CN1766179B - 一种高质量单晶的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从坩埚内的熔融体生长单晶的方法。该方法包括如下步骤：沿着平行于所述单晶长度方向的轴，从所述单晶与所述熔融体的界面开始，使所述熔融体的温度逐渐上升至最高点，然后逐渐降低至所述坩埚底部。维持所述熔融体的升温温度梯度大于其降温温度梯度。优选的是，所述轴被设定为穿过所述单晶的中心。优选的是，所述熔融体内部区域的对流小于其外部区域的对流。

Description

一种高质量单晶的生长方法

技术领域

本发明涉及生长单晶的方法，更具体地说，涉及一种通过控制熔融体的温度分布，由所述熔融体生长高质量单晶的方法。

背景技术

通常，控制固态晶体的温度分布以得到高质量单晶，这样能够提高电子元件例如半导体的成品率。这也就是控制结晶之后的冷却所导致的收缩引起的应力，或者在冷却工艺过程中产生点缺陷的行为。

简要介绍这种用于控制固态晶体的温度分布以得到高质量单晶的常规技术，韩国专利申请No.2000-0013028公开了一种用于控制已经长成的GaAs单晶的温度分布，以消除其内形成的热应力的方法，而日本专利申请No.平-2-119891公开了用于减少冷却工艺过程中硅单晶的晶格缺陷的热区(hot zone)。进一步地，日本专利申请No.平-7-158458公开了一种用于控制正在生长的单晶的温度分布及其拉拔速率的方法，此外，日本专利申请No.平-7-66074公开了一种通过改善所述热区并控制冷却速率来消除单晶的缺陷密度的方法。韩国专利申请No.1999-7009309(USSN.60/041,845)也公开了一种通过改变所述热区并控制冷却速率来抑制缺陷形成的方法。另外，韩国专利申请No.2002-0021524已提出了对热屏蔽和水冷管的改进以提高高质量单晶的成品率。

但是，这些常规技术都基于固相中的反应，因此存在下列问题。首先，尽管韩国专利申请No.1999-7009309(USSN.60/041,845)旨在通过扩散过程来减少导致晶体缺陷的过饱和点缺陷，但是，将温度维持在适当值所需要的工艺处理时间很长，亦即大约16小时或者更久，所以并不能用于实际应用。

其次，基于固相中反应这一理论的发明，不能用于大规模的生产。例如，尽管韩国专利申请No.2001-7006403已经提出了对热屏蔽和水冷管的改进，但是其拉拔速率只有0.4mm/min，这对于高质量单晶的高生产率生产而言是远远不够的。

现今还提出了另一种获得高质量单晶的常规技术，即控制固-液界面(晶体生长界面)。例如，日本专利申请No.平-4-173474和韩国专利申请No.1993-0001240描述了一种控制固-液界面以得到高质量的化合物单晶例如GaAs的方法，另外，韩国专利申请No.1998-026790和美国专利No.6,458,204定义了可以得到高质量硅单晶的固-液界面的形态。不过，即便是按照涉及这种固-液界面形态的韩国专利申请No.1999-7009309，也不能得到高质量单晶。因此，这些常规技术均不能充分地保证高质量单晶的生产率。

发明内容

本发明的一个目的是通过解决上述常规技术的问题来提供一种制备高质量单晶的方法。

本发明的另一个目的是提供一种以高生产率生长高质量单晶的方法。

本发明的再一个目的是有效地抑制长成单晶中点缺陷的产生。

按照本发明的实施例，提供一种从坩锅内的熔融体生长单晶的方法，该方法包括如下步骤：沿着平行于单晶长度方向的轴，从所述晶体-熔融体界面开始，使所述熔融体的温度逐渐上升直至最高点，然后逐渐降低至坩锅底部，其中，维持所述熔融体的升温温度梯度大于其降温温度梯度。优选的是，所述轴被设定为穿过单晶的中心。优选的是，所述熔融体内部区域的对流小于其外部区域的对流。

