KR100709798B1 - 고품질 단결정 성장 방법 - Google Patents

Abstract

고품질의 단결정을 높은 성장속도로 제조하는 기술에 관한 것으로 특히 액상에서 고상으로 상변태하는 결정성장에 있어서 액상 내 온도분포를 제어하여 점결함 발생을 최소화함으로써 결정결함이 극도로 제어된 고품질의 단결정을 제공한다. 이러한 고품질의 단결정으로부터 가공된 기판을 사용하면 전자 소자 수율을 대폭 향상시킬 수 있다.

단결정, 점결함, 융액

Description

고품질 단결정 성장 방법 {High quality single crystal growing method}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 단결정을 성장시키는 과정을 도시한 단면도이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 단결정 성장 장치를 도시한 단면도이며,

도 3a 내지 3c는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대해서, 고품질의 단결정 영역이 확보되는 성장속도와 단결정의 온도구배와의 관계를 도시한 그래프이고,

도 4a 내지 4d는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대해서, 고품질의 단결정 영역이 확보되는 성장속도와 융액의 온도구배와의 관계를 도시한 그래프이다.

본 발명은 고품질의 단결정을 성장하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상으로부터 고상의 단결정을 성장시킬 때 결함이 최소화된 고품질의 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.

종래에는 반도체 등 전자 소자의 수율을 증대시킬 수 있는 고품질의 단결정을 성장시키기 위하여 주로 고상인 결정의 온도 분포를 제어하였다. 이는 결정화 이후 냉각에 따른 수축 등으로 유기되는 응력 등을 제어하거나 응고 시 발생한 점결함의 거동을 제어하기 위한 것이다.

이처럼 고품질 단결정을 제조하기 위해 고상 결정의 온도 분포를 제어하는 종래 기술로는 다음과 같은 것들이 있다. 한국출원 2000-0013028에서는 갈륨비소 단결정 성장 후 열응력을 제어하기 위해 온도 분포를 조절하였고, 일본 특원평2-119891에서는 단결정이 냉각되는 과정에서 고온영역의 핫존을 채용함으로써 실리콘 단결정의 격자결함을 감소시키고자 하였다. 또한 일본 특원평7-158458에서는 결정 내 온도분포와 결정의 인상속도를 제어하고자 하였으며, 일본 특원평 7-66074에서는 핫존을 개선하고 냉각속도를 제어함으로써 결함밀도를 제어하고자 하였다. 한국 출원 1999-7009309(US 60/041,845)에서는 핫존을 변경하고 냉각속도를 제어함으로써 결함형성을 억제하고자 하였다. 한국 출원 2002-0021524에서는 열실드와 수냉관을 개선함으로써 고품질 단결정 생산성을 향상시켰다고 주장하고 있다.

그러나 이러한 종래 기술들은 고상반응에 기초하기 때문에 다음과 같은 문제점을 안고 있다. 첫째, 고품질 단결정이라는 목적을 달성하는데 있어 많은 제약이 따른다. 예를 들어, 한국 출원 1999-7009309(US 60/041,845)에서는 과포화된 점결함이 결정 결함으로 성장하기 전에 고온 영역에서 충분히 확산 반응시킴으로써 점결함의 농도를 낮추고자 하나 그에 필요한 온도 유지시간이 심지어 16시간 이상이므로 이론적으로 가능할 뿐 실제 적용이 불가능한 문제점이 있었다.

둘째, 고상반응 이론에 기초한 발명은 높은 생산성을 달성할 수 없다. 한국 출원 2001-7006403에서는 가능한 최적의 열실드와 수냉관을 설계하였지만 실제로 고품질 단결정을 얻을 수 있는 인상속도가 0.4mm/분 정도로서 낮은 생산성을 보여주었다.

