JP3038098B2 - 液相結晶成長方法および液相結晶成長装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶成長に関し、特に液
相結晶成長に関する。蒸気圧の高い化合物半導体、特に
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のバルク結晶成長技術とし
て、成長温度を低下できる溶液結晶成長が期待されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。従って融液成長
では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばかりでな
く、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易い。

【０００３】溶液成長を利用すると、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体の結晶成長温度を低下することが可能となり、
良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒としてはＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体の構成元素であるＩＩ族元素やＶ
Ｉ族元素を用いる方法が提案されている。

【０００４】図７（Ａ）に、従来の技術によるＩＩ−Ｖ
Ｉ族化合物半導体の溶液成長による結晶成長装置の構成
例を示す。図中右側に結晶成長装置を断面で示し、左側
に結晶成長装置内に設定される温度分布をグラフで示
す。

【０００５】２種類の適当な径を有する石英管を接続し
て石英アンプル５１が形成されている。なお、初めは上
端を開放しておく。石英アンプル５１内の下部にはカー
ボン等の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク５
５が配置されている。

【０００６】ヒートシンク５５は、その上面にシード結
晶５２を載置するための凹みを有し、石英アンプル５１
に固定されている。ヒートシンク５５上面の凹みにシー
ド結晶５２が載置され、その上からシード結晶を止める
ための適当な長さのバックアップリング５６が挿入さ
れ、石英アンプル５１に固定されている。なお、原料充
填前の状態においては、石英アンプル５１のたとえば上
部が開放されている。

【０００７】石英アンプル５１に溶媒５４としてＳｅ−
Ｔｅ（所定混合比のＳｅとＴｅ）、ソース結晶５３とし
てＺｎＳｅ多結晶を挿入する。さらに、ソース結晶５３
上にバックアップリング５６′を挿入し、その上に結晶
成長開始前に溶媒５４を飽和させるための他のソース結
晶５３′を配置する。

【０００８】なお、ＺｎＳｅ結晶成長の溶媒としてＳｅ
のみを用いるとＺｎＳｅの溶解度が低い。Ｓｅ−Ｔｅを
用いるのは、Ｔｅを添加して溶解度を増大させるためで
ある。ソース結晶５３、５３′、溶媒５４を装入した
後、石英アンプル５１内を真空排気し、開放部を封止す
る。

【０００９】このように準備した石英アンプル５１を、
まず上下反転して加熱し、ソース結晶５３′を溶媒５４
に飽和濃度まで溶解する。次に、石英アンプル５１を正
立状態に戻し、図７（Ａ）左側に示すような温度勾配を
設定した外熱型の電気炉中に配置する。外熱型電気炉は
炉心管の周囲にヒータ線を巻回したもので構成され、炉
心管内部に石英アンプル５１を収容するための縦型空間
が形成されている。

【００１０】炉心管内部には、図中左側で示すように、
上部で高く、下部で低くなる縦方向温度分布が設定され
る。ソース結晶５３が配置される位置の温度をＴｓ、結
晶成長が生じるシード結晶５２表面の位置の温度がＴｇ
で示されている。Ｔｓ＞Ｔｇである。

【００１１】このような温度分布内に石英アンプル５１
が配置されると、高温部のソース結晶５３は、高温部で
の飽和溶解度まで溶媒５４に溶解する。飽和溶解度は一
般に温度と共に増大する。したがって、高温部の飽和溶
解度は低温部の飽和溶解度よりも高い。溶媒５４中に溶
解したソース結晶成分は、拡散によって溶液中を低温部
にも移動し、低温部の溶液を過飽和状態にする。

【００１２】シード結晶５２が低温部に配置され、過飽
和溶液と接触することにより、シード結晶５２上に結晶
成長が生じる。このようにして、シード結晶５２上にバ
ルク状の単結晶を成長させる。

【００１３】このような温度勾配溶液成長法において
は、結晶の成長速度はソース結晶３からシード結晶２に
至る溶媒４中に設定される温度勾配に依存することが実
験的に確認されている。

【００１４】図７（Ｂ）は、結晶成長速度の溶液中、温
度勾配に対する依存性およびヒートシンクの長さに対す
る依存性を示す。図中、縦軸に成長速度をμｍ／ｈｒで
示し、横軸に１ｃｍ当たりの温度勾配をΔＴおよびヒー
トシンクの長さＬをｃｍで示す。

【００１５】図７（Ｂ）左側のグラフによれば、溶液中
に設定される温度勾配が大きくなるほど成長速度はほぼ
リニアに増大している。１０℃／ｃｍの温度勾配で成長
速度は約８μｍ／ｈｒであった。しかし、温度勾配をよ
り大きくすると、結晶成長の終端部（成長結晶の頂部）
は多結晶化する傾向にある。これを●で示す。

