JP2005272201A

JP2005272201A - ガリウム砒素単結晶とその製造方法

Info

Publication number: JP2005272201A
Application number: JP2004087116A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sawada; 真一澤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】大口径であっても高品質であるＧａＡｓ単結晶とその製造方法を提供する。
【解決手段】ＧａＡｓ単結晶は、２００００ｃｍ^-2以下の平均転位密度を有し、赤外線散乱原因となる粒径１μｍ以上の析出粒子を含んでいないことを特徴としている。このようなＧａＡｓ単結晶は、その育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下にし、ＧａＡｓの融点から１１００℃までの冷却速度を２５℃／時間以下にし、１１００℃未満から１０００℃までの冷却速度を３５℃／時間以下にし、そして１０００℃未満から９００℃までの冷却速度を２５℃／時間以上にすることによって得られる。
【選択図】図１

Description

本発明はガリウム砒素（以下、「ＧａＡｓ」と記す）単結晶とその製造方法に関し、特に、大口径のＧａＡｓ単結晶の品質改善とその改善された単結晶の製造方法に関する。

III−Ｖ族化合物半導体として最も代表的な半導体であるＧａＡｓは、現在汎用されている半導体デバイスを構成するＳｉに比べて大きい電子移動度を有している。したがって、ＧａＡｓで作られた化合物半導体デバイスは、高速動作化および高周波化等が要求される次世代の半導体デバイスとして最も期待されている。しかし、ＧａＡｓからなる半導体デバイスの性能は、基板材料であるＧａＡｓ単結晶の品質、例えば結晶欠陥密度や純度などによって大きく左右される。したがって、ＧａＡｓからなる半導体デバイスが実用化されるために、ＧａＡｓ単結晶の品質とその製造方法が非常に重要となる。

ＧａＡｓ単結晶の製造方法としては、例えば液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ:Liqud Encapsulation Czochralski）法、垂直ブリッジマン（ＶＢ:Vertical Bridgeman）法などの結晶育成方法がよく知られている。そして、ＧａＡｓ単結晶が基板材料として一層優れた特性を有するように、これらの単結晶育成方法に対する種々の改善策が以下のように提案されている。

ＬＥＣ法においては、Proceedings of the 14th Int.Symp.GaAs and Related Compounds,p141〜p144（非特許文献１）に開示されているように、熱伝達の方程式を解いてＧａＡｓ単結晶の熱履歴を設計することによって、直径が３インチのＧａＡｓ単結晶が得られている。この場合、その設計された熱履歴の図から、ＧａＡｓ単結晶を２０〜３０℃／時間のほぼ一定の速度で冷却していることが理解される。

また、ＶＢ法では、特公平７−２３２７５号公報（特許文献１）に開示されているように、転位箇所への点欠陥の析出を防止しかつ熱応力による新たな転位の発生と増殖を防止するために、直径５０ｍｍ（約２インチ）のＧａＡｓ単結晶の冷却速度を２０〜２５０℃／時間の範囲内でほぼ一定に維持している。
特公平７−２３２７５号公報 Proceedings of the 14th Int.Symp.GaAs and Related Compounds,p141〜p144

しかし、上述の非特許文献１および特許文献１で得られたＧａＡｓ単結晶の直径は、いずれも４インチ以下である。ＧａＡｓ単結晶のこの４インチ径という値は、現在半導体デバイスを製造するために主に用いられているＳｉ単結晶の８インチ径に比べてはるかに小さく、製造コストおよび量産化の観点から、ＧａＡｓ半導体デバイスの実用化にとって極めて不利である。

また、上述の非特許文献１または特許文献１の方法でＧａＡｓ単結晶の大口径化を図った場合、大口径の単結晶の冷却中にその中心部分と外周部分との間に大きな温度差が生じやすい。そして、降伏応力の小さいＧａＡｓ単結晶において、局所的温度差に基づく熱応力が無視できない程に生じて、点欠陥や転位などの結晶欠陥が生じやすくなる。したがって、例えば１００ｍｍ径以上に大口径化したＧａＡｓ単結晶については、まだ十分な品質を得るには至っていない。

他方、近年では半導体デバイスの微細化が進んでおり、デバイスエレメントのサイズはミクロンオーダになっている。したがって、ＧａＡｓ単結晶がミクロンオーダより大きな析出粒子を含んでいる場合には、その析出粒子領域を含んで形成された半導体デバイスが不良品となる。また、それらの大きな析出粒子はしばしばＧａＡｓ基板の表面の平滑性を悪化させることもあり、デバイスの歩留を低下させることにもなる。

