JPWO2005106083A1 - InP単結晶ウェハ及びInP単結晶の製造方法 - Google Patents

InP単結晶ウェハ及びInP単結晶の製造方法 Download PDF

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Abstract

半導体レーザ等の光デバイスの用途に適した低転位InP単結晶の製造方法及び低転位InP単結晶ウェハを提供する。
有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法において、結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とし、降温量を0.25℃/hr以上として、種結晶から結晶肩部を成長させてInP単結晶を製造するようにし、転位密度が500/cm2以下である領域が70%以上を占める鉄ドープもしくはアンドープのInP単結晶ウェハを実現した。

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶ウェハに関し、特に、液体封止チョクラルスキー法により製造されるInP単結晶の転位密度を低減する技術に関する。
従来、InP等の化合物半導体単結晶を製造するにあたっては、一般に液体封止チョクラルスキー法(LEC法)や垂直グラジェントフリージング法(VGF法)が利用されている。
LEC法は、ルツボ内に収容した原料融液をB23等の液体封止剤で封止し、原料融液表面に浸漬させた種結晶を引き上げながら結晶を成長させる方法であり、原料融液又は成長結晶から揮発性元素が蒸発するのを液体封止剤により抑制できる。また、半導体原料が揮発性元素(例えばV族元素)を含む場合は、その揮発性元素の蒸気圧を制御しながら結晶成長を行うことにより、原料融液及び成長結晶表面から前記揮発性元素が解離するのを防ぐことができる(蒸気圧制御法)。このため、LEC法を利用することで、大口径で、高純度の化合物半導体単結晶の製造が可能となっている。一般的なLEC法は、例えば特許文献1に開示されている。
また、非特許文献1,2には、LEC法を利用して大口径(3インチ,4インチ)で、低転位密度のInP単結晶を製造する技術が報告されており、原料融液の固液界面の形状と結晶成長方向の温度勾配の重要性が述べられている。
一方、VGF法は、ルツボ底部に種結晶を配置するとともに、ルツボ内に収容した原料融液をB23等の液体封止剤で封止し、不活性ガスによって高圧を加えながら原料融液を下側から徐冷して種結晶から上方に向かって結晶成長させる方法であり、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の化合物半導体単結晶を成長させることができる。
一般的なVGF法は、例えば特許文献2に開示されている。特許文献2では、結晶増径部における成長速度を20mm/hr以上として結晶成長させることで、結晶増径部において双晶が発生するのを有効に防止し、高い歩留まりで化合物半導体単結晶を得ることができている。また、非特許文献3にもVGF法を利用したInP単結晶の製造技術について報告されている。
WO03/060202号 特開平11−302094号公報 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.41(2002)pp.987-990 Proc. of 14th Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Materials p.397-400 Proc. of 14th Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Materials p.413-415
ところで、半導体レーザ等の光デバイスの用途において、転位は半導体レーザの諸特性に悪影響を及ぼす上、寿命を著しく劣化させる原因となるので、低転位密度、望ましくは無転位(EPD<500/cm2)の化合物半導体単結晶が要求されている。
しかしながら、LEC法は、結晶を成長させる際の結晶成長方向の温度勾配が比較的大きい(例えば65℃/cm)ため、結晶中の転位密度(EPD)が高くなってしまう傾向にある。また、結晶中の転位密度は、添加されるドーパントによっても左右され、例えばSをドーパントとする場合、Sに転位を消す効果があるため比較的無転位の単結晶が得られやすいが、ドーパントなし(アンドープ)あるいはドーパントをFeとする場合は、そのような効果がないため無転位の単結晶を得ることは困難である。
