JP2641387B2 - 化合物半導体の結晶成長方法及び結晶成長装置 - Google Patents

化合物半導体の結晶成長方法及び結晶成長装置

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JP2641387B2 JP32701193A JP32701193A JP2641387B2 JP 2641387 B2 JP2641387 B2 JP 2641387B2 JP 32701193 A JP32701193 A JP 32701193A JP 32701193 A JP32701193 A JP 32701193A JP 2641387 B2 JP2641387 B2 JP 2641387B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は溶液結晶成長に関する。
蒸気圧の高い化合物半導体、特にII−VI族化合物半
導体のバルク結晶成長技術として、成長温度を低下でき
る溶液結晶成長が期待されている。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。従って融液成長
では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばかりでな
く、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易い。
【0003】溶液成長を利用すると、II−VI族化合
物半導体の結晶成長温度を低下することが可能となり、
良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒としてはII
−VI族化合物半導体の構成元素であるII族元素やV
I族元素を用いる方法が提案されている。
【0004】図5に、従来の技術によるII−VI族化
合物半導体の溶液成長による結晶成長装置の構成例を示
す。図中左側に結晶成長装置を断面で示し、右側に結晶
装置内に設定される温度分布をグラフで示す。
【0005】2種類の適当な径を有する石英管を接続し
て結晶成長容器1が形成されている。なお、初めは上端
を開放しておく。結晶成長容器1内の下部にはカーボン
等の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク6が配
置されている。
【0006】ヒートシンク6は、結晶成長容器1に固定
されている。ヒートシンク6の上面に、ヒートシンクと
ほぼ同径でウエハ状のシード結晶5が載置され、その上
から適当な長さのヒートシンクと同じ外径を有した円筒
状のシード止め4が挿入され、結晶成長容器1に固定さ
れている。なお、原料充填前の状態においては、結晶成
長容器1のたとえば上部が開放されている。
【0007】結晶成長容器1に溶媒3としてSe−Te
(所定混合比のSeとTe)、ソース結晶2としてZn
Se多結晶を挿入する。なお、ZnSe結晶成長の溶媒
としてSeのみを用いるとZnSeの溶解度が低い。S
e−Teを用いるのは、Teを添加して溶解度を増大さ
せるためである。ソース結晶2、溶媒3を投入した後、
結晶成長容器1内を真空排気し、開放部を封止する。
【0008】このように準備した結晶成長アンプルを、
図5右側に示すような温度勾配を設定した外熱型の電気
炉中に配置する。外熱型電気炉は炉心管7の周囲にヒー
タ線8を巻回したもので構成され、炉心管7内部に結晶
成長容器1を収容するための縦型空間が形成されてい
る。
【0009】炉心管7内部には、図中右側で示すよう
に、上部で高く、下部で低くなる縦方向温度分布が設定
される。ソース結晶2が配置される位置の温度がTs、
結晶成長が生じるシード結晶5表面の位置の温度がTg
で示されている。Ts>Tgである。
【0010】このような温度分布内に結晶成長容器1が
配置されると、高温部のソース結晶2は、高温部での飽
和溶解度まで溶媒3に溶解する。なお、高温での飽和溶
解度は低温での飽和溶解度よりも高い。溶媒3中に溶解
したソース結晶成分は、拡散によって低温部にも移動
し、低温部の溶液を過飽和状態にする。
【0011】シード結晶5が低温部に配置され、過飽和
溶液と接触することにより、シード結晶5上に結晶成長
が生じる。このようにして、シード結晶5上にバルク状
