これらの析出物は適当な測定
方法によって、過剰Ａ３により構成されていることが知
られているか、急速冷却の際に格子間に固定されている
と見られる。

く第２段熱処理の作用） 以上の説明により、通常法による単結晶インゴットの全
域を析出物ピット密度ゼロの状態に初期化するためには
、結晶を１０５０’Ｃ以上に３０分以上、好ましくは１
１００℃以上の温度で２時間以上加熱して析出物を分解
し、更に、析出物の再発生か起こらないように急冷却す
ることが重要であることかわかった。しかしながら、結
晶がこのままの状態では、表１、表２及び第５図に見ら
れるように、抵抗率、ＥＬ２濃度共に熱処理に対して変
化し易く、安定したｎ型半絶縁性ではない。そこで、第
１段熱処理に引き続く第２段の熱処理として、電気特性
安定化の為の熱処理を、半導体素子製造時の熱プロセス
中に受ける温度７５０”〜９５０″Ｃで３０分以上施し
、その温度で結晶特性を安定化させた後、冷却する必要
かある。

一旦、１０５０℃以上の第１段熱処理を施し、析出物ピ
ット密度をゼロに初期化した後に第２段熱処理を施した
結晶では、表２に見られたようなＥＬ２濃度の種何と尾
部における違いは一層縮小されている。そして、電気抵
抗率も、インゴット全域でほぼ完全に均一になる。表２
に見られたＥＬ２濃度の種側（試料Ｆ）と尾部（試料Ｔ
）の僅かな違いも、本質的には結晶内析出物の不均一分
布に起因するものである。

〈冷却速度の作用〉 第２段熱処理温度から第１段熱処理温度へ移行する冷却
過程では、析出物の再発生を防ぐために１０〜２００°
ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎの急速冷却が必要である。この冷却
速度が例えば０．１’Ｃ／ｍｉｎであると、析出物か発
生する。第２段熱処理とこれに続く急冷は、電気抵抗率
１０’Ωｃｍ以上の半絶縁性を実現するために不可欠で
あって、冷却速度を例えばＯ，ｌ″Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎと
すると、ｎ型であるか、半絶縁性を失う。

以上の説明でわかるように、通常法の引上単結晶は、そ
の各部位の熱履歴の差によってその特性か異なるか、こ
れを−度融点近い温度に加熱し、更に２段階の熱処理と
急冷却を組合わせるならば、単結晶の軸方向に均一な特
性を持ち、且つ半導体素子の製造に必要な半絶縁性を維
持することかてきる。

砒化ガリウムの熱処理は単結晶棒のままて行ってもよい
か、基板にしてから処理した方が加熱か容易であり、内
部の均一加熱に問題はない。冷却速度の選択に３いても
急冷を行うので、基板の方か有利である。本発明の急冷
の上限は、冷却によって単結晶棒又は基板の熱歪破壊或
いはスリ・ンプによる結晶質の劣化を防ぐために決めら
れる。特に、第１段階の融点に近い加熱時には、砒化ガ
リウム単結晶棒又は基板の熱変形とこれに基づく結晶性
の劣化、破壊に注意を要する。

又、第１段の加熱処理後に常温近くまて冷却し、改めて
加熱して第２段の加熱処理を行なっても、本発明の効果
を得ることかできる。

（実施例） 以下に本発明の一実施例を添付図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明に係る熱処理方法の温度制御を示す図、
第２図は砒化ガリウム単結晶の電気抵抗率の単結晶軸方
向分布を示す図である。

本発明方法においては、第３図に示すＬＥＣ法によって
得られる第４図に示す砒化ガリウム単結晶１０を薄円板
状にスライスして得られる砒化ガリウム結晶基板が先ず
第１段熱処理される。即ち、この砒化ガリウムの第１段
熱処理においては、第１図に示すように結晶基板か所定
温度Ｔ。

（Ｉ　Ｚｏｏ＠Ｃ）に加熱され、この温度に一定時間ｔ
１　（５時間）保持された後、所定温度Ｔ２（９５０”
　Ｃ）まで約１００＠ｃ／ｍｉｎの速度て冷却される。

その後、砒化ガリウム結晶を第１図に示すように第２段
熱処理として当該温度Ｔ２て一定蒔間１２　（例えば２
時間）保持した後、３００℃迄Ｚｏｏ℃／ｍｉｎの速度
て急冷却する。

第２図において、曲線ａは結晶引上後の電気抵抗率ρの
分布を示し、曲Ｂｂは、引上後に第１段熱処理を施すこ
となく第２段熱処理のみを施した場合の電気抵抗率ρの
分布を示し、曲線Ｃは、本発明の方法によって結晶引上
後に第１段熱処理を施し、更に第２熱処理を連続して施
した場合の電気抵抗率ρの分布を示す、ここで明らかな
ように、本発明の二段熱処理方法により、納品インゴッ
ト１０内の電気特性について高度な成長軸方向均一性か
実現される。尚、第２図には結晶特性のうちの電気抵抗
率ρの分布のみを示すが、ＥＬ２濃度、析出ピット密度
等の値も高度な成長軸方向の均一性を示し、特に析出ピ
ット密度については単結晶の全長に亘ってゼロに抑えら
れる。

以上の結果、従来生じていた単結晶の種何と足部におけ
る結晶特性の相違か解消され、結晶特性はインゴット１
０の軸方向に亘って高度に均一化され、該砒化ガリウム
結晶基板を基に製造されるｒｃの高性能化か達成される
。

（発明の効果） 以上の説明で明らかな如く本発明によれば、第１段熱処
理によって結晶インゴット全域の特性を結晶固化直後の
状態の持つ特性に極めて近くなるように結晶熱履歴を初
期化し、これに続く第２段熱処理によって電気特性の安
定化及び半絶縁化を実現することかてきる。この第１段
、第２段両熱処理の結果、単結晶インゴット全域に亘っ
て析出物ピット密度かゼロとなり、電気特性も成長軸方
向に高度に均一化されるという効果か得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱処理方法の温度制御を六す図、
第２図は砒化ガリウムの電気抵抗率の単結晶軸方向分布
を示す図、第３図はＬＥＣ法を示す装置の模式図、第４
図は砒化ガリウム単結晶の側面図、第５図は通常引上法
及び急速メルト切り急しによる砒化ガリウム単結晶の熱
処理前後の［ＥＬ２コ変化を示す図である。 １−・・加圧室、２・・・ルツボ、３・−ＧａＡｓ融液
、１０・・・砒化ガリウム単結晶。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体封止引上法による低炭素濃度（２×１０＾１
   ＾５ｃｍ＾−＾３以下）のＩｎドープ無転位砒化ガリウ
   ム単結晶の結晶成長が終了後、該単結晶を１０５０〜１
   ２００℃（第１段熱処理）及び７５０〜９５０℃（第２
   段熱処理）の二段熱処理を行うことを特徴とする砒化ガ
   リウム単結晶の熱処理方法。
2. （２）上記２段の熱処理時間をそれぞれ少なくとも３０
   分以上とすることを特徴とする請求項１記載の砒化ガリ
   ウム単結晶の熱処理方法。
3. （３）第１段熱処理温度から第２段熱処理温度迄の冷却
   速度を１０〜２００℃／ｍｉｎとすることを特徴とする
   請求項１又は２記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方法
   。
4. （４）第２段熱処理温度から３００℃迄の冷却速度を１
   ０〜２００℃／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１
   乃至３の何れかに記載の砒化ガリウム単結晶の熱処理方
   法。