また、VGF法は、結晶を成長させる際の結晶成長方向の温度勾配が比較的小さい(例えば1〜10℃/cm)ため、結晶中の転位密度を低減するのに有効であるが、LEC法に比べて成長速度が遅く生産性が悪いという問題がある。さらに、VGF法により成長された化合物半導体単結晶は、全体的に均一に転位密度は低いが、成長結晶にルツボからの応力が加わるために転位密度が0/cm2となる領域は少ない。
また、近年では基板の大口径化(例えば3,4インチ)が要求されているが、このような大口径の化合物半導体単結晶においては転位密度を低減することは非常に困難であり、現実にもほとんど無転位領域を得ることはできていない。
本発明は、半導体レーザ等の光デバイスの用途に適した低転位InP単結晶の製造方法及び低転位InP単結晶ウェハを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法において、結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とし、降温量を0.25℃/hr以上として、種結晶から結晶肩部を成長させるようにしたものである。
上記製造方法により得られたInP単結晶から切り出されたInP単結晶ウェハは、転位密度が500/cm2以下である領域(いわゆる無転位領域)がウェハ面積の70%以上となる。また、転位密度が200/cm2以下である領域はウェハ面積の60%以上、転位密度が0/cm2である領域はウェハ面積の50%以上とすることができる。
FeドープあるいはアンドープInP単結晶ウェハにおいては、転位密度が0/cm2である領域をウェハ面積の50%以上とすることはこれまで実現されておらず、本発明のInP単結晶の製造方法によって初めて実現可能となったものである。
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者等は、VGF法よりも生産性に優れているLEC法(蒸気圧制御法)を利用してウェハ面積の70%以上の無転位領域をもつ低転位密度のInP単結晶を製造することとした。そして、低転位密度のInP単結晶を製造するためには結晶成長方向の温度勾配を小さくすることが有効であることから、これをできるだけ小さくすることについて検討した。
まず、LEC法を利用して従来の成長条件、すなわち結晶成長方向の温度勾配を65℃/cmとしてFeドープInP単結晶の成長を行ったところ、得られたInP単結晶から切り出したInP単結晶ウェハにおける無転位領域は皆無であり、平均転位密度は2×104/cm2であった。次に、結晶成長方向の温度勾配を65℃/cmより小さくしてFeドープInP単結晶を成長させたところ、温度勾配を小さくするに従って転位密度は低減され温度勾配を小さくすることの有効性を確認できた。しかしながら、結晶成長方向の温度勾配を小さくしすぎると結晶肩部において双晶が発生し、InP単結晶が得られないという問題が生じた。これは、結晶成長方向の温度勾配が小さくなると温度揺らぎによる結晶の再融解が起きやすくなるために双晶が形成されやすいと考えられた。
そこで、双晶の原因である結晶の再融解を防ぐためには結晶成長時(結晶肩部成長時)の降温量を大きくするのが有効であるので、双晶が形成されなくなるまで結晶成長時の降温量を大きくして、InP単結晶が成長されるように努めた。具体的には、従来は0.16℃/hrとしていた降温量をこれより大きくして双晶が発生しないようにした。
上述したように、結晶成長方向の温度勾配を小さくするとともに、これに伴い双晶が発生しないように降温量を大きくしてInP単結晶を成長させ、該InP単結晶から切り出されたInP単結晶ウェハにおける転位密度が目標値まで低減されるように実験を繰り返し行った。そして、結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とし、降温量を0.25℃/h以上としたときに、InP単結晶ウェハにおける無転位領域は70%以上となった。
これより、無転位領域を70%以上有するInP単結晶を成長させるには結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とすることが必要で、さらに温度勾配を25℃/cm以下とした場合に結晶肩部に双晶が発生しないためには降温量を0.25℃/hr以上とすることが必要であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、Feドープあるいはアンドープの3インチ或いは4インチの大口径のInP単結晶ウェハにおいて、転位密度が500/cm2以下である領域をウェハ面積の70%以上とすることが実現可能であり、かかるInP単結晶ウェハは半導体レーザ等の光デバイスの諸特性の向上及び長寿命化に有効である。