の単結晶を成長させる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】図5に示した従来方法
による結晶成長装置では、ヒートシンク上にシード結晶
を載置し、直接シード止めで押さえることによりシード
結晶を固定している。石英の膨張率は0.5×10-6
Kであり、ZnSeの膨張率7.55×10-6/Kより
小さい。
【0013】このため、結晶成長容器を高温中に配置し
た際に、シード結晶及びヒートシンクが膨張する量は、
石英の結晶成長容器が膨張する量よりも大きい。この膨
張量の差により、シード結晶のシード止めによって押さ
えられている部分に圧縮応力が加わる。これにより、シ
ード結晶の結晶性が悪化する。この結晶性の悪化したシ
ード結晶上に結晶が成長するため、成長結晶の結晶性も
悪化することになる。
【0014】本発明の目的は、結晶成長時にシード結晶
に加わる応力を緩和し、結晶性の良好なII−VI族化
合物半導体の結晶成長技術を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の溶液結晶成長装
置は、溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶媒の低温部にシード結晶を配置
し、シード結晶上に結晶成長を行う溶液結晶成長装置に
おいて、内径がシード結晶の径よりもやや大きく、深さ
がシード結晶の厚さとほぼ等しいかまたはシード結晶の
厚さよりも深くその差が20μm以下である凹部を上面
のほぼ中央に有するヒートシンクと、内径がシード結晶
の径よりもやや小さく、外径が前記ヒートシンクの外径
とほぼ等しい、前記ヒートシンク上に前記凹部とほぼ同
心円状に配置されたリング状部材と、シード結晶とほぼ
同径の内径を有する円筒状のシード止めとを含む。
【0016】本発明の他の溶液結晶成長装置は、溶媒の
上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソース結晶を配
置し、溶媒の低温部にシード結晶を配置し、シード結晶
上に結晶成長を行う溶液結晶成長装置において、溶媒の
下部に配置され、上面にシード結晶が載置されるヒート
シンクと、内径がシード結晶の径よりもやや大きく、厚
さがシード結晶の厚さとほぼ等しいかまたはシード結晶
の厚さよりも厚くその差が20μm以下である、前記ヒ
ートシンク上に載置され、その内部にシード結晶が配置
される第1のリング状部材と、内径がシード結晶の径よ
りもやや小さく、外径が前記ヒートシンクの外径とほぼ
等しい、前記第1のリング状部材上に、前記第1のリン
グ状部材とほぼ同心円状に配置された第2のリング状部
材と、シード結晶とほぼ同径の内径を有する円筒状のシ
ード止めとを含む。
【0017】
【作用】シード結晶の周囲に、シード結晶と熱膨張率が
近い部材で構成され、高さがシード結晶の厚さとほぼ等
しいかまたはやや高いリング状部分を設け、このリング
状部分の上に、内径がシード結晶の径よりもやや小さい
リング状部材を配置し、このリング状部材をシード止め
で押さえることにより、シード結晶をほぼ固定すること
ができる。
【0018】高温時に、熱膨張率の差によって、シード
結晶の周囲に設けられたリング状部分及びその上に配置
されたリング状部材に圧縮応力が加わる。シード結晶の
厚さは、その周囲のリング状部分の高さにほぼ等しいか
またはやや薄いため、シード結晶には、圧縮応力が加わ
らないか、加わったとしても応力のほとんどの成分は周
囲のリング状部分に加わるため、シード結晶自体に加わ
る応力は緩和される。
【0019】このため、高温での結晶成長時にシード結
晶に加わる応力によってシード結晶自体の結晶性が悪化
することを防止できる。これにより、結晶性の良い成長
結晶を得ることが可能になる。
【0020】
【実施例】以下、II−VI族化合物半導体のZnSe
をSe−Te溶媒を用いて成長する場合を例にとって説
明する。ZnSeは、青色発光半導体素子として期待さ
れる材料である。
【0021】まず、シード結晶と同径の成長結晶を得る
ための本発明者らの先の提案について、図3、図4を参
照して説明する。図3は、先の提案による結晶成長装置
を示す。図中左側に結晶成長装置の断面図を示し、図中
右側に炉内に設定される温度分布を示す。結晶成長容器