所述生长单晶的创新性方法包括柴式生长法(Czochralskimethod)、改进的柴式生长法、顶部籽晶溶液生长法(top-seed solutiongrowth method)、浮熔区生长法(floating zone method)或者布氏生长法(Bridgman method)。所述单晶可以是单一元素例如Si和Ge，或者是化合物例如GaAs、InP、LN(LiNbO₃)、LT(LiTaO₃)、YAG(钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet))、LBO(LiB₃O₅)和CLBO(CsLiB₆O₁₀)。

本发明一方面还提供一种单晶，该单晶是由熔融体在下列条件下生长而成的：沿着平行于单晶长度方向的轴，从所述晶体-熔融体界面开始，使所述熔融体的温度逐渐上升直至最高点，然后逐渐降低至坩锅底部，同时维持所述熔融体的升温温度梯度大于其降温温度梯度，所述单晶包括Si或Ge之类的单一元素，或者GaAs、InP、LiNbO₃、LiTaO₃、YAG、LiB₃O₅或CsLiB₆O₁₀之类的化合物。

附图说明

下面参照附图，仅以举例的方式更详细地说明本发明。附图中：

图1是一个装置的剖视图，用于示出按照本发明实施例生长单晶的工艺过程；

图2是按照本发明实施例用于生长单晶的装置的剖视图；

图3a-3c针对按照本发明的样品1和2以及按照常规技术的对比样品1和2，图示了获得高质量单晶的晶体生长速率与所述单晶的温度梯度之间的关系；

图4a-4d针对按照本发明的样品1和2以及按照常规技术的对比样品1和2，图示了获得高质量单晶的晶体生长速率与熔融体的温度梯度之间的关系；

图5示出了按照本发明实施例，随着距离并参考坩锅的旋转速度而发生的熔融体温度变化ΔTr，其中，所述距离是在所述熔融体距离其表面五分之一深度处、从坩锅内熔融体中心向着坩锅侧壁的距离；以及

图6示出了按照本发明实施例的高质量单晶生长速率随Ln[Vs/Vc]的变化曲线，其中，Vc代表坩锅的旋转速度，Vs代表硅单晶的旋转速度。

具体实施方式

本发明基于这样一个事实，即，除了控制固相单晶的温度梯度和固-液界面的形态以外，还存在一个更为关键的、有利于让点缺陷显著减少的高质量单晶生长的因素。按照本发明，为了克服固相反应的不足，例如结晶后出现的点缺陷扩散，对即将凝固之前的液相的流态进行了彻底分析，由此首次发现了熔融体的温度分布是最重要的因素之一。

通常，晶体生长的机制包括生长单元，例如原子或分子向着晶体生长界面或者亚稳区运动然后附于其上。此种情况下，让生长单元向着晶体生长界面或者熔融体亚稳区运动的驱动力随着熔融体温度梯度的增大而增大。术语“晶体生长界面”定义为所述熔融体与所述单晶之间的界面，术语“亚稳区”定义为熔融体处于即将结晶状态的区域。因此，如果熔融体的温度梯度变大，则参与晶体生长的生长单元的数量也变大，从而更好地抑制晶格中产生的空位或间隙，因此显著地提高高质量单晶的生长速率。能被抑制的晶格或晶体缺陷包括刃型位错、螺型位错、环型位错等形式的所有位错缺陷以及堆跺层错，空位聚集的空穴，它们均起源于空位或间隙。

参照图1，从坩锅12内的熔融体14生长固相单晶10。在熔融体14中示出了等温线，在其外侧示出了沿着平行于单晶长度方向的轴线X测出的熔融体温度分布曲线。可以看出，熔融体14的温度在坩锅侧壁附近的Tp区最高，在固-液界面处最低，在所述固-液界面处，晶体在凝固温度下开始生长。沿着平行于单晶径向、优选低于所述单晶的轴线测量硅熔融体的温度梯度，作为垂直方向上的瞬时温度梯度。