そこで、本発明は、高い品質を有する大口径のＧａＡｓ単結晶とその製造方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、ＧａＡｓ単結晶は２００００ｃｍ^-2以下の平均転位密度を有し、赤外線散乱原因となる粒径１μｍ以上の析出粒子を含んでいないことを特徴としている。そのようなＧａＡｓ単結晶は、１００ｍｍ以上の直径を有し得る。なお、粒径１μｍ以上の析出粒子を含まないことは、主に波長１μｍの赤外線を含む光を使用する赤外線透過顕微鏡を使って確認することができる。

本発明によるＧａＡｓ単結晶の製造方法においては、単結晶の育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下にし、ＧａＡｓの融点から１０００℃までの冷却速度を３５℃／時間以下にし、そして１０００℃から９００℃までの冷却速度を２５℃／時間以上にすることを特徴としている。なお、その単結晶は縦型ボート法によって育成されることが好ましい。

本発明によるＧａＡｓ単結晶は２００００ｃｍ^-2以下の平均転位密度を有し、粒径１μｍ以上の析出粒子を含んでいないので、この単結晶を基板として作製される半導体デバイスの性能と歩留を改善することができる。

また、本発明のＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、単結晶の育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下にし、ＧａＡｓの融点から１１００℃までの冷却速度を２５℃／時間以下にし、１１００℃未満から１０００℃までの冷却速度を３５℃／時間以下にし、そして１０００℃未満から９００℃までの冷却速度を２５℃／時間以上にするので、このことによって、ＧａＡｓ単結晶に作用する熱応力と熱振動のバランスを図って、結晶欠陥や析出粒子の発生を抑制することができる。

特に、この方法によればＡｓの析出を抑制することができるので、ミクロンオーダより大きな粒径の析出粒子を含まない高品質のＧａＡｓ単結晶を得ることができる。また、この方法によれば、径方向の温度変化が著しい大口径のＧａＡｓ単結晶の品質改善効果が大きいので、ＧａＡｓからなる半導体デバイスの量産化および製造コストの低減が可能になる。

図１は、本発明においてＧａＡｓ単結晶の製造に使用し得る単結晶育成装置の一例を示す模式図である。なお、図１中において、同一の参照番号は同一部分または相当部分を表している。この単結晶育成装置ではいわゆる垂直ブリッジマン法が行われ、温度勾配の与えられた気密容器１０内でＧａＡｓ融液の収容可能な縦長の坩堝１２を降下させることにより、その下端からＧａＡｓ融液を固化させて大口径のＧａＡｓ単結晶が得られる。

より具体的には、石英からなる気密容器１０内に、石英の坩堝ホルダ１４が設置されている。坩堝ホルダ１４内には、いわゆるｐＢＮ（パイロリティックＢＮ）からなる坩堝１２が収容されている。坩堝１２内で単一の結晶が容易に成長するように、この坩堝１２の下端部は下方に向かって先細になっている。なお、坩堝１２としてｐＢＮが用いられる理由は、石英の坩堝ではＧａＡｓ融液にＳｉが混入するおそれがあるからである。

坩堝ホルダ１４の下部には、坩堝駆動機構１６を介して坩堝軸１８が接続され、坩堝１２に回転および上下運動を伝達することができる。坩堝ホルダ１４の周囲には複数のヒータ２０ａ〜２０ｄが配置され、坩堝１２を所望の温度分布に加熱することができる。坩堝ホルダ１４の周壁内には複数の熱電対２２ａ〜２２ｅが設けられており、ＧａＡｓ単結晶の直胴部表面と熱的に平衡になる坩堝１２および坩堝ホルダ１４の温度分布を測定することを可能にしている。

図１の単結晶育成装置では、坩堝１２の温度分布および坩堝ホルダ１４の動きが、制御装置３０によって制御される。制御装置３０はＣＰＵ３２を中心に構成されている。このＣＰＵ３２には、熱電対２２ａ〜２２ｅからの信号を読み取る温度読み取り手段３４が、入力インターフェース３５を介して接続されている。また、ＣＰＵ３２には、入力インターフェース３６を介してキーボードのような入力手段３８が接続されている。すなわち、坩堝１２の温度分布などについての初期データ（例えば、高温部および低温部の温度、温度勾配、冷却速度など）が、入力手段３８から入力された場合、そのデータがＣＰＵ３２に伝送される。さらに、ＣＰＵ３２には入出力インターフェース４０を介して記憶手段４２が接続されている。そして、ＣＰＵ３２が記憶手段４２とデータをやり取りすることによって、例えば熱電対２２ａ〜２２ｅからの温度情報に基づいて坩堝１２の温度分布を求めたり、またはその温度分布と初期データとの比較が行われ得る。