1、ソース結晶2、溶媒3、シード止め4、シード結晶
5、ヒートシンク6、炉心管7及びヒータ線8の基本構
成は図5の従来例と同様である。以下に、先の提案が従
来例と異なる点について説明する。
【0022】ヒートシンク6の上面中央部には、予め円
形で深さ0.1〜0.5mmの凹部10が形成され、そ
の底面は平坦かつ鏡面に処理されている。シード結晶5
は、ヒートシンク6上面の円形の凹部10の径よりも若
干小さな径を有するウエハ状のZnSe単結晶である。
シード結晶5は、ヒートシンク6の上面に形成された円
形の凹部10に載置される。円筒状のシード止め4は、
その内径がシード結晶5の径とほぼ同じものである。
【0023】図4は、結晶成長部の拡大断面図を示す。
シード結晶5が凹部10内で移動するのを防止するた
め、シード結晶5の上面はヒートシンク6の外周部より
上に出ている。シード止め4端部の内周の角は、予めバ
ーナーにより丸められている。このため、シード止め4
の端部には、シード結晶5の径よりわずかに小さな径の
部分が作られている。これにより、シード結晶5を確実
に固定することが可能となる。
【0024】このように準備した、結晶成長容器1を炉
心管7内に挿入し、図3右図の温度勾配を与えると、シ
ード結晶5上にシード止め4の内径に沿った円柱状で、
かつシード結晶の径と同じ径を有するバルク状ZnSe
単結晶が成長する。バーナで溶融することによって形成
したシード止め4端部の突起は、滑らかな表面を有し、
結晶成長はシード止め4内面に沿って進行する。
【0025】上記提案では、シード結晶と同径の成長結
晶を得ることができる。しかし、高温時にシード結晶5
に圧縮応力が加わる点で、従来例と同様の問題がある。
次に、図1及び図2を参照して、本発明の実施例につい
て説明する。
【0026】図1は、本発明の実施例による結晶成長装
置を示す。図中左側に結晶成長装置の断面図を示し、図
中右側に炉内に設定される温度分布を示す。適当な径を
有する小口径の石英管1aと大口径の石英管1bとを接
続し、結晶成長容器1を準備する。なお、この段階では
大口径の石英管1b上部は開放された状態である。
【0027】この結晶成長容器1を弗酸でエッチング
し、水洗浄を行って表面を清浄化する。表面を清浄化し
た結晶成長容器1の底部にカーボン等の熱伝導率のよい
材料で作成したヒートシンク6を収納し、真空ベーキン
グを施す。ヒートシンク6は、熱膨張係数がシード結晶
の熱膨張係数と同程度のものが好ましい。
【0028】ヒートシンク6の一部に予め刻みを入れて
おき、真空ベーキング後、成長容器1をそれに応じて変
形させることによってヒートシンク6を固定する。ヒー
トシンク6の上面中央部には、予め、シード結晶の直径
よりも若干大きい内径を有しかつシード結晶の厚さに等
しいかまたは若干深い円形の凹部を形成しておく。凹部
10の深さとシード結晶5の厚さとの差は、後述するよ
うに20μm以下であることが好ましい。その底面は平
坦かつ鏡面に処理をしておく。
【0029】シード結晶5としてウエハ状のZnSe単
結晶を準備する。シード結晶5を鏡面研磨した後洗浄
し、鏡面エッチングを施す。シード結晶5を凹部10内
に載置する。シード結晶の面方位は、(111)面が望
ましいが、他の面でもよい。
【0030】シード結晶5の径よりも若干小さい内径及
び小口径の石英管1aの内径よりも若干小さい外径を有
し、数十μm〜数百μm程度の厚さを有するカーボン等
のリング11をヒートシンク6上に載置する。さらに、
ヒートシンク6と同じ外径、かつシード結晶5の径と同
じ内径を有する石英等の円筒状のシード止め4を挿入
し、シード止め4を結晶成長容器1に融着することによ
り、リング11を固定する。
【0031】リング11を固定することにより、シード
結晶5は、凹部10内に若干の余裕をもってほぼ固定さ
れる。本実施例で使用したシード結晶5は、直径8m
m、厚さ500μm、凹部10は、内径8.2mm、深
さ500〜520μm、リング11は、内径7.7m
m、厚さ100μm、シード止め4は、内径8mmのも
のである。
【0032】その後、溶媒3として所定組成のSe−T
e混合物、ソース結晶2としてZnSeの多結晶を結晶
成長容器1内に投入する。ソース結晶2、溶媒3を充填
した結晶成長容器1を真空排気装置に接続し、その内部