【００１６】溶液中を伝達した熱が、シード結晶２に達
しても逃げ場がないと、シード結晶２付近での温度勾配
が緩やかになってしまう。伝達される熱量が増大する
と、シード結晶２付近には温度勾配がほとんどなくな
り、シード結晶２に達する前に飽和溶液から固相が析出
してしまう。温度勾配を増大した時に成長終端が多結晶
となった現象は、この溶液中での固相析出を表すものと
考えられる。

【００１７】シード結晶から熱を奪うためには、ヒート
シンクが有効なものと考えられる。しかしながら、図７
（Ｂ）右側のグラフに示すように、ヒートシンクの長さ
を長くしても成長速度の増大には飽和傾向が表れる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】溶液成長によって、比
較的低温で良質の半導体結晶を得ることは可能である。
しかしながら、現状の技術においては成長速度等に解決
すべき問題が残っている。

【００１９】本発明の目的は、改良された溶液成長によ
る液相結晶成長を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の液相結晶成長方
法は、溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を行なう液
相結晶成長方法において、溶媒を容器中に収容し、容器
外側に配置したヒータからの輻射熱によって溶媒を加熱
し、結晶析出部周囲においてヒータからの輻射熱を遮蔽
し、容器を徐々に降下させながら結晶成長を行なうこと
を特徴とする。

【００２１】

【作用】結晶析出部周囲において、ヒータからの輻射熱
を遮蔽すると、結晶成長速度が増大することが認められ
た。この現象は、以下のように考察できる。

【００２２】結晶成長速度は、ソース成分の供給が十分
であれば、結晶析出部における温度勾配が急なほど大き
くすることが可能である。従来は、溶媒の熱伝導率が高
い上、結晶成長部においても外部から輻射熱を受けてい
たため、結晶析出部周囲において大きな温度勾配を形成
することが難しかった。

【００２３】結晶析出部周囲に入射しようとするヒータ
からの輻射熱を遮断することにより、結晶析出部におい
て大きな温度勾配を形成することが可能となる。このた
め、大きな結晶成長速度を得ることが可能となる。

【００２４】結晶が成長すると、結晶析出部の位置は徐
々に上昇する。結晶析出部の位置の変化は、成長温度の
変化や結晶析出部における温度勾配の変化等となって表
れる。したがって、結晶成長と共に、成長結晶の質に変
化が表れ、長尺結晶の成長が困難になる。

【００２５】容器を徐々に降下させることにより、成長
温度や結晶析出部における温度勾配をほぼ一定に保つこ
とが可能になる。このため、均質な大きな結晶を得るこ
とが可能になる。

【００２６】

【実施例】本発明者らは、先に輻射熱遮蔽を利用した液
相結晶成長を提案した（特願平４−２２０２８１号）。
以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＺｎＳｅをＳｅ−Ｔ
ｅ溶媒を用いて成長する場合を例にとってこの参考例を
説明する。ＺｎＳｅは、青色発光半導体素子として期待
される材料である。

【００２７】図７（Ａ）に示すような液相結晶成長装置
において、ヒートシンク５としては熱伝導率が高いカー
ボン等が使用されている。ヒートシンクは、ヒートシン
ク周辺の温度勾配にしたがって伝導熱を吸熱する。

【００２８】しかし、炉体からの輻射熱によってカーボ
ン自身も加熱されてしまう。カーボンの吸熱が大きい
と、ヒートシンク表面において温度が上昇し、溶液から
の吸熱作用を阻害してしまう。

【００２９】図３は、本発明者らが先に提案した結晶成
長装置の構成を概略的に示す。炉芯管２は、その外側に
ヒータ９を巻かれ、内部に温度勾配を設定することがで
きる。炉芯管２内部に成長用石英アンプル２が設置され
る。

【００３０】石英アンプル２の底部には、カーボン等の
ヒートシンク５が挿入され、その上に溶媒４が配置され
る。成長結晶８はヒートシンク５（またはヒートシンク
上のシード結晶）上に成長する。

【００３１】石英アンプル１の周囲に、結晶析出部を覆
うように輻射熱遮蔽装置６を配置した。輻射熱遮蔽装置
６のヒートシンク表面より上の部分の長さをｌ₁ とし、
下の部分の長さをｌ₂ とする。また、ヒートシンク５の
長さをＬとする。

【００３２】このように、結晶析出部周囲に輻射熱遮蔽
装置を設置し、その配置を調製することにより、結晶成
長速度がどのように変化するかを調べた。図４は、輻射
熱遮蔽装置６のヒートシンク表面より下の部分の長さｌ
₂ を３０ｍｍに固定し、ヒートシンク表面より上の部分
の長さｌ₁ を変化させた時の成長速度の変化を示すグラ
フである。

