JP2574122B2 - 化合物半導体の結晶成長方法および結晶成長装置 - Google Patents

化合物半導体の結晶成長方法および結晶成長装置

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JP2574122B2 JP5327010A JP32701093A JP2574122B2 JP 2574122 B2 JP2574122 B2 JP 2574122B2 JP 5327010 A JP5327010 A JP 5327010A JP 32701093 A JP32701093 A JP 32701093A JP 2574122 B2 JP2574122 B2 JP 2574122B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は溶液結晶成長に関する。
蒸気圧の高い化合物半導体、特にII−VI族化合物半
導体のバルク結晶成長技術として、成長温度を低下でき
る溶液結晶成長が期待されている。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。従って融液成長
では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばかりでな
く、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易い。
【0003】溶液成長を利用すると、II−VI族化合
物半導体の結晶成長温度を低下することが可能となり、
良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒としてはII
−VI族化合物半導体の構成元素であるII族元素やV
I族元素を用いる方法が提案されている。
【0004】図5に、従来の技術によるII−VI族化
合物半導体の溶液成長による結晶成長装置の構成例を示
す。図中左側に結晶成長装置を断面で示し、右側に結晶
装置内に設定される温度分布をグラフで示す。
【0005】2種類の適当な径を有する石英管を接続し
て結晶成長容器1が形成されている。なお、初めは上端
を開放しておく。結晶成長容器1内の下部にはカーボン
等の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク6が配
置されている。
【0006】ヒートシンク6は、結晶成長容器1に固定
されている。ヒートシンク6の上面に、ヒートシンクと
ほぼ同径でウエハ状のシード結晶5が載置され、その上
から適当な長さのヒートシンクと同じ外径を有した円筒
状のシード止め4が挿入され、結晶成長容器1に固定さ
れている。なお、原料充填前の状態においては、結晶成
長容器1のたとえば上部が開放されている。
【0007】結晶成長容器1に溶媒3としてSe−Te
(所定混合比のSeとTe)、ソース結晶2としてZn
Se多結晶を挿入する。なお、ZnSe結晶成長の溶媒
としてSeのみを用いるとZnSeの溶解度が低い。S
e−Teを用いるのは、Teを添加して溶解度を増大さ
せるためである。ソース結晶2、溶媒3を投入した後、
結晶成長容器1内を真空排気し、開放部を封止する。
【0008】このように準備した結晶成長アンプルを、
倒立または斜めに倒して加熱し、まず溶媒を溶融させ、
次にソース結晶を溶媒中に飽和溶解度まで溶解させる。
次に、図5右側に示すような温度勾配を設定した外熱型
の電気炉中に配置する。外熱型電気炉は炉心管7の周囲
にヒータ線8を巻回したもので構成され、炉心管7内部
に結晶成長容器1を収容するための縦型空間が形成され
ている。
【0009】炉心管7内部には、図中右側で示すよう
に、上部で高く、下部で低くなる縦方向温度分布が設定
される。ソース結晶2が配置される位置の温度をTs、
結晶成長が生じるシード結晶5表面の位置の温度がTg
で示されている。Ts>Tgである。
【0010】このような温度分布内に結晶成長容器1が
配置されると、高温部のソース結晶2は、高温部での飽
和溶解度まで溶媒3に溶解する。なお、高温での飽和溶
解度は低温での飽和溶解度よりも高い。溶媒3中に溶解
したソース結晶成分は、拡散によって低温部にも移動
し、低温部の溶液を過飽和状態にする。
【0011】シード結晶5が低温部に配置され、過飽和
溶液と接触することにより、シード結晶5上に結晶成長
が生じる。このようにして、シード結晶5上にバルク状
の単結晶を成長させる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】図5に示した従来方法
による結晶成長において、シード結晶とヒートシンクと
の間にわずかな隙間が生じている場合には、溶媒がシー
ド結晶の側面及び裏側に回り込む。シード結晶の裏側に
回り込んだ溶媒は、結晶中へ拡散したり、高温側のシー
ド結晶を溶解させ、低温側のヒートシンク上に析出させ