고품질의 단결정을 얻기 위한 또 다른 종래의 방법은 고-액계면(결정성장계면)을 제어하는 것이다. 일본 특원평4-173474과 한국 출원 1993-0001240은 갈륨비소 등 고품질의 화합물 단결정을 얻기 위한 고-액계면의 제어방법을 기술하고 있으며 한국 출원 1998-026790과 미국 등록 6,458,204은 고품질의 실리콘 단결정을 얻기 위한 고-액계면의 형태를 한정하고 있다.

하지만 한국 출원 1999-7009309에서는 상기 발명들이 주장한 고-액계면의 형태를 가지고 있음에도 불구하고 충분한 고품질 단결정이 얻어지지 않았다.

또한 상술한 종래 방법들에서는 목적하는 고품질의 단결정의 획득 수율이 낮았다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 고품질의 단결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생산성이 높은 고품질 단결정 성장 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 획득 수율이 높은 고품질 단결정 성장 방법을 제공하는 것이다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에서는 융액의 온도 분포를 제어하는 것에 의해 점결함의 발생을 극소로 제어하여 고품질의 단결정을 성장시켰다.

즉, 본 발명에서는 융액으로부터 단결정을 성장시키는 방법에 있어서, 융액의 온도를 단결정의 길이 방향과 평행한 축을 따라서 측정할 때 융액과 단결정과의 계면에서부터 단결정과 멀어질수록 상기 융액의 온도가 점점 상승하여 최고점에 도달하였다가 점점 하강하며, 상기 상승하는 융액 온도 기울기가 상기 하강하는 융액 온도 기울기보다 큰 상태를 유지하는 조건으로, 상기 단결정을 성장시키는 단결정 성장 방법을 제공한다.

이 때 축은 상기 단결정의 중심을 관통하는 것이 바람직하다.

상술한 단결정 성장 방법은 초크랄스키(Czochralski) 방법, 수정초크랄스키(modified Czochralski) 방법, 상단종자정법(top-seeded solution growth) 방법, 플로우팅존(floating zone) 방법, 브릿지만(Bridgman) 방법을 포함할 수 있다.

단결정은 Si, Ge을 포함하는 단원소이거나, 또는 GaAs, InP, LN(LiNbO₃), LT(LiTaO₃), YAG(yttrium aluminum garnet), LBO(LiB₃O₅), CLBO(CsLiB ₆O₁₀)를 포함하는 화합물일 수 있다.

또한, 융액의 대류를 내측영역과 외측영역으로 구분할 때, 상기 내측영역의 크기가 상기 외측영역의 크기보다 작은 상태를 유지하면서 상기 단결정을 성장시킬 수도 있다.

그리고 본 발명에서는 융액으로부터 성장된 단결정으로서, 융액의 온도를 단결정의 길이 방향과 평행한 축을 따라서 측정할 때 융액과 단결정과의 계면에서부터 단결정과 멀어질수록 상기 융액의 온도가 점점 상승하여 최고점에 도달하였다가 점점 하강하며, 상기 상승하는 융액 온도 기울기가 상기 하강하는 융액 온도 기울기보다 큰 상태를 유지하는 조건으로 성장된 단결정과, 그 단결정으로부터 제작되는 웨이퍼를 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은, 융액으로부터 고상의 단결정을 성장시킴에 있어서 점결함이 최소화된 고품질의 단결정을 성장시키는 것이 고상 단결정의 온도 구배 조절 및 고-액 계면의 형태 조절만으로 달성되는 것이 아니라는 점을 인식한 데에서 출발하여, 고품질 단결정 성장을 위한 보다 더 결정적인 인자가 있다는 사실에 착안한 것이다.

본 발명에서는 결정화 이후에 일어나는 고상 반응의 한계를 극복하기 위하여 고화 이전인 액상의 유체상태를 철저히 분석하였으며 그 결과, 융액의 온도분포가 매우 중요하다는 것을 처음으로 발견하였다.