【００３３】ｌ₁ の長さを次第に増大させるにつれて、
成長速度は増加し、ｌ₁ ≒２０〜３０ｍｍ程度で最大値
に達している。さらに、ｌ₁ を増加させると、成長速度
はかえって低下した。

【００３４】この結果は、結晶析出部直上における溶媒
を輻射熱遮蔽装置で覆うと、結晶析出部における温度勾
配作成に有効であるが、過度に輻射熱遮蔽を行なうと、
結晶析出部直上の溶媒中における温度勾配はかえって低
下してしまうものと考えられる。図示の測定結果におい
ては、ｌ₁ は約２０〜２５ｍｍ程度が最適と考えられ
る。

【００３５】そこで、ｌ₁ を２０ｍｍに固定し、ヒート
シンク表面より下に配置される輻射熱遮蔽装置６の長さ
ｌ₂ を変化させて成長速度の変化を測定した。図５は、
成長速度のｌ₂ 依存性を示す。

【００３６】ヒートシンク表面より下に配置される輻射
熱遮蔽装置の長さｌ₂ を変化させると、ｌ₂ の増大と共
に成長速度は次第に増大するが、その勾配は比較的緩や
かである。

【００３７】さらに、ｌ₂ 増大と共に、成長速度の増加
は飽和する傾向にある。なお、ヒートシンク表面より下
に輻射熱遮蔽装置を全く配置しない場合を試みたが、そ
の場合は多結晶が発生し易かった。

【００３８】このような結果から、輻射熱遮蔽装置はヒ
ートシンク表面より下にまで配置する必要があるが、あ
まり長くしても効果は低いものと考えられる。図６は、
種々の条件における温度分布を測定した結果を示す。曲
線ａは、電気炉の炉体のみによって形成される温度分布
を示す。

【００３９】曲線ｂは、炉体内に石英アンプルを挿入
し、アンプル表面で測定した温度分布を示す。石英アン
プル挿入により、緩やかな温度分布に変化している。曲
線ｃ、ｄは、石英アンプルの結晶析出部周辺に輻射熱遮
蔽装置を配置した場合の温度分布を示す。曲線ｃは、ｌ
₁ ＝４０ｍｍ、ｌ₂ ＝３０ｍｍとした場合の温度分布を
示し、曲線ｄは、ｌ₁ ＝２０ｍｍ、ｌ₂ ＝３０ｍｍとし
た時の温度分布を示す。輻射熱遮蔽装置の設定により温
度勾配は急になっている。なお、縦軸は温度を℃で示
し、横軸は縦方向距離をｍｍで示す。

【００４０】これらの結果より、石英アンプルの結晶析
出部周辺に輻射熱遮蔽装置を配置すると、アンプルの結
晶析出部周辺の温度勾配を増大させることができること
が判る。

【００４１】ヒートシンク表面より下の輻射熱遮蔽装置
の長さｌ₂ を３０ｍｍとした時、ヒートシンク表面より
上に配置される輻射熱遮蔽装置の長さｌ₁ は、４０ｍｍ
の場合よりも２０ｍｍの場合のほうが大きな温度勾配作
成に有効であることも示されている。

【００４２】このように、液相結晶成長において、成長
用アンプルの結晶析出部周囲に輻射熱遮蔽装置を用いる
ことにより、たとえば従来は８μｍ／ｈｒ程度であった
成長速度を約２倍近い１５μｍ／ｈｒ程度まで増大させ
ることができた。なお、成長速度は成長温度等の成長条
件によって変化する。

【００４３】このように、結晶成長速度は増大したが、
新たな問題が生じた。すなわち、図３に示すように、成
長結晶８が成長していくと、結晶析出部は徐々に上方に
移動する。結晶析出部の位置の移動により、成長温度が
変化し、結晶析出部周辺における温度勾配が変化してし
まう。

【００４４】たとえば、図６に示す曲線ｄの配置とした
場合、成長結晶が２０ｍｍ近くになると、成長面の上昇
により成長温度は上昇し、結晶析出部より上に配置され
る輻射熱遮蔽装置の長さは“０”に近くなってしまう。
このことは、ｌ₁ ＝０ｍｍに近づくことと同等である。

【００４５】そこで、結晶成長が進行しても成長温度や
結晶析出部近傍における温度勾配を一定にする技術が望
まれる。図１は、本発明の実施例による液相結晶成長を
説明するための図である。図１（Ａ）は結晶成長装置の
概略断面図を示し、図１（Ｂ）は結晶成長装置内に形成
される温度分布を示す。