ＣＰＵ３２は、出力インターフェース４４を介してヒータコントローラ４６および坩堝駆動機構コントローラ４８にも接続しており、初期データと求めた温度分布とに基づいた制御信号をそれらに伝送し得る。そして、この制御信号によってヒータ２０ａ〜２０ｄおよび坩堝駆動機構１６が制御され、坩堝１２の温度分布および坩堝ホルダ１４の動きを適宜に調節することができる。なお、ＧａＡｓ単結晶を製造する際、坩堝１２の温度分布がリアルタイムで観察され得るように、ＣＰＵ１２には例えばディスプレイなどの表示手段５０が出力インターフェース４４を介して接続されてもよい。

本発明において図１の単結晶育成装置を用いてＧａＡｓ単結晶を製造する場合、まず予め合成したＧａＡｓ多結晶とＢ₂Ｏ₃とをそれぞれ出発原料および液体封止材として坩堝１２中に装填した後に、所要の初期データを入力手段３８により入力する。このとき、温度勾配部を介してＧａＡｓの融点より低い低温部とＧａＡｓの融点より高い高温部とを有する温度分布が、ヒータ２０ａ〜２０ｄによって坩堝１２の下側と上側にそれぞれ形成される。

つぎに、坩堝ホルダ１４を上方に移動させて坩堝１２を６００℃まで加熱し、Ｂ₂Ｏ₃を溶融させる。溶融したＢ₂Ｏ₃は液体封止材５２としてＧａＡｓ多結晶を覆う。その後、坩堝１２を所定温度までさらに加熱して、ＧａＡｓ多結晶を溶融させる。

ＧａＡｓ多結晶が完全に溶融してＧａＡｓ融液５４になった後に、図１中の下向き矢印で示すように坩堝ホルダ１４を下方へ徐々に移動させ、低温部の温度（以下、「固化完了温度」と称す）で最終的にＧａＡｓ融液５４を固化させ、こうしてＧａＡｓ単結晶５６を育成する。ＧａＡｓ融液５４を完全に固化してＧａＡｓ単結晶５６を形成した後は、このＧａＡｓ単結晶５６を冷却する。

ここで、上述したように、先行技術においては、ＧａＡｓ単結晶がほぼ一定の速度で冷却される。その場合に、高温のＧａＡｓ単結晶においては、低温のＧａＡｓ単結晶に比べて原子が熱的に励起されて激しく振動しているので、転位などの結晶欠陥の発生および増殖を引き起こす辷りがわずかな応力によって生じやすい。すなわち、高温のＧａＡｓ単結晶に存在する熱応力が、辷りの発生に大きな影響を与える傾向にある。この傾向は、単結晶の冷却中にその径方向の温度分布が容易に形成されて大きな熱応力が発生しやすい大口径のＧａＡｓ単結晶において顕著に現れる。

他方、低温のＧａＡｓ単結晶においては、高温のＧａＡｓ単結晶に比べて、原子の熱振動が小さくなって辷りの生じやすさが低減しているので、熱応力の影響も少なくなる。したがって、低温のＧａＡｓ単結晶においては、高温のＧａＡｓ単結晶に比べてその径方向に大きな温度変化を有する温度分布の生成が許容され得る。すなわち、ＧａＡｓ単結晶の温度の低下に伴って、その冷却速度を高めることができる。

以上のような分析に基づいて、本発明者は図１の単結晶育成装置を用いて種々の冷却パターンでＧａＡｓ単結晶の育成を試みた。その結果、ＧａＡｓ単結晶の育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下にし、ＧａＡｓの融点から１１００℃までの冷却速度を２５℃／時間以下にし、１１００℃未満から１０００℃までの冷却速度を３５℃／時間以下にし、そして１０００℃未満から９００℃までの冷却速度を２５℃／時間以上にすることによって、ＧａＡｓ単結晶に作用する熱応力と熱振動のバランスを図って、結晶欠陥や析出粒子の発生を抑制し得ることが見出された。