일반적으로 결정성장은 원자 또는 분자 형태의 성장 단위가 결정성장계면 또는 준안정영역으로 이동하여 계면에 고착됨으로써 이루어지는데, 액상 내 온도기울기가 커짐으로써 유체상태의 결정성장 단위가 결정성장계면 또는 준안정영역으로 이동하려는 구동력이 커지게 되는 것이다.

여기서 결정성장계면이란 결정화계면 또는 고액계면이라고도 하며 고상인 결 정과 액상인 융액이 만나는 경계면이다. 준안정영역이란 액상인 융액이 결정화되기 직전의 상태로서 결정성이 있기는 하지만 완전하지는 않은 영역을 의미한다.

따라서 융액 내 온도기울기가 크면 성장 단위의 결정 성장 참여가 높아지므로 결정격자 결핍 또는 결정결함이 더욱 제한될 수 있으며 이러한 고품질의 단결정을 제조할 수 있는 성장속도가 크게 향상될 수 있다.

제한하고자 하는 격자결함 또는 결정결함은 에지(edge), 스크류(screw), 루프(loop) 형태 등의 모든 전위(dislocation) 결함과, 적층결함(Stacking Fault), 공공(vacancy) 집합체인 보이드(void) 등으로서, 모두 공공(vacancy)과 인터스티셜(interstitial) 등으로부터 기인하여 성장 발현되는 결함들이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 단결정을 성장시키는 과정을 도시한 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 고상의 단결정(10)은 도가니(12) 내에 담겨져 있는 융액(14)으로부터 성장된다.

도 1의 융액(14) 내에는 등온선이 도시되어 있고, 또한 도 1에는 단결정의 길이 방향과 평행한 축(X)을 따라 측정된 융액의 온도 프로파일이 함께 도시되어 있다.

일반적으로 융액(14)의 온도를 살펴보면, 열 공급원인 히터(16)와 가장 가까운 도가니의 측면 부분에서 가장 높은 융액 온도(도 1에서 T_P 영역으로 표시)를 보이며, 결정성장이 일어나는 고액계면 부분에서 고화온도(solidification temperature)인 가장 낮은 융액 온도를 보인다.

본 발명에서는 융액의 내부에 주변에 비해 상대적으로 온도가 높은 고온영역(도 1에서 T_H 영역으로 표시)이 존재하도록 하고, 특히 그 고온영역(T_H) 상부의 온도 기울기와 하부의 온도 기울기를 제어한다.

보다 구체적으로 설명하면, 융액의 온도를 단결정의 길이 방향과 평행한 축(X)을 따라서 측정할 때 고액계면에서부터 단결정과 멀어질수록 융액의 온도가 점점 상승하여 최고점(H)에 도달하였다가 다시 최고점(H)에서 단결정과 가장 먼 지점인 융액의 바닥부 쪽으로 갈수록 점점 하강한다.

이 때 고액계면에서부터 최고점(H)까지의 상승하는 융액 온도 기울기(ΔTi)가 최고점(H)에서부터 융액 바닥부까지의 하강하는 융액 온도 기울기(ΔTd)보다 큰 상태, 즉, ΔTi > ΔTd 인 조건을 유지하면서, 단결정을 성장시키는 것이 중요하다. 또한, 온도 측정 위치를 표시하는 기준이 되는 축(X)은 단결정의 중심을 관통하는 중심축인 것이 바람직하다.

고온영역의 위치 및 융액 내 온도기울기는 히터의 발열분포, 융액을 둘러싸고 있는 단열재, 결정의 회전속도 및 도가니 회전속도, 단결정 성장 장치의 내부로 유입하는 아르곤 가스(Ar)의 유입량 및 분위기 압력, 자기장 또는 전자기장 등에 의해 제어될 수 있다.

상술한 여러 가지 수단을 이용하여 융액의 온도 기울기를 상술한 바와 같은 ΔTi > ΔTd 인 조건을 만족시키도록 최적화한 결과, 각종 결정결함이 배제된 고품질의 단결정을 용이하게 얻을 수 있었으며 구현되는 성장속도가 매우 향상되는 것 을 확인하였다.