按照本发明，其设计在于，围绕熔融体中垂线的区域内有一个比其它区域具有更高温度的区域T_H，特别是在于，能控制该较高温区T_H的上、下部分的温度梯度。更具体地说，沿着平行于单晶长度方向的垂直轴线，从所述单晶与所述熔融体的界面开始，所述熔融体的温度逐渐上升至最高点H，然后逐渐下降至坩锅底部。此种情况下，按下列条件生长单晶是十分重要的：维持固-液界面与最高点H之间的升温温度梯度ΔTi大于最高点H与坩锅底部之间的降温温度梯度ΔTd，即，ΔTi>ΔTd。优选的是，所述垂直轴线被设定为穿过单晶的中心。

熔融体中较高温度的位置以及熔融体的温度梯度可以借助于加热装置的热分布、围绕熔融体的绝热材料、单晶和坩锅的旋转速度、氩(Ar)气流入单晶生长装置的速率、磁场或者电磁场等方法来控制。利用这些不同的方法，当优化温度梯度使得ΔTi>ΔTd时，就能以显著提高的生长速率，得到不含各种晶体缺陷的高质量单晶。这是因为，通过增大升温至最高点的温度梯度，使得让生长单元例如原子或分子向着晶体生长界面运动的驱动力增大，从而显著地抑制了晶格中产生的空位或间隙，因此，显著地提高了高质量单晶的生长速率或其拉拔速率。所以，通过抑制点缺陷例如空位或间隙的产生，抑制了包括刃型位错、螺型位错和环型位错等形式的所有位错缺陷以及堆跺层错等均起源于空位或间隙的晶格或晶体缺陷。

同时，所述熔融体中通常存在两种对流。也就是说，一种对流出现在外部区域，沿着坩锅10的底部和侧壁向着熔融体表面然后向着单晶运动，另一种对流出现在内部区域，沿着邻近于单晶底部的区域中的外围部位的内斜表面运动。按照本发明，在内部区域对流小于外部区域对流的情况下进行晶体生长，以使单晶的质量更一致(韩国专利申请No.2003-008098)。

所述生长单晶的创新性方法可用于由熔融体生长单晶的任何工艺过程，例如柴式生长法、改进的柴式生长法、顶部籽晶溶液生长法、浮熔区生长法或者布氏生长法。所述单晶可以是单一元素例如Si和Ge，或者是化合物例如GaAs、InP、LN(LiNbO₃)、LT(LiTaO₃)、YAG、LBO(LiB₃O₅)和CLBO(CsLiB₆O₁₀)。

为了更详细地说明本发明，利用图2所示的晶体生长装置得到样品1，该晶体生长装置配有热屏蔽18以控制正在生长的单晶10的温度梯度。样品1中，采用改进的加热器16以使熔融体的温度梯度满足本发明所提出的数值。设计安装于熔融体侧边的加热器16，使得在晶体生长过程中，向所述熔融体距离其表面1/5至2/3深度的区域内产生的热量比其它区域更多。更优选的是，操作加热器16，使得向所述熔融体距离其表面1/3至1/2深度的区域内产生的热量比其它区域更多。例如，在使用电阻加热器的情况下，设计该加热器，使其对应于所述熔融体距离其表面1/3至1/2深度区域的那部分电阻比其它部分更大。

用热电偶测量出固相单晶10和坩锅12内熔融体14的温度，如表1和2所示。表1给出了温度梯度G以及固-液界面与单晶从所述界面向上50mm和100mm处的区域之间的温差，这两个温差分别是ΔT(50mm)＝1410°C-T_50mm和ΔT(100mm)＝1410°C-T_100mm。将这些值表达成与参考值的比值。

表2给出了界面(1410℃)与熔融体不同深度亦即分别为熔融体距离其表面1/5，1/4，1/3，1/2，2/3，3/4和4/5深度之间的温差ΔT。将这些值表达成与参考值的比值。例如，项目‘熔融体ΔT(1/5深度)’代表界面温度1410℃和熔融体距离界面1/5深度处的温度之差与参考值LT1/5的比值。