を2×10-6Torrよりも高い真空度に真空排気し、
開放端を封止する。
【0033】このように準備した結晶成長容器を倒立ま
たは斜めに傾け、シード結晶と溶媒を分離して一定時
間、一定温度に保持することにより溶媒3中にZnSe
を飽和溶解させる。その後、この結晶成長容器1を縦に
することにより、飽和溶液をシード結晶に接触させる。
このとき、溶解しないで残ったソース結晶2は、結晶成
長容器1の段差を利用して保持される。
【0034】次に、結晶成長容器1を、図1右側に示す
ような所定の温度分布を形成した電気炉内に配置する。
電気炉は内部に結晶成長容器1を収容することのできる
縦型空間を形成する炉心管7の周囲にヒータ線8を巻回
した構成を有する。
【0035】なお、電気炉内においてはソース結晶2の
配置される位置の温度をTs、シード結晶5表面の結晶
成長が生じる部分の温度をTgで表す。ソース結晶2
は、ソース温度Tsで溶媒3中に飽和溶解度まで溶解す
る。ソース結晶成分は溶媒中を拡散し、低温部にまで移
動する。低温部においては飽和溶解度が低いため、溶液
は過飽和溶液となる。
【0036】適当な過飽和度を有する過飽和溶液が温度
Tgのシード結晶5に接触することにより、シード結晶
5上にバルク状ZnSe単結晶が成長する。成長開始当
初は、リング11の内面に沿って成長するが、その高さ
がリング11の厚さを越えるとシード止め4の内面に沿
って成長する。このようにして、シード止め4の内径に
沿った円柱状で、かつシード結晶の径と同じ径を有する
バルク状ZnSe単結晶が成長する。
【0037】図2(A)は、シード結晶の固定部の拡大
断面図を示す。ヒートシンク6上面の凹部10にシード
結晶5が載置されている。ヒートシンク6上にリング1
1が載置されている。リング11は、シード止め4によ
って押さえつけられて固定されている。
【0038】上記実施例で用いたヒートシンク6とシー
ド結晶5の熱膨張係数はほぼ同程度である。従って、シ
ード結晶5とヒートシンク6上面の凹部10の外周部と
の垂直方向の膨張量は同程度である。このため、シード
止め4から受ける圧縮応力の大部分は凹部10の外周部
に加わり、シード結晶5に加わる応力が緩和される。
【0039】なお、カーボンの熱膨張係数は7.9×1
-6/Kであり、ZnSeの熱膨張係数7.55×10
-6/Kとほぼ等しい。従って、ヒートシンクにカーボン
を使用することにより、応力の緩和効果をより高めるこ
とができる。
【0040】これにより、結晶成長時におけるシード結
晶の応力歪みによる結晶性の悪化を防止でき、結晶性の
良好な成長結晶を得ることができる。高分解能X線回折
装置によるロッキングカーブの半値幅は、図3、図4に
示す先の提案による方法で得られた成長結晶では数十〜
数百秒であったのに対し、本実施例による方法で得られ
た成長結晶ではシード結晶と同等の5〜8秒であった。
【0041】このように、本実施例によれば、先の提案
による方法に比べて成長結晶の結晶性を著しく改善する
ことができる。また、X線回折によるロッキングカーブ
半値幅による評価において、シード結晶とほぼ同等の成
長結晶を得ることができる。
【0042】凹部10の深さがシード結晶5の厚さより
も20μm以上深くなると、シード結晶5の下部に溶媒
が回り込む。回り込んだ溶媒中には温度勾配が形成さ
れ、高温部のシード結晶が溶解し、低温部のヒートシン
ク上に析出してしまう。また、下部に回り込んだ溶媒に
よりシード結晶5が傾くと、成長結晶の目的とする結晶
面が軸方向からずれてしまう。逆に、凹部10の深さが
シード結晶5の厚さよりも浅い場合には、リング11が
ヒートシンク6から浮いた状態となり、シード結晶5に
全ての応力が加わる。このため、シード結晶の結晶性が
悪化する。
【0043】従って、凹部10の深さはシード結晶5の
厚さと等しいか、またはシード結晶5の厚さより深い場
合であっても、その差は20μm以下であるいことが好
ましい。
【0044】また、本実施例では、シード止め4のシー
ド結晶側の端部を垂直加工するのみでよいため、より高
精度に加工できる。このため、より均一にシード結晶の
外周部を押さえることができる。
【0045】以上、シード結晶をヒートシンク上面のほ
ぼ中央に位置決めし、かつ膨張率の差による応力を緩和