すなわち、このような本発明による冷却パターンで単結晶を育成すれば、１００ｍｍ径以上のＧａＡｓ単結晶においてもその平均転位密度を十分に２００００ｃｍ^-2以下に抑制することができるとともに、１μｍより大きな析出粒子の発生を防止し得ることが見出された。また、この冷却パターンではＧａＡｓ単結晶の温度低下とともに原子熱振動と熱応力とのバランスを図りながら冷却速度を高めることが許容され得るので、冷却時間を短縮できて生産のスループットを向上させることもできる。

例えば、この冷却パターンで得られるＧａＡｓ単結晶のエッチピットによる測定において、３０００ｃｍ^-2程度の低い平均転位密度の達成が十分に可能である。また、波長１μｍの赤外線を用いる（約１μｍの解像力を有する）赤外線透過型顕微鏡による観察において、析出粒子が観察されないＧａＡｓ単結晶を得ることができる。

なお、ＧａＡｓ単結晶の育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配が４０℃／ｃｍより大きければ、ＧａＡｓ融液の固化の際に結晶欠陥が導入されやすいばかりでなく、多結晶のＧａＡｓが形成される傾向にある。

また、ＧａＡｓの融点から１１００℃までの冷却速度が２５℃／時間より大きい場合には、ＧａＡｓ単結晶の径方向における温度変化による熱応力がその温度におけるＧａＡｓの降伏力を越えて辷りが生じて、転位などの格子欠陥の生成と増殖が生じやすくなる。他方、１１００℃未満から１０００℃までの冷却中においては、ＧａＡｓ単結晶の降伏力も高くなるので、その冷却速度を３５℃／時間まで高めることが許容され得る。

さらに、本発明者は、ＧａＡｓ単結晶の温度が９００〜１０００℃のときに、結晶内部でＡｓの析出が著しくなることを見出した。したがって、Ａｓの析出をできるだけ抑制するために、結晶の固化完了温度を少なくとも１０００℃以上とし、９００〜１０００℃における冷却速度の下限を２５℃／時間以上にすることが好ましい。すなわち、冷却速度を比較的大きくして、Ａｓが析出核へ拡散することを抑制することが好ましいのである。

このように、ＧａＡｓ単結晶の製造時の冷却速度がＧａＡｓ単結晶の温度に応じて変化させられる結果、結晶欠陥の導入およびＡｓの析出が抑制されて、品質が改善されたＧａＡｓ単結晶を得ることができる。また、この製造方法は、単結晶の径方向の温度変化が著しい大口径のＧａＡｓ単結晶を製造するときに極めて有利となり、ＧａＡｓ半導体デバイスの量産化および製造コストの低減にもつながる。

以上のように、本発明によれば、格子欠陥密度が低くて大きな径の析出粒子を含まない高品質の大口径ＧａＡｓ単結晶を高い歩留と高い生産効率で提供することができる。

本発明のＧａＡｓ単結晶の製造方法を実施するのに有用な装置の一態様を示した構成図である。

符号の説明

１０気密容器、１２坩堝、１４坩堝ホルダ、１６坩堝駆動機構、１８坩堝軸、２０ａ〜２０ｄヒータ、２２ａ〜２２ｅ熱電対、３０制御装置、３２ＣＰＵ、３４温度読み取り手段、３８入力手段、４２記憶手段、４６ヒータコントローラ、４８坩堝駆動機構コントローラ、５０表示手段、５２液体封止材、５４ＧａＡｓ融液、５６ＧａＡｓ単結晶。

Claims

２００００ｃｍ^-2以下の平均転位密度を有し、赤外線散乱原因となる粒径１μｍ以上の析出粒子を含まないことを特徴とするＧａＡｓ単結晶。
前記粒径１μｍ以上の析出粒子を含まないことは、主に波長１μｍの赤外線を含む光を使用する赤外線透過顕微鏡を使って確認されていることを特徴とする請求項１に記載のＧａＡｓ単結晶。
１００ｍｍ以上の直径を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＡｓ単結晶。
請求項１から３のいずれかに記載されたＧａＡｓ単結晶を製造するための方法であって、前記単結晶の育成時の固液界面に直交する方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下にし、ＧａＡｓの融点から１１００℃までの冷却速度を２５℃／時間以下にし、１１００℃未満から１０００℃までの冷却速度を３５℃／時間以下にし、そして１０００℃未満から９００℃までの冷却速度を２５℃／時間以上にすることを特長とするＧａＡｓ単結晶の製造方法。
前記単結晶は縦型ボート法によって育成されることを特長とする請求項４に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。