也就是说，表1和2中示出的值是样品1和2以及对比样品1和2的结果与参考值的比值。此种情况下，所述参考值代表如下温度分布曲线：硅熔融体的温度从界面至坩锅底部持续上升且其升温温度梯度逐渐减小。

如表2所示，样品1表明，熔融体温度从界面处逐渐上升至l/2深度下面的最高点，其所升高的值为1/5深度处的参考值的1.3倍，此后从所述最高点向坩锅底部逐渐下降，其所下降的值与3/4深度和4/5深度之间区域的参考值相同而低于4/5深度以下的参考值。此情况下，升温温度梯度大于降温温度梯度。在上述温度条件下得到硅单晶。

采用与样品1相同的晶体生长装置得到样品2，只是改变工艺参数仇如举晶的旋转速度、坩锅的旋转速度、氩(Ar)气进入装置中的流速以及大气压力等。采用与样品1相同的方法测量固相单晶和熔融体的温度，其结果如表2所示。

采用控制固相单晶的温度分布的常规技术生长单晶以得到对比样品1，并采用与样品1相同的方法测量所述固相晶体和所述熔融体的温度，其结果如表2所示。采用控制固一液界面使其凸向单晶的常规技术牛长恤晶以得到对比样品2，并采用与样品2相同的方法测量所述固相晶体和所述熔融体的温度，其结果如表2所示。

如表2所示，对比样品1和2的熔融体温度不符合本发明所提出的条件。也就是说，这些对比样品中，熔融体温度从固-液界面至坩锅底部持续上升。对按照本发明得到的单晶质量的评价是，样品1的生长速率相对于对比样品1提高了20％，样品2的生长速率相对于对比样品2提高了40.4％。

图3a-3c和图4a-4d是从表1和2中样品1和2以及对比样品1和2的结果得到的曲线图，示出的是获得高质量单晶的生长速率V/V0和温度或温度梯度之间的关系。图3a中的温度梯度代表邻近于固-液界面的瞬时值G/GO，图3b和3c中的温差分别代表单晶距离固-液界面50mm和100mm高度与固-液界面的温度比ΔT_S50/ΔT₀和ΔT_S100/ΔT₀。

同时，图4a-4d分别代表熔融体距离固-液界面1/5，1/4，1/3和1/2深度处与固-液界面之间的温度比ΔT₁₅/ΔT0，ΔT₁₄/ΔT0，T₁₃/ΔT0和T₁₂/ΔT₀。

参照图3a-3c，V/G并非表现为一致的值，因此，可以知道高质量单晶的生长速率不依赖于其温度梯度或温差。但是，参照图4a-4d，可以知道，高质量单晶的生长速率受到温差或温度梯度的极大影响，这就意味着熔融体的温度梯度是生长高质量单晶的关键因素。另外，可以看出，高质量单晶样品1和2的生长速率相对于对比样品1和2有相当大的提高。

此外，观察发现，熔融体沿着单晶径向的温度分布依赖于坩锅20的旋转速度，优化该旋转速度以使所述的温度分布均匀。坩锅的旋转导致熔融体的每个单位体积受到离心力F＝mrω²，其中m是所述单位体积的质量，r是与坩锅的中心轴线相距的距离，ω是所述单位体积的角速度，该角速度被视为等于坩锅的旋转速度。除了离心力之外，不考虑其它力例如摩擦力。

图5示出的是从熔融体距离其表面1/5深度处的坩锅中央开始沿着径向的、按照本发明实施例的硅熔融体的温差ΔTr，其随着所述坩锅的旋转速度而变化。当坩锅的旋转速度减小时，即，从曲线ω₃降至曲线ω₁时，温差ΔTr减小，因此使得熔融体沿径向的温度分布均匀。所以，为了使硅熔融体沿着单晶径向的温度一致，坩锅的旋转速度必须具有较低的值，例如，2rpm以下，优选lrpm，或者更优选0.6rpm。所述施加于熔融体的离心力随着与沿单晶径向的旋转轴之间的距离以及坩锅旋转速度的平方而线性增长。

