JP2005200228A - 化合物半導体単結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の成長において、固液界面の結晶成長方向の温度勾配を適正値に規定することにより、成長過程全般での固液界面形状を、再現性良く融液側に凸形状に制御し、これにより化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させる。
【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器１内に収容され、加熱された単結晶成長用容器９に原料融液１５と液体封止剤１６を収納し、種結晶１２を原料融液１５に接触させつつ種結晶と単結晶成長用容器とを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の成長方法において、液体封止剤１６を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、砒化ガリウム単結晶を成長するのに適したＬＥＣ法（液体封止チョクラルスキー法）による化合物半導体単結晶の成長方法に関するものである。

化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、III−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウムは電子移動度がシリコンに比べて早く、１０⁷Ω・cm以上の比抵抗のウェハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止チョクラルスキー法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、以下、「ＬＥＣ法」と記す）により製造されている。

ＬＥＣ法による、化合物半導体単結晶の一種である砒化ガリウム（以下、「ＧａＡｓ」と記す）の製造例を、図２を用いて説明する。

耐圧容器であるチャンバ１内の中央に有底無蓋の円筒状の単結晶成長用容器サセプタ２が、鉛直な単結晶成長用容器軸３の上端に固定されている。単結晶成長用容器軸３の下端はチャンバ１の外部下側に設けられた回転・昇降手段４に連結されている。単結晶成長用容器サセプタ２は回転・昇降手段４により、単結晶成長用容器軸３を中心として回転、昇降自在となっている。チャンバ１内の単結晶成長用容器サセプタ２の周囲には円筒状のヒータ５が配置されている。ヒータ５とチャンバ１の側壁との間には円筒状の熱シールド治具６、７が配置され、単結晶成長用容器サセプタ２とチャンバ１の底板との間には円板状の熱シールド治具８が配置されている。単結晶成長用容器サセプタ２内には単結晶成長用容器９が収容されるようになっている。チャンバ１内の単結晶成長用容器９の上側には単結晶成長用容器軸３と同軸である引き上げ軸１０が設けられている。引き上げ軸１０はチャンバ１の外部上側に設けられた回転・昇降手段１１により、回転、昇降自在となっている。引き上げ軸１０の下端には種結晶１２を保持するためのホルダ１３が設けられている。

これらチャンバ１、単結晶成長用容器サセプタ２、単結晶成長用容器軸３、回転・昇降手段４、ヒータ５、熱シールド治具６〜８、単結晶成長用容器９、引き上げ軸１０、回転・昇降手段１１及びホルダ１３で成長炉１４が構成されている。但し、チャンバ１内を排気するための排気手段やガス導入手段等は省略されている。

なお、図では成長途中の化合物半導体単結晶（以下「単結晶」と記す）１７と、液状の原料（原料融液）１５と、液状の封止剤１６とが示されているが、成長準備段階では原料及び封止剤は共に固体である。

単結晶１７の１７ａは種付け部（種結晶１２と液状の原料１５との接触部）、１７ｂは増径部（単結晶１７の略円錐状に形成された部分）、１７ｃは定径部（単結晶１７の円柱状に形成された部分）をそれぞれ示す。

次に、この成長炉１４を用いてＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法について説明する。

ＬＥＣ法は、単結晶成長用容器９内に砒化ガリウムの原料（固体）及び封止剤（固体）を収容し、不活性ガスを充填した成長炉１４内で単結晶成長用容器９をヒータ５により通電加熱して原料及び封止剤を融解し、原料融液１５及び液状の封止剤（液体封止剤）１６とする。そして、回転、昇降手段１１で引き上げ軸１０を回転、降下させて原料融液１５に種結晶１２を接触させた後、例えば矢印３ａ方向に単結晶成長用容器９（単結晶成長用容器サセプタ２）を回転させると共に、例えば矢印１０ａ方向に回転させながら種結晶１２を矢印１０ｂ方向に引き上げることにより種結晶１２の下端から化合物半導体の単結晶１７を成長させる方法である。