【００４６】図１（Ａ）において、炉芯管２の内周面に
は、結晶成長領域において輻射熱遮蔽装置６が配置され
ている。輻射熱遮蔽装置は、電気炉体からの輻射熱を遮
蔽する機能を有する断熱材、たとえばセラミックスファ
イバ等によって形成される。

【００４７】断熱材をほぼ円筒形に成形し、炉芯管２内
に固定する。輻射熱遮蔽装置６中央部には、貫通孔を設
け、石英アンプル１を自由に通過できるようにする。石
英アンプル１内には、底部にヒートシンク５が配置され
る。

【００４８】ヒートシンク５は、たとえば熱伝導率の高
いカーボンによって形成する。ヒートシンク５より上の
空間には、たとえばＳｅ：Ｔｅ＝３０：７０の溶媒４お
よびＺｎＳｅ多結晶のソース結晶３を収容する。

【００４９】石英アンプル１頂上部には、石英アンプル
降下装置７を接続する。石英アンプル降下装置７は、た
とえば石英棒とこの石英棒を駆動するモータ駆動ギア装
置等によって形成される。

【００５０】ヒートシンク５の表面には、シード結晶を
配置してもよいが、ヒートシンクの表面上に直接結晶成
長を行なわせることも可能である。さらに、石英アンプ
ル１の底部を囲むように、空冷パイプ等で形成された冷
却装置１０が配置されている。なお、冷却装置１０は省
略してもよい。

【００５１】なお、石英アンプル１は、その上部に石英
アンプル降下装置７を備えている点を除けば、参考例に
おいて説明したものと同様である。図１（Ｂ）は、炉芯
管内に形成される温度分布を示す。横軸に温度を示し、
縦軸に高さ方向の位置を示す。なお、高さ方向の位置
は、図１（Ａ）の位置と対応している。曲線ｅは、ヒー
タのみによって形成した炉芯管２内の温度分布を示す。
曲線ｆは、炉芯管内に石英アンプルを挿入した時のアン
プル表面での温度分布を示す。

【００５２】石英アンプル１内に、溶媒４、ソース結晶
３を装填し、石英アンプル内部を真空排気した後、封止
し、石英アンプル降下装置７を接続して炉芯管２内に挿
入する。

【００５３】炉芯管２内に、図１（Ｂ）に示すような温
度分布を形成しておき、石英アンプル１を石英アンプル
降下装置７を用いて徐々に降下させる。すると、ヒート
シンク５表面上に成長結晶８が発生する。

【００５４】このような結晶成長によって成長温度９９
０℃の場合に３０μｍ／ｈｒ程度の成長速度を得ること
ができる。この成長速度は、輻射熱遮蔽装置の配置、温
度勾配および成長温度の選択等によりさらに上昇するこ
とが可能と思われる。したがって、融液成長に匹敵する
ような高い成長速度が液相成長によって得られる可能性
が高い。

【００５５】さらに、結晶成長の進行と共に石英アンプ
ル１を徐々に降下させ、常にほぼ一定の位置において結
晶を析出させることにより、成長温度、結晶析出部近傍
の温度分布をほぼ一定に保ち、成長結晶の均一性を補償
することが可能になる。成長温度を一定に保って、成長
結晶の均一性を保つためには、石英アンプル１は成長速
度とほぼ等しい速度で降下させることが好ましい。

【００５６】なお、石英アンプル１を固定したまま結晶
成長を行なった場合には、輻射熱遮蔽装置６の長さを長
くしても成長結晶の長さは１５ｍｍ程度が限界であっ
た。石英アンプル１を降下させながら結晶成長を行なう
と、同一装置かつ同一温度条件で成長結晶の長さは２０
〜２５ｍｍ程度まで改良させることができる。

【００５７】図２は、本発明の他の実施例による液相結
晶成長装置の構成を示す。図１に示す実施例において
は、輻射熱遮蔽装置６は炉芯管２内壁に固定したが、本
実施例においては、断熱材を成形した輻射熱遮蔽装置６
を石英管１０の外周上に固定し、炉芯管２内に挿入して
いる。

【００５８】なお、石英管１０の内径は、石英アンプル
１を自由に通過させることができる値に選択する。この
ような構成によれば、石英アンプル１の寸法や得ようと
する単結晶の寸法に応じて輻射熱遮蔽装置を選択するこ
とが容易になる。

【００５９】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
結晶成長容器として石英アンプルを用いる場合を説明し
たが、他の材料を使用することも可能である。成長用ア
ンプル降下装置もアンプル周囲の温度分布を乱さずにア
ンプルを降下させることのできるものであればよい。

【００６０】また、輻射熱遮