이러한 현상은 고액 계면에서부터 최고점까지의 상승하는 융액 온도 기울기를 증가시킴으로써 원자나 분자 등의 성장단위가 결정성장계면으로 이동하려는 구동력이 증가하기 때문이며 이에 따라 vacancy, interstitial 등의 점결함 발생이 최소화되는 고품질의 결정 성장 속도 즉, 결정의 인상속도는 향상될 수 있는 것이다.

상술한 방법에 의해 본 발명에서는 vacancy 및 interstitial 등 점결함 발생을 제어함으로써 성장 결함인 전위 결함(edge, screw, loop 형태의 dislocation), 적층결함(stacking fault), vacancy 집합체인 void 등의 결함들을 모두 억제하는 것이다.

한편, 융액 내에는 크게 두 종류의 대류가 분포한다. 즉, 융액의 대류 분포는 도가니(10)의 바닥부와 측벽부를 따라 융액(14)의 표면으로 상승하다가 융액(14)의 표면을 따라 단결정 쪽으로 순환하는 외측 영역과, 외주 영역의 내부 경사면을 따라 단결정의 하부 근접 부분에서 순환하는 내측 영역으로 구분된다.

본 발명에서는 융액의 대류 중 내측영역의 크기가 외측영역의 크기보다 작은 상태를 유지하면서 단결정을 성장시킬 수 있다. 이렇게 하면 단결정의 품질을 반경방향으로 보다 더 균일하게 할 수 있다.

상술한 단결정 성장 방법은, 초크랄스키(Czochralski) 방법 뿐만 아니라, 수정초크랄스키(modified Czochralski) 방법, 상단종자정법(top-seeded solution growth) 방법, 플로우팅존(floating zone) 방법, 브릿지만(Bridgman) 방법 등, 융 액으로부터 고상의 단결정을 성장시키는 모든 방법에 적용할 수 있다.

또한, 상술한 방법은 재료에 제한이 없이 모든 종류의 단결정 성장에 적용할 수 있으며, 예를 들면 Si, Ge 등의 모든 단원소의 단결정을 성장시킬 수도 있고, 또는 GaAs, InP, LN(LiNbO₃), LT(LiTaO₃), YAG(yttrium aluminum garnet), LBO(LiB₃O₅), CLBO(CsLiB₆O₁₀)를 포함하는 모든 화합물 단결정을 성장시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1에서는 도 2에 도시된 바와 같은 단결정 성장 장치를 이용하였으며, 이 장치에는 성장 중인 단결정(10)의 온도구배를 제어하기 위한 열실드(18)를 장착하였다. 실시예 1에서는 융액의 온도 기울기를 본 발명에서 제안한 조건으로 만들기 위해 히터(16)를 개선하였다.

고상인 단결정(10)과 도가니(12) 내에 담겨져 있는 융액(14)의 온도는 열전대(thermocouple)를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1에는 고액계면에서의 온도구배(G), 고액계면과 고액계면으로부터 50mm 떨어진 단결정 지점의 온도차이, 즉 고액계면에서의 온도 1410℃에서 고액계면으로부터 50mm 떨어진 단결정 지점에서의 온도(T_50mm)를 뺀 값(결정ΔT(50mm) = 1410℃-T_50mm), 고액계면과 100mm 떨어진 단결정 지점의 온도차이(결정ΔT(100mm) = 1410℃-T_100mm)를 각각 구하고 이들을 각각 기준치에 대한 비율로 표현하여 나타내었다.

표 2에는 융액의 깊이 방향 온도 차이(ΔT)를 측정한 결과를 나타내었으며, 이 값은 고액계면에서의 온도(1410℃)와, 융액의 전체 깊이에 대해 표면으로부터 각각 1/5 깊이 지점, 1/4 깊이 지점, 1/3 깊이 지점, 1/2 깊이 지점, 2/3 깊이 지점, 3/4 깊이 지점, 4/5 깊이 지점에서의 융액 온도 사이의 차이를 각각 구하고 이들을 각각 기준치에 대한 비율로 표현한 것이다. 예를 들어 '융액ΔT(1/5깊이)'는 1410℃에서 융액의 전체 깊이에 대해 고액계면으로부터 1/5 깊이 지점에서의 융액 온도를 뺀 값을 기준치 LT1/5에 대한 비율로 표현한 것이다.