ここで、従来技術を用いて砒化ガリウム（以下、「ＧａＡｓ」と記す）を成長させる場合について図１を参照して説明する。

直径が２８０mmのＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）製の単結晶成長用容器９及び１０mm角の矩形断面形状の種結晶１２を用い、単結晶成長用容器９、種結晶１２を相対的に回転させて定径部１７ｃの直径が１１０mm、長さが４００mmのＧａＡｓの単結晶１７の成長を５０回行った。その結果、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅ）の割合は５０％以下であった。

ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を成長する技術は非常に難しく、加熱手段のヒータ及び、成長炉内の部材（ホットゾーンと呼ばれる。以下、「ＨＺ」と記す）の配置、形状、材質等により、より細かく影響を受けるため、再現性の良い化合物半導体単結晶の成長条件を得るのは難しい。化合物半導体単結晶を再現性よく得るための要因は、ＨＺの配置、形状、材質などＨＺに係わるものと考えてきた（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１においては、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造において、得られる結晶のインゴットの縦方向中央部の周縁部から斜め内側下方に向けた面より結晶下端にまでわたり多結晶が発生する、という問題を指摘し、その要因の一つとして、単結晶を成長させる際、成長途中の単結晶下端と原料融液との固液界面形状が結晶の周縁部付近で下向きに凹型となり、この凹型の部分にリネージが集積して、その集積点から多結晶化が起こることを挙げている。

そして特許文献１では、かかる凹型の部分の形成と径方向の温度勾配との関係について、径方向の温度勾配が緩やかであると径方向の結晶の広がりが早く、デンドライトや双晶が発生するとしている。すなわち、原料融液の径方向の温度勾配が緩くなることおよび原料融液の液面直上の結晶表面から非発熱領域へ熱が逃げることにより、結晶表面からの熱流の方向は、結晶の外側上方に向かう方向となる。結晶成長の方向は熱流の方向と反対方向に進むので、その結果として結晶下端の固液界面形状は周縁部で下向きに凹型となることになる。

そこで、特許文献１では、この問題の解決策として、単結晶を成長させる際、るつぼ内の原料融液液面付近の側方に、複数段の加熱手段の縦方向の非発熱領域がないようにする。そして、当該原料融液液面付近を積極的に加熱することにより、液体封止剤表面の温度を上昇させることなく、原料融液上部および液体封止剤に中心から外周に向かって温度の高くなる径方向の温度勾配を積極的に付けながら単結晶を成長させる。
特開平８−８１２９８号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、固液界面の凹型部分と径方向の温度勾配との関係について論じたものであり、結晶成長方向の温度勾配について論じたものではない。

上述したように、ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を成長する技術は、加熱手段のヒータ及び、成長炉内の部材（ＨＺ）の配置、形状、材質等により、より細かく影響を受けるため、再現性の良い化合物半導体単結晶の成長条件を得るのは非常に難しい。化合物半導体単結晶を再現性よく得るのに大きく寄与する要因は、ＨＺの配置、形状、材質などＨＺに係わるものと考えてきたが、根本的には図２に示す固化したＧａＡｓ単結晶１７とＧａＡｓ融液１５の界面１８（以下、「固液界面」と記す）の形状を如何に制御するかが、単結晶を得るための大きな要因であることが明確になってきた。

固液界面１８の形状と単結晶収率の関係は、固液界面１８が融液側に凹形状の場合は、固液界面全体または一部分、成長過程全般または成長過程の一部分に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。単結晶収率を向上させるための大きな要因は、固液界面１８を成長過程全般に渡り、融液側に全体を凸形状に制御することである。

本発明者等は、実際に成長された単結晶を成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施してストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させた。その結果、図２に示すように、固液界面１８の形状は、結晶成長全般にわたり融液１５側に向かって凸となっていたが、固液界面１８の結晶外周部１８ａについては融液側に凹形状（凹形部分１９）を呈していることが確認された。

そこで、本発明の目的は、上記ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の成長における従来技術の問題点を解消し、固液界面の結晶成長方向の温度勾配を適正値に規定することにより、成長過程全般での固液界面形状を、再現性良く融液側に凸形状に制御し、これにより化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができるＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の成長方法を提供することにある。