ること等により結晶中に取り込まれることがある。この
ため、成長後の結晶の内部に溶媒が取り込まれ、インク
ルージョンが形成される。
【0013】本発明の目的は、成長後の結晶中への溶媒
の混入を防止し、インクルージョンのないバルク状II
−VI族化合物半導体の成長技術を提供することであ
る。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の溶液結晶成長方
法は、少なくとも成長すべき結晶の一つの構成元素を含
む溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソース
結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を行う溶液結晶
成長方法において、成長すべき結晶の前記一つの構成元
素とは異なる他の構成元素を含む部材とシード結晶とを
この順序で、溶媒下部に配置したヒートシンク上面に載
置するシード結晶載置工程と、円筒状のシード止めで前
記シード結晶の外周部を押さえて、前記ヒートシンク上
にシード結晶を固定するシード結晶固定工程と、前記シ
ード結晶上に単結晶を成長させる成長工程とを含む。
【0015】前記シード結晶載置工程は、前記部材を前
記ヒートシンク上面に載置する工程と、前記部材上にシ
ード結晶を載置する工程とを含んでもよい。または、前
記シード結晶載置工程において、片面に前記他の構成元
素からなる薄膜が形成されたシード結晶を、前記薄膜が
形成された面を下にして前記ヒートシンク上面に載置す
るようにしてもよい。
【0016】
【作用】シード結晶とヒートシンクとの間に、溶媒に含
まれる成長結晶の一構成元素とは異なる他の構成元素か
らなる部材を挟むことにより、シード結晶裏側の隙間の
発生を抑制することができる。このため、溶媒のシード
結晶裏側への回り込みを抑制できる。また、シード結晶
と他の構成元素からなる部材との間に隙間が生じ、溶媒
がこの隙間に回り込んだとしても、溶媒の一構成元素が
部材と反応することにより、溶媒が成長後の結晶に混入
してインクルージョンを形成することを防止できる。
【0017】さらに、他の構成元素からなる薄膜をシー
ド結晶の裏側に予め形成しておくことにより、シード結
晶裏側の隙間の発生を防止でき、溶媒のシード結晶裏側
への回り込みを防止することができる。
【0018】
【実施例】以下、II−VI族化合物半導体のZnSe
をSe−Te溶媒を用いて成長する場合を例にとって説
明する。ZnSeは、青色発光半導体素子として期待さ
れる材料である。
【0019】まず、シード結晶と同径の成長結晶を得る
ための本発明者らの先の提案について、図3、図4を参
照して説明する。図3は、先の提案による結晶成長装置
を示す。図中左側に結晶成長装置の断面図を示し、図中
右側に炉内に設定される温度分布を示す。結晶成長容器
1、ソース結晶2、溶媒3、シード止め4、シード結晶
5、ヒートシンク6、炉心管7及びヒータ線8の基本構
成は図5の従来例と同様である。以下に、先の提案が従
来例と異なる点について説明する。
【0020】ヒートシンク6の上面中央部には、予め円
形で深さ0.1〜0.5mmの凹部10が形成され、そ
の底面は平坦かつ鏡面に処理されている。シード結晶5
は、ヒートシンク6上面の円形の凹部10の径よりも若
干小さな径を有するウエハ状のZnSe単結晶である。
シード結晶5は、ヒートシンク6の上面に形成された円
形の凹部10に載置される。円筒状のシード止め4は、
その内径がシード結晶5の径とほぼ同じものである。
【0021】図4は、結晶成長部の拡大断面図を示す。
シード結晶5が凹部10内で移動するのを防止するた
め、シード結晶5の上面はヒートシンク6の外周部より
上に出ていることが望ましい。シード止め4端部の内周
の角は、予めバーナーにより丸められている。このた
め、シード止め4の端部には、シード結晶5の径よりわ
ずかに小さな径の部分が作られている。これにより、シ
ード結晶5を確実に固定することが可能となる。
【0022】このように準備した、結晶成長容器1を炉
心管7内に挿入し、図3右図の温度勾配を与えると、シ
ード結晶5上にシード止め4の内径に沿った円柱状で、
かつシード結晶の径と同じ径を有するバルク状ZnSe
単結晶が成長する。バーナで溶融することによって形成
したシード止め4端部の突起は、滑らかな表面を有し、
結晶成長はシード止め4内面に沿って進行する。
【0023】上記提案では、シード結晶と同径の成長結
晶を得ることができる。しかし、シード結晶5とヒート
シンク6上面の凹部10側面または底面との間に隙間が
ある場合には、溶媒がシード結晶の側面または裏側に回
り込んでしまうという従来例と同様の問題がある。
【0024】次に、図1及び図2を参照して、本発明の
実施例について説明する。図1は、本発明の実施例によ