実施例で得られたInP単結晶のシード側から切り出したウェハ全面におけるEPD分布を示すEPDマップである。 実施例で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるEPD分布を示すEPDマップである。 比較例1で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるEPD分布を示すEPDマップである。 比較例2で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるEPD分布を示すEPDマップの一例である。 実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。 実施例で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハにおけるフォトルミネッセンスの面内分布図である。 比較例2で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハにおけるフォトルミネッセンスの面内分布図である。
符号の説明
1 外側容器
2 内側容器
3,4,5 加熱ヒータ
6 揮発性元素材料
7 回転引き上げ軸
8 回転軸
9 種結晶
10 サセプタ
11 原料融液(半導体用材料)
12 液体封止剤(例えばB23
13 pBN製のルツボ
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図5は、本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。本実施形態の結晶成長装置は、両端を閉塞した円筒状の高圧容器からなる外側容器1と、この外側容器1内に設けられた上下に分割可能な略円筒状の密閉容器からなる内側容器2と、加熱ヒータ3、4,5と、外側容器1の中央部に垂直に配置された回転軸8と、回転軸8の上端に配置されたサセプタ10と、該サセプタ10に嵌合され、原料融液(半導体用材料)11及び液体封止剤(例えばB23)12を収容可能な有底円筒状をしたpBN製のルツボ13と、ルツボ13の上方に垂直に設けられ下端に種結晶9を固定する種結晶保持具(図示しない)を備えた回転引き上げ軸7と、で構成される。
内側容器2は、内側容器上部2aと内側容器下部2bとが摺り合わせにより接合されてなる。内側容器上部2aは石英製のベルジャー(断熱真空容器)からなり、その外周には線ヒータ4が配設されている。一方、内側容器下部2bは、例えば、高温下で使用可能な材料により形成され、さらに、その壁面はSiC膜で被覆されている。また、内側容器下部2bの外周には、ヒータ3が内側容器下部2b外周を囲繞して配設されている。
また、回転軸8と、回転引き上げ軸7は、外側容器1の上面及び底面に設けられた導入口から同軸になるように導入され、それぞれ昇降かつ回転自在に設けられている。そして、回転引き上げ軸7と内側容器上部2aとは回転引き上げ軸7が摺り合わせ構造で挿通されたシールアダプタ14により気密にシールされている。例えば、ヒータ3,4の加熱により外側容器内の温度が十分に高くなったときに、回転引き上げ軸7をシールアダプタ14に挿通して回転引き上げ軸7のシールを行うことにより内側容器2内を密閉状態にすることができる。
また、内側容器下部2bの底部には、内側容器下部2bと連通する、例えばMo製のリザーバ15が取り付けられている。このリザーバ15には、例えば、V族元素からなる揮発性元素材料6が収容される。また、揮発性材料6が収容されたリザーバ15の外周には、リザーバ用ヒータ5が配設されている。このリザーバ用ヒータ5でリザーバ15を加熱してリザーバ15内の揮発性元素材料6を蒸発させ、内側容器2内に揮発性元素材料6の蒸気を充満させることにより内側容器2内の蒸気圧を制御することができる。
上述した結晶成長装置を利用して本発明に係るFeドープInP単結晶を製造する方法について説明する。
まず、ルツボ13内に水平ブリッジマン法(HB法)により合成したInP多結晶4000gと、ドーピング剤としてFeを1g収容した。そして、その上にB23からなる液体封止剤12を700g投入した。そして、このルツボ13を下軸7の内端部に設けたサセプタ10に載置した。また、リザーバ15には純度99.9999%のPを約20g収容した。
次に、内側容器上部2aを内側容器下部2bに載置して接合した後、外側容器1を密閉して内部を真空排気した。その後、Arガスで内部を加圧するとともに、ヒータ3,4により内側容器2の加熱を開始した。ヒータ3,4による加熱に伴いルツボ13の液体封止剤12は融解され、この液体封止剤12により原料11は封止された。その後、さらに昇温してInPを溶解し、液体の原料融液11とした。この時点で、上軸7を下降させてシールアダプタ14に挿通し、上軸7と内側容器上部2aとのシールを行った。