するために、ヒートシンク上面に凹部を設ける方法につ
いて説明したが、必ずしも凹部である必要はなく、シー
ド結晶の周囲に応力を吸収するための部材が配置されて
いればよい。
【0046】図2(B)は、ヒートシンクの上面に凹部
を設ける代わりに、シード結晶の径よりも若干大きい内
径を有するリングを載置した場合のシード結晶固定部の
拡大断面図を示す。
【0047】平坦かつ鏡面仕上げをしたヒートシンク6
の上部に、カーボン等のリング12が載置されている。
リング12の内径はシード結晶5の径よりも若干大き
く、外径はヒートシンク6とほぼ同じである。また、そ
の厚さは、シード結晶5とほぼ等しいか、または若干厚
い。シード結晶5とリング12との厚さの差は、図2
(A)の凹部10の深さの場合と同様に、20μm以下
であることが好ましい。
【0048】シード結晶5は、リング12内に挿入され
てヒートシンク6上に載置されている。リング12上に
は、図2(A)と同様に、リング11、シード止め4が
順番に載置され、シード止め4を石英管に融着すること
により、リング11、12が固定される。
【0049】本実施例で使用したシード結晶は直径8m
m、厚さ500μm、リング12は内径8.2mm、厚
さ500〜520μm、リング11は内径7.7mm、
厚さ100μm、シード止めは内径8mmである。
【0050】このように構成した結晶成長容器は、図2
(A)における凹部10の外周部をヒートシンク6と別
体化したものであり、基本的構成は変わらない。従っ
て、図2(A)の場合と同様の効果を得ることができ
る。
【0051】以上、Se−Te溶媒を用い、ZnSeを
結晶成長する場合を例にとって説明したが、本発明は、
シード結晶の周囲に設けられたシード結晶と熱膨張率が
ほぼ等しい部材により、シード結晶に加わる応力を緩和
することによって作用効果を得るものであるため、Se
−Te溶媒を用いたZnSeの溶液結晶成長に限らず、
広くII−VI族化合物半導体の溶液結晶成長に適用す
ることが可能である。
【0052】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。
【0053】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶液結晶成長において、結晶成長時にシード結晶に加わ
る応力を緩和することができる。このため、結晶性の良
好なII−VI族化合物半導体の単結晶を成長させるこ
とが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による溶液結晶成長を説明する
ための溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラ
フである。
【図2】図1の実施例による溶液結晶成長装置のシード
結晶固定部の拡大断面図である。
【図3】先の提案による溶液結晶成長を説明するための
溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラフであ
る。
【図4】先の提案による溶液結晶成長装置のシード結晶
固定部の拡大断面図である。
【図5】従来の技術による溶液結晶成長を説明するため
の溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラフで
ある。
【符号の説明】
1 結晶成長容器 2 ソース結晶 3 溶媒 4 シード止め 5 シード結晶 6 ヒートシンク 7 炉心管 8 ヒータ線 10 凹部 11、12 リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥野 保男 神奈川県横浜市緑区藤が丘2−37−2 A302 審査官 近野 光知 (56)参考文献 特開 昭61−270299(JP,A) 実開 昭64−57637(JP,U) 特公 平5−39911(JP,B2) 特許2525930(JP,B2)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
    温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部にシード結晶
    を配置し、シード結晶上に結晶成長を行う溶液結晶成長