즉, 표 1 및 2에 나타난 실시예1 및 2의 결과 및 비교예 1 및 2의 결과는 기준치에 대한 비율로 표현된 값이다. 이 때 특히 표 2의 기준치는 실리콘 융액의 온도가 고액계면에서 멀어져 도가니의 바닥부로 갈수록 계속 상승하되, 그 상승하는 온도기울기가 점점 작아지는 통상적인 온도 프로파일을 나타낸다.

성장조건	고액계면에서의 온도구배(G)	결정ΔT (50mm)	결정ΔT (100mm)
기준치	G0	ST50	ST100
실시예1	2.15	2.00	1.96
실시예2	2.16	2.02	1.97
비교예1	2.04	1.96	1.92
비교예2	2.13	2.08	2.04

성장조건	융액ΔT (1/5깊이)	융액ΔT (1/4깊이)	융액ΔT (1/3깊이)	융액ΔT (1/2깊이)	융액ΔT (2/3깊이)	융액ΔT (3/4깊이)	융액ΔT (4/5깊이)	고품질 성장속도(V)
기준치	LT1/5	LT1/4	LT1/3	LT1/2	LT2/3	LT3/4	LT4/5	V0
실시예1	1.30	1.31	1.31	1.30	1.13	1.05	0.96	1.31
실시예2	1.54	1.53	1.54	1.53	1.21	1.07	0.95	1.53
비교예1	1.09	1.08	1.08	1.08	1.09	1.10	1.10	1.09
비교예2	1.10	1.09	1.10	1.10	1.13	1.15	1.15	1.09

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 융액의 온도가 고액계면으로부터 멀어지는 방향으로, 표면으로부터 1/5 깊이를 지나면서 기준치에 비해 1.3배 높은 상태로 점점 상승하다가 표면으로부터 1/2 깊이 지점을 지난 후 최고점에 도달하였다. 그 최고점으로부터 융액의 온도가 점점 하강하다가 3/4 깊이와 4/5 깊이 사이에서 기준치와 동일온도인 지점이 있었고, 이후 기준치보다 온도가 낮아졌다. 이 때 상승하는 온도기울기가 하강하는 온도기울기보다 컸으며, 상술한 본 발명에서 제안한 융액의 온도 조건 하에 실리콘 단결정을 성장시켰다.

실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 성장장치를 이용하되, 융액의 상승하는 온도 기울기를 실시예 1보다 크게 하기 위해 결정의 회전속도, 도가니 회전속도, 성장 장치의 내부로 유입하는 아르곤 가스(Ar)의 유입량 및 분위기 압력 등의 공정 변수를 변경하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 고상인 단결정과 융액의 온도를 측정하였으며 그 결과를 각각 표 1과 표 2에 함께 나타내었다.

비교예 1에서는 고상인 단결정의 온도분포만을 제어하는 종래기술에 의해 단결정을 성장시켰으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 고상인 단결정과 융액의 온도를 측정한 결과를 각각 표 1과 표 2에 함께 나타내었다.

비교예 2에서는 결정성장이 일어나는 고액계면의 형태를 단결정 쪽으로 볼록하도록 제어하기 위해 강한 수평자장을 인가하는 종래기술에 의해 단결정을 성장시켰으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 고상인 단결정과 융액의 온도를 측정한 결과를 각각 표 1과 표 2에 함께 나타내었다.

표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 융액의 온도가 본 발명에서 제시한 조건에 부합하지 않았다. 즉, 비교예 1 및 2에서는 융액의 온도가 고액계면으로부터 멀어지는 방향으로 도가니의 바닥부에 이를 때까지 계속 상승하였다.