続いて、リザーバ用ヒータ5の加熱を開始して、リザーバ15内の揮発性元素材料(P)を蒸発させて、内側容器2内に燐蒸気を充満させた。そして、上軸7及び下軸8を駆動させ、上軸7の内端部に配置された種結晶9を原料融液11中に浸透し、上軸7と下軸8とを相対的に回転させながら、結晶の引き上げを行った。
このとき、ヒータ3,4の出力を調整することで、結晶成長方向の温度勾配を20℃/cmとし、降温量を0.28℃/hrとして結晶肩部を成長させた。このように結晶成長方向の温度勾配及び降温量を制御することで、双晶が発生することなく結晶肩部を成長させることができた。
その後、温度勾配は20℃/cmのまま、降温量を0〜0.08℃/hrにして直胴部を成長させ、直径3インチ、長さ150mmのFeドープInP単結晶を得た。
そして、得られたFeドープInP単結晶のシード側、中央付近から切り出したInP単結晶ウェハについて、ウェハ全面をカバーするように137点において転位密度(EPD)を測定した。図1は直胴部のシード側から切り出したウェハにおけるEPD分布を示すEPDマップで、図2は直胴部の中央付近から切り出したウェハのEPDマップである。
図1においては、EPD≦500/cm2の無転位領域が89.0%(122/137)で、EPD≦200/cm2の領域が73.0%(100/137)で、EPD=0の領域が58.4%(80/137)で、平均EPDは169/cm2であった。図2においては、EPD≦500/cm2の無転位領域が94.9%(130/137)で、EPD≦200/cm2の領域が78.8%(108/137)で、EPD=0の領域が68.6%(94/137)で、平均EPDは126/cm2であった。
このように、InP単結晶の各部分から切り出されたウェハにおいて無転位領域は70%以上となっており、FeドープInP単結晶全体において所望の転位密度を実現できるようになったといえる。
また、実施例で得られたInP単結晶の中央付近から切り出したウェハに関して、フォトルミネッセンス(PL)の面内分布を測定した。図6は、PL測定により得られたPL面内分布図である。図6に示されるように、PLの平均強度は約5000CUでほぼ均一であることが確認できた。また、輝点の密度は10/cm以下であった。
このように、本実施例では、結晶成長方向の温度勾配を20℃/cmとし、降温量を0.28℃/hrとして、種結晶から結晶肩部を成長させてInP単結晶を製造するようにしたので、転位密度が500/cm2以下である領域(いわゆる無転位領域)がウェハ面積の70%以上を占めるInP単結晶ウェハを実現できた。また、転位密度が200/cm2以下である領域はウェハ面積の60%以上となり、転位密度が0/cm2である領域はウェハ面積の50%以上となっていることがわかる。特に、FeドープあるいはアンドープInP単結晶ウェハにおいて、転位密度が0/cm2である領域をウェハ面積の50%以上とすることはこれまで実現されていなかった。
このように、転位密度が500/cm2以下である領域がウェハ面積の70%以上を占める3インチ径のInP単結晶ウェハを半導体レーザ等の光デバイスに用いることで、諸特性に優れた光デバイスを実現できる。
比較例1
比較例1として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、温度勾配30℃/cm、降温量0.25℃/hrで結晶肩部を成長させ、温度勾配65℃/cm、降温量を0〜0.08℃/hrにして直胴部を成長させて、FeドープInP単結晶を得た。
得られたFeドープInP単結晶の直胴部の中央付近から切り出したウェハについて、ウェハ全面をカバーするように137点においてEPDを測定した結果を図3に示す。
図3においては、EPD≦500/cm2の無転位領域が67.2%(92/137)で、EPD≦200/cm2の領域が48.9%(67/137)で、EPD=0の領域が26.3%(36/137)で、平均EPDは362/cm2であった。
これより、結晶肩部を成長させる際の温度勾配を従来よりも小さくするとともに、双晶が生じないように降温量を大きくすることで、無転位領域を有するInP単結晶ウェハを得ることができた。しかしながら、上記実施形態で得られたInP単結晶ウェハよりも転位密度は明らかに大きくなった。また、得られたウェハに関して、フォトルミネッセンス(PL)の面内分布を測定したところ、輝点がやや増加し、その密度は100〜150/cm2であった。
比較例2