    装置において、 内径がシード結晶の径よりもやや大きく、深さがシード
    結晶の厚さとほぼ等しいかまたはシード結晶の厚さより
    も深くその差が20μm以下である凹部を上面のほぼ中
    央に有するヒートシンクと、 内径がシード結晶の径よりもやや小さく、外径が前記ヒ
    ートシンクの外径とほぼ等しい、前記ヒートシンク上に
    前記凹部とほぼ同心円状に配置されたリング状部材と、 シード結晶とほぼ同径の内径を有し、前記リング状部材
    を固定するための円筒状のシード止めとを含む溶液結晶
    成長装置。
  2. 【請求項2】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
    温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部に配置された
    ヒートシンク上にシード結晶を載置し、シード結晶上に
    結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、 前記ヒートシンクの上面に設けられた、内径がシード結
    晶の径よりもやや大きく、深さがシード結晶の厚さとほ
    ぼ等しいかまたはシード結晶の厚さよりも深くその差が
    20μm以下である凹部にシード結晶を挿入して載置
    し、 前記ヒートシンク上に、内径がシード結晶の径よりもや
    や小さく、外径が前記ヒートシンクの外径とほぼ等しい
    リング状部材を、前記凹部と同心円状に配置し、 シード結晶とほぼ同径の内径を有する円筒状のシード止
    めで前記リング状部材を固定し、 シード結晶上に単結晶を成長させる溶液結晶成長方法。
  3. 【請求項3】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
    温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部にシード結晶
    を配置し、シード結晶上に結晶成長を行う溶液結晶成長
    装置において、 溶媒の下部に配置され、上面にシード結晶が載置される
    ヒートシンクと、 内径がシード結晶の径よりもやや大きく、厚さがシード
    結晶の厚さとほぼ等しいかまたはシード結晶の厚さより
    も厚くその差が20μm以下である、前記ヒートシンク
    上に載置され、その内部にシード結晶が配置される第1
    のリング状部材と、 内径がシード結晶の径よりもやや小さく、外径が前記ヒ
    ートシンクの外径とほぼ等しく、前記第1のリング状部
    材とほぼ同心円状に前記第1のリング状部材上に配置さ
    れた第2のリング状部材と、 シード結晶とほぼ同径の内径を有し、前記第1及び第2
    のリング状部材を固定するための円筒状のシード止めと
    を含む溶液結晶成長装置。
  4. 【請求項4】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
    温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部に配置された
    ヒートシンク上にシード結晶を載置し、シード結晶上に
    結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、 上面がほぼ平坦な前記ヒートシンク上に、内径がシード
    結晶の径よりもやや大きく、厚さがシード結晶の厚さと
    ほぼ等しいかまたはシード結晶の厚さよりも厚くその差
    が20μm以下である第1のリング状部材を載置し、 シード結晶を、前記第1のリング状部材の中に挿入して
    前記ヒートシンク上に載置し、 前記第1のリング状部材の上に、内径がシード結晶の径
    よりもやや小さく、外径が前記ヒートシンクの外径とほ
    ぼ等しい第2のリング状部材を、前記第1のリング状部
    材とほぼ同心円状に配置し、 シード結晶とほぼ同径の内径を有する円筒状のシード止
    めで前記第2のリング状部材を固定し、 シード結晶上に単結晶を成長させる溶液結晶成長方法。
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