る結晶成長装置を示す。図中左側に結晶成長装置の断面
図を示し、図中右側に炉内に設定される温度分布を示
す。
【0025】適当な径を有する小口径の石英管1aと大
口径の石英管1bとを接続し、結晶成長容器1を準備す
る。なお、この段階では大口径の石英管1b上部は開放
された状態である。
【0026】この結晶成長容器1を弗酸でエッチングし
て表面を清浄化する。表面を清浄化した結晶成長容器1
の底部にカーボン等の熱伝導率のよい材料で作成したヒ
ートシンク6を収納し、真空ベーキングを施す。
【0027】ヒートシンク6の一部に予め刻みを入れて
おき、真空ベーキング後、成長容器1をそれに応じて変
形させることによってヒートシンク6を固定する。ヒー
トシンク6の上面中央部には、予め円形で深さ約0.5
mmの凹部10を形成し、その底面は平坦かつ鏡面に処
理をしておく。
【0028】シード結晶5として、ヒートシンク6の上
面の円形の凹部10の径よりも若干小さな径を有するウ
エハ状のZnSe単結晶を準備する。シード結晶5を鏡
面研磨した後洗浄し、鏡面エッチングを施す。
【0029】ヒートシンク6上面の凹部10に、凹部1
0の径より若干小さな径を有する厚さ100〜300μ
m程度の亜鉛(Zn)板9を載置する。Zn板9の上に
シード結晶5を載置する。この際、シード結晶5の上面
は、ヒートシンク6の外周部より上に出ていることが望
ましい。
【0030】さらに、ヒートシンク6と同じ外径、かつ
シード結晶5の径と同じ内径を有し、シード結晶側の端
部の内側面がバーナーにより丸められた円筒状のシード
止め4を挿入し、シード止め4を結晶成長容器1に融着
することにより、シード結晶5を固定する。
【0031】その後、溶媒3として所定組成のSe−T
e混合物、ソース結晶2としてZnSeの多結晶を結晶
成長容器1内に投入する。ソース結晶2、溶媒3を充填
した結晶成長容器1を真空排気装置に接続し、その内部
を2×10-6Torrよりも高い真空度に真空排気し、
開放端を封止する。
【0032】このように準備した結晶成長容器を斜めに
傾け、シード結晶と溶媒を分離して一定時間、一定温度
に保持することにより溶媒3中にZnSeを飽和溶解さ
せる。その後、この結晶成長容器1を縦にすることによ
り、飽和溶液をシード結晶に接触させる。このとき、溶
解しないで残ったソース結晶2は、結晶成長容器1の段
差を利用して保持される。
【0033】次に、結晶成長容器1を、図1右側に示す
ような所定の温度分布を形成した電気炉内に配置する。
電気炉は内部に結晶成長容器1を収容することのできる
縦型空間を形成する炉心管7の周囲にヒータ線8を巻回
した構成を有する。
【0034】なお、電気炉内においてはソース結晶2の
配置される位置の温度をTs、シード結晶5表面の結晶
成長が生じる部分の温度をTgで表す。ソース結晶2
は、ソース温度Tsで溶媒3中に飽和溶解度まで溶解す
る。ソース結晶成分は溶媒中を拡散し、低温部にまで移
動する。低温部においては飽和溶解度が低いため、溶液
は過飽和溶液となる。
【0035】適当な過飽和度を有する過飽和溶液が温度
Tgのシード結晶5に接触することにより、シード結晶
5上にシード結晶5を固定しているシード止め4の内径
に沿った円柱状で、かつシード結晶の径と同じ径を有す
るバルク状ZnSe単結晶が成長する。バーナで溶融す
ることによって形成したシード止め4端部の突起は、滑
らかな表面を有し、結晶成長はシード止め4内面に沿っ
て進行する。
【0036】図2は、結晶成長部の拡大断面図を示す。
ヒートシンク6上面の凹部10に、前記のとおりZn板
9が載置され、その上にシード結晶5が載置されてい
る。シード止め4は、その端部の内周の角が予めバーナ
ーにより丸められており、シード結晶5を固定してい
る。
【0037】シード結晶5の裏側にZn板9を載置する
ことにより、直接カーボンヒートシンク6上にシード結
晶を載置する場合に比べて、より密着性を高めることが
できる。これは、結晶成長温度においてZnが液体とな
り、シード結晶5の裏側の隙間を充填するためと考えら
れる。このため、シード結晶5の裏側に溶媒が回り込む
ことを防止することができる。
【0038】多少の隙間が生じても、隙間に入り込んだ
溶媒とZnが反応してZnSeが形成される。このと
き、シード結晶5の裏側に回り込む溶媒の量に対し、十
分な量のZnを載置しておくことが望ましい。十分な量
のZnがあれば、形成されたZnSeは、液体Zn中に
溶け、または固相のZnSeになると考えられる。Zn
に対するZnSeの溶解度は非常に低いため、生成した
ZnSeは液体Zn中にはほとんど溶けない。このた
め、溶媒がシード結晶中に取り込まれてインクルージョ
ンが形成されることを防止することができる。
【0039】以上、シード結晶5の裏側にZn板9を密
着させる場合について説明したが、シード結晶の裏側に
スパッタ法等により予め厚さ10μm〜100μmのZ