比較例2として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、従来の成長条件でFeドープInP単結晶を成長させた。具体的には、温度勾配65℃/cm、降温量0.16℃/hrで結晶肩部を成長させ、温度勾配65℃/cm、降温量を0〜0.08℃/hrにして直胴部を成長させた。
得られたFeドープInP単結晶の直胴部の中央付近から切り出したウェハについて、ウェハ全面をカバーするように137点においてEPDを測定した結果を図4に示す。
図4においては、EPD≦500/cm2の無転位領域は皆無であり、平均EPDは2×104/cm2であった。
また、得られたウェハに関して、フォトルミネッセンス(PL)の面内分布を測定した。図7は、PL測定により得られたPL面内分布図である。図7に示されるように、平均強度は約4000CUで、ストリエーションという同心円上の模様が観察されるとともに、輝点が多数観察され、その密度は300〜1000/cmであった。このストリエーションや輝点は転位そのものを示すわけではないが、転位に関連して発生していると考えられる。
比較例3
さらに、比較例3として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、従来の成長条件より温度勾配を低くしてFeドープInP単結晶を成長させた。具体的には、温度勾配20℃/cm、降温量0.16℃/hrで結晶肩部を成長させ、温度勾配20℃/cm、降温量を0〜0.08℃/hrにして直胴部を成長させた。
この場合、結晶肩部で双晶が発生してしまいInP単結晶は得られなかった。
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、結晶成長方向の温度勾配を20℃/cmとし、降温量を0.28℃/hrとして種結晶から結晶肩部を成長させたが、結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とし、降温量を0。25℃/hr以上とすることで、双晶が発生することなく低転位密度のInP単結晶を製造することができる。また、得られたInP単結晶ウェハにおいては、PL測定による輝点の密度を100/cm2以下に抑えることができる。このように、PL測定によれば、転位が望ましい範囲まで低いことを非破壊で確認することも可能である。
本発明は、FeドープInP単結晶に限らず、FeドープInP単結晶より転位が発生しにくいとされるアンドープInP単結晶の製造にも適用できる。
また、3インチ径のInP単結晶に限らず、4インチ径やそれ以上の大口径InP単結晶の低転位密度化に適用できる可能性がある。

Claims (10)

  1. 鉄ドープもしくはアンドープのInP単結晶ウェハであって、転位密度が500/cm2以下である領域が70%以上を占めることを特徴とするInP単結晶ウェハ。
  2. 転位密度が200/cm2以下である領域が60%以上を占めることを特徴とする請求項1に記載のInP単結晶ウェハ。
  3. 転位密度が0/cm2である領域が50%以上を占めることを特徴とする請求項2に記載のInP単結晶ウェハ。
  4. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法により成長させることを特徴とする請求項1に記載のInP単結晶ウエハ。
  5. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法により成長させることを特徴とする請求項2に記載のInP単結晶ウエハ。
  6. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法により成長させることを特徴とする請求項3に記載のInP単結晶ウエハ。
  7. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法において、
    結晶成長方向の温度勾配を25℃/cm以下とし、降温量を0.25℃/hr以上として、種結晶から結晶肩部を成長させることを特徴とするInP単結晶の製造方法。
  8. 請求項7に記載の方法により製造される鉄ドープもしくはアンドープのInP単結晶から切り出されるInP単結晶ウェハであって、転位密度が500/cm2以下である領域が70%以上を占めることを特徴とするInP単結晶ウェハ。
  9. 転位密度が200/cm2以下である領域が60%以上を占めることを特徴とする請求項8に記載のInP単結晶ウェハ。
  10. 転位密度が0/cm2である領域が50%以上を占めることを特徴とする請求項9に記載のInP単結晶ウェハ。
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