本発明は、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶を成長する方法において、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下とすることで、成長中の結晶からの放熱を促進し、これによって、成長過程全般での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することを可能とし、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることを可能としたものである。詳細は以下の通りである。

請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶成長方法は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱された単結晶成長用容器に原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶と単結晶成長用容器とを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の成長方法において、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配が−１８℃／cm以下の条件下で、化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする。

なお、ここで結晶成長領域とは、図２において左下がりに斜線を引いた部分のことである。

請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶成長方法において、原料融液の表面温度を原料の融点の温度に定め、耐圧容器内壁の温度と、融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を所定値に調整することにより、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下の所定値に維持することを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の成長方法において、上記化合物半導体結晶がＧａＡｓ（砒化ガリウム）であることを特徴とする。

＜発明の要点＞
固液界面形状は、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等も関連しており、結晶成長方向の温度勾配のみに支配されるものではないが、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等が固液界面形状に及ぼす影響は、結晶成長方向の温度勾配が固液界面形状に及ぼす影響に比べれば、無視できる程度に小さい。また、結晶成長方向の温度勾配は、ＬＥＣ法での結晶成長速度と密接な関連があり、結晶成長方向の温度勾配を大きくすることは直接結晶成長速度を早くすることが可能となる。これによって、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の生産効率が大幅に向上することは言を待たない。

本発明は、かかる発明者等の知見に基づいてなされたものであり、ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を成長する方法において、成長過程全般での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することで、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることを可能にしたものである。

すなわち、本発明は、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配が−１８℃／cm以下の条件下で、化合物半導体単結晶を成長させるものである。この条件は、原料融液の表面温度を原料の融点の温度に定め、耐圧容器内壁の温度と、融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を所定値に調整することにより満すことができる。例えば、化合物半導体単結晶としてＧａＡｓを成長させる場合、ＧａＡｓ融液表面の温度をＧａＡｓの融点である１２３８℃とし、耐圧容器内壁の温度と、ＧａＡｓ融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を調整することにより、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下とする。具体例としては、ＧａＡｓ融液表面の温度をＧａＡｓの融点である１２３８℃とし、また耐圧容器内壁の温度を１４９℃とし、そしてＧａＡｓ融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離をほぼ６０．５cmに調整することで、上記条件を満足させる。

なお、液体封止剤を含む結晶成長領域の平均温度勾配を規定した理由は、液体封止剤中、及びガス雰囲気中の温度勾配の測定が、融液対流、及びガス対流などの影響により精密な測定が技術的に困難であることから、平均温度勾配の値を測定した。

本発明によれば、原料融液の表面温度を原料の融点の温度、ＧａＡｓの場合は１２３８℃に定め、耐圧容器内壁の温度と、融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を所定値に調整することにより、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配が−１８℃／cm以下となるようにして、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長する。このように、結晶成長方向での温度勾配を大きく取ることにより、図２で説明した固液界面１８の結晶外周部１８ａにおける凹形部分１９をなくすことができる。すなわち、本発明によれば、引き上げる化合物半導体単結晶の成長過程全般での固液界面１８の形状を、再現性良く図１に示すように融液側に凸形状に制御することができ、これによりＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。よって、本発明によりＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の生産効率が大幅に向上する。

以下、本発明の実施形態を図示の実施例に基づいて説明する。

［実施例１］
本発明の実施例１について、図１を用いて説明する。

液体封止剤を含む結晶成長領域の温度勾配を−１８℃／cmとした以外は従来技術の製造例（図２）と同様の方法で、ＧａＡｓ単結晶１７の成長を行った。すなわち、直径が２８０mmのＰＢＮ製の単結晶成長用容器９及び１０mm角の矩形断面形状の種結晶１２を用い、単結晶成長用容器９、種結晶１２を相対的に回転させて定径部１７ｃの直径が１１０mm、長さが４００mmのＧａＡｓの単結晶１７の成長を行った。