进一步地，为了提高高质量单晶的生产率，必须考虑坩锅20的旋转速度来确定单晶的旋转速度的范围。图6示出的是按照本发明实施例的单晶生长速率与自然对数Ln[Vs/Vc]之间的关系，其中Vc是坩锅的旋转速度，Vs是单晶的旋转速度。图6中，Vp代表按照本发明的高质量单晶的生长速率，Vo代表按照常规技术的高质量单晶的生长速率。

参照图6，生长速率随着Ln[Vs/Vc]的值增大至特定点，从该特定点处随着Ln[Vs/Vc]的值下降。这意味着，如果单晶的旋转速度相对于坩锅的较低旋转速度而言过高，在坩锅底部处的熔融体较冷部位上升以降低熔融体上部热区的温度，并因此降低熔融体沿着垂直方向的温度梯度。而且，在确定Ln[Vs/Vc]的值时，如果熔融体沿着单晶径向的温度梯度在接近单晶(固体)一熔融体(液体)-大气(气体)三者交点处变得过低，可能会出现晶体的异常生长，所以，最好是避免这样的值。因此，本发明中，确定高质量单晶的生长条件以满足下列公式1，其中Vc是坩锅的旋转速度，Vs是单晶的旋转速度：

公式1：3<Ln[Vs/Vc]≤5

如上所述，由于本发明基于液体现象而不是固体现象，间隙和空位占据区通常不是对称地出现在单晶的中央纵轴周围，但获得高质量单晶及其晶片是没有问题的。因此，所述单晶和晶片具有这样的质量分布，即，缺陷聚集基本上不对称地出现在所述中央的周围。

对本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以应用于包括柴式生长法的各种单晶生长，并可以修改本发明以得到各种实施例而不背离本发明的要旨。

Claims (11)

1.一种从坩锅内的熔融体生长单晶的方法，该方法包括如下步骤：沿着平行于所述单晶长度方向的轴，从所述晶体与所述熔融体的界面开始，使所述熔融体的温度逐渐上升至最高点，然后逐渐降低至所述坩锅底部，其中，维持所述熔融体的升温温度梯度大于其降温温度梯度。

2.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，所述升温温度梯度和所述降温温度梯度都是瞬时的轴向温度梯度。

3.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，所述轴被设定为穿过所述单晶的中心。

4.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，所述最高点设定在所述熔融体距离其表面1/5深度与2/3深度之间的区域内。

5.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，所述最高点设定在所述熔融体距离其表面1/3深度与1/2深度之间的区域内。

6.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，所述坩锅的旋转速度Vc与所述单晶的旋转速度Vs满足下列公式：

3≤Ln[Vs/Vc]≤5。

7.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，还包括一个步骤：通过布置在所述熔融体侧边的加热装置，对该熔融体距离其表面1/5深度与2/3深度之间的区域施加比其它区域更多的热量。

8.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，还包括一个步骤：通过布置在所述熔融体侧边的加热装置，对该熔融体距离其表面1/3深度与1/2深度之间的区域施加比其它区域更多的热量。

9.如权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，还包括一个步骤：使所述熔融体内部区域的对流小于其外部区域的对流。

10.如权利要求1-9任一项所述的生长单晶的方法，其中，所述生长单晶的方法是柴式生长法、顶部籽晶溶液生长法、浮熔区生长法和布氏生长法之中的一种方法。

11.如权利要求1-9任一项所述的生长单晶的方法，其中，所述单晶包括Si或Ge之类的单一元素，或者GaAs、InP、LiNbO₃、LiTaO₃、YAG、LiB₃O₅或CsLiB₆O₁₀之类的化合物。

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