n膜を形成しておいてもよい。スパッタ法等によってシ
ード結晶裏側にZn膜を形成することにより、シード結
晶の裏側のわずかな隙間の発生をも防止することが可能
になる。
【0040】以上、Se−Te溶媒を用い、ZnSeを
結晶成長する場合を例にとって説明したが、本発明は、
溶媒中に含まれるシード結晶の一つの構成元素と、シー
ド結晶の裏側に密着して設けられたシード結晶の他の構
成元素からなる部材とを反応させることにより、作用効
果を得るものであるため、Se−Te溶媒を用いたZn
Seの溶液結晶成長に限らず、広くII−VI族化合物
半導体の溶液結晶成長に適用することが可能である。
【0041】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶液結晶成長において、溶媒が結晶中に混入することを
防止できる。このため、インクルージョンのない高品質
なII−VI族化合物半導体の単結晶を成長させること
が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による溶液結晶成長を説明する
ための溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラ
フである。
【図2】図1の実施例による溶液結晶成長装置の結晶成
長部の拡大断面図である。
【図3】先の提案による溶液結晶成長を説明するための
溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラフであ
る。
【図4】先の提案による溶液結晶成長装置の結晶成長部
の拡大断面図である。
【図5】従来の技術による溶液結晶成長を説明するため
の溶液結晶成長装置の断面図および温度分布のグラフで
ある。
【符号の説明】
1 結晶成長容器 2 ソース結晶 3 溶媒 4 シード止め 5 シード結晶 6 ヒートシンク 7 炉心管 8 ヒータ線 9 Zn板 10 凹部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥野 保男 神奈川県横浜市緑区藤が丘2−37−2 A302 審査官 後谷 陽一 (56)参考文献 特開 平4−56128(JP,A) 特開 昭59−13698(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも成長すべき化合物半導体結晶
    の一つの構成元素を含む溶媒の上下に温度差を形成し、
    溶媒の高温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結
    晶成長を行う溶液結晶成長方法において、 成長すべき結晶の前記一つの構成元素とは異なる他の構
    成元素を含む部材とシード結晶とをこの順序で、溶媒下
    部に配置したヒートシンク上面に載置するシード結晶載
    置工程と、 円筒状のシード止めで前記シード結晶の外周部を押さえ
    て、前記ヒートシンク上にシード結晶を固定するシード
    結晶固定工程と、 前記シード結晶上に単結晶を成長させる成長工程とを含
    む溶液結晶成長方法。
  2. 【請求項2】 前記シード結晶載置工程は、前記部材を
    前記ヒートシンク上面に載置する工程と、前記部材上に
    シード結晶を載置する工程とを含む請求項1記載の溶液
    結晶成長方法。
  3. 【請求項3】 前記シード結晶載置工程は、片面に前記
    他の構成元素からなる薄膜が形成されたシード結晶を、
    前記薄膜が形成された面を下にして前記ヒートシンク上
    面に載置する請求項1記載の溶液結晶成長方法。
  4. 【請求項4】 前記円筒状のシード止めは、シード結晶
    とほぼ同径の内径を有し、シード結晶側の端部に内側に
    向かって突起を有するシード止めであり、前記突起で前
    記シード結晶を押さえる請求項1〜3のいずれかに記載
    の溶液結晶成長方法。
  5. 【請求項5】 少なくとも成長すべき化合物半導体結晶
    の一つの構成元素を含む溶媒の上下に温度差を形成し、
    溶媒の高温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結
    晶成長を行う溶液結晶成長装置において、 溶媒下部に配置されるヒートシンクと、 成長すべき結晶の前記一つの構成元素とは異なる他の構
    成元素を含んで構成され、上面にシード結晶をほぼ密着
    して載置するための、前記ヒートシンク上に配置された
    部材と、 前記シード結晶の外周部を押さえて、前記シード結晶及
    び前記部材を固定するための円筒状のシード止めとを含
    む溶液結晶成長装置。
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