단결정 성장을 완료한 후 결정의 품질을 확인한 결과, 고품질의 단결정이 확보되는 성장속도가 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 20% 정도 향상됨을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 경우 비교예 1 대비 40.4% 정도 향상됨을 확인할 수 있었다.

도 3a 내지 3c는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대한 표 1의 결과로부터 고품질의 단결정 영역이 확보되는 성장속도(V/V0)와 단결정의 온도구배 또는 온도차이(G/G0, ΔT_S/ΔT0)와의 관계를 도시한 그래프이고, 도 4a 내지 4d는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대한 표 2의 결과로부터 고품질의 단결정 영역이 확보되는 성장속도(V/V0)와 융액의 온도 차이(ΔT_l/ΔT0)와의 관계를 도시한 그래프이다.

이 때 도 3a에서의 온도구배는 각각 고액계면 근처의 결정에서의 순간온도구배(G/G0)이며, 3b 내지 3c에서의 온도차이는 고액계면과 50mm 지점에서의 단결정 온도차이(ΔT_s50/ΔT0), 고액계면과 100mm 지점에서의 단결정 온도차이(ΔT_s100/ΔT0)이다.

도 4a 내지 4d에서의 온도차이는 고액계면과 각각 융액의 전체 깊이에 대해 표면으로부터 1/5 깊이 지점에서의 융액 온도차이(ΔT_l5/ΔT0), 1/4 깊이 지점에서의 융액 온도차이(ΔT_l4/ΔT0), 1/3 깊이 지점에서의 온도차이(ΔT_l3/ΔT0), 1/2 깊이 지점에서의 융액 온도차이(ΔT_l2/ΔT0)이다.

도 3a 내지 3c에서는 V/G는 일정한 값을 보이고 있지 않으며 따라서 고품질의 단결정이 확보되는 성장속도는 결정의 온도구배 또는 온도차이와는 상관관계가 없음을 확인할 수 있었다.

반면에, 도 4a 내지 4d에서는 고품질 단결정 성장속도와 융액의 온도차이 즉, 융액의 온도기울기가 상당한 상관관계를 보여 {성장속도}/{융액의 온도 기울기}가 일정한 값을 보이고 있으며 따라서 고품질의 단결정을 성장시키기 위해 융액의 온도기울기가 결정적 인자임을 확인할 수 있었고, 또한 실시예 1 및 2에서의 고품질 단결정 확보 성장속도가 비교예 1 및 2에 비해 향상되었음을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 융액의 온도 분포를 본 발명에서 제시한 특정 조건으로 제어함으로 인해, 고품질의 단결정을 성장시킬 수 있으며, 또한 높은 성장 속도로 인해 생산성이 높은 고품질 단결정 성장 방법을 제공하는 효과가 있다.

이러한 고품질의 단결정으로부터 가공된 웨이퍼를 기판으로 사용하면 전자소자의 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 융액으로부터 단결정을 성장시키는 방법에 있어서,

   단결정의 길이 방향과 평행한 축을 따라서 융액의 깊이 방향 온도를 측정하였을 때 융액과 단결정과의 계면에서부터 단결정과 멀어질수록 상기 융액의 온도가 점점 상승하여 최고점에 도달하였다가 점점 하강하며, 상기 상승하는 융액 온도 기울기가 상기 하강하는 융액 온도 기울기보다 큰 상태를 유지하면서, 상기 단결정을 성장시키는 단결정 성장 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 축은 상기 단결정의 중심을 관통하는 단결정 성장 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 단결정 성장 방법은 초크랄스키(Czochralski) 방법 또는 수정초크랄스키(modified Czochralski) 방법인 것을 특징으로 하는 단결정 성장 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 단결정은 Si, Ge을 포함하는 단원소이거나, GaAs 또는 InP를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 단결정 성장 방법.
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