しかし、従来技術の場合と異なり、液体封止剤１６を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下として、化合物半導体単結晶を成長させた。この結晶成長領域の温度勾配の詳細は、ＧａＡｓ融液１５の表面の温度をＧａＡｓの融点である１２３８℃とし、チャンバ１内壁の温度を１４９℃とし、ＧａＡｓ融液表面からチャンバ１の距離（ＧａＡｓ融液表面から、引き上げ軸１０がチャンバ１を貫通する近傍までの距離）を６０．５cmとなるように調整した。

上記条件下でＧａＡｓ単結晶成長を２０回行ったところ、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅ）の割合は、８０％以上であった。

［実施例２］
更に、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の温度勾配を−１８℃／cm以下とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＧａＡｓの単結晶成長を５０回行った。その結果、全域単結晶（Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅ）の割合は、８０％以上であった。

また、成長した単結晶を従来技術と同様の方法でストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていた。

［比較例］
比較例（従来例）として、従来技術に従い、液体封止剤を含む結晶成長領域の温度勾配を−１８℃／cmより大きくした成長を行った。その結果、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅ）の割合は５０％以下であった。

上記実施例１、２と比較例（従来例）との比較から、ＧａＡｓ融液表面の温度をＧａＡｓの融点である１２３８℃とし、耐圧容器内壁の温度と、ＧａＡｓ融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を調整して、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cmの温度又は１８℃／cm以下の温度とすることにより、引き上げる化合物半導体単結晶の成長過程全般での固液界面１８の形状を、再現性良く図１に示すように融液側に凸形状に制御することができ、これによりＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができることが確認された。

本発明による方法で得られる化合物半導体単結晶は、従来法よりもＡｌｌ Ｓｉｎｇｌｅの割合が高いだけではなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位の集積部が少ない傾向にある。これは、従来法の場合は、Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅであっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。本発明で得られる化合物半導体単結晶及び単結晶化から得られるウェハは、これを用いて素子を形成した場合、転位に基づく素子歩留の低下を防止することができる。これによって、工業生産における経済的効果は多大なものがある。

上記実施例では、ＬＥＣ法でのＧａＡｓ単結晶の成長方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の成長方法についても適用することができ、同様の効果を得ることができる。

本発明の化合物半導体単結晶の成長方法により砒化ガリウム単結晶を成長するＬＥＣ法成長装置の概念図である。 本発明の化合物半導体単結晶の成長方法により砒化ガリウム単結晶を成長するＬＥＣ法成長装置の概念図における結晶成長領域を示した図である。 従来の化合物半導体単結晶の成長方法により砒化ガリウム単結晶を成長するＬＥＣ法成長装置の概念図である。

符号の説明

１ チャンバ
２ 単結晶成長用容器サセプタ
３ 単結晶成長用容器軸
４ 回転・昇降手段
５ ヒータ
６、７、８ 熱シールド治具
９ 単結晶成長用容器
１０ 引き上げ軸
１１ 回転・昇降手段
１２ 種結晶
１３ ホルダ
１４ 成長炉
１５ 原料融液
１６ 液状の封止剤
１７ 単結晶
１８ 固液界面
１８ａ 結晶外周部
１９ 凹形部分

Claims (3)

1. 不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱された単結晶成長用容器に原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶と単結晶成長用容器とを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の成長方法において、
   液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配が−１８℃／cm以下の条件下で、化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶成長方法。
2. 請求項１記載の化合物半導体単結晶成長方法において、
   原料融液の表面温度を原料の融点の温度に定め、耐圧容器内壁の温度と、融液表面から引き上げ軸が耐圧容器を貫通する近傍までの距離を所定値に調整することにより、液体封止剤を含む結晶成長領域における結晶成長方向の平均温度勾配を−１８℃／cm以下の所定値に維持することを特徴とする化合物半導体単結晶成長方法。
3. 請求項１記載の化合物半導体単結晶の成長方法において、
   上記化合物半導体結晶が砒化ガリウムであることを特徴とする化合物半導体単結晶成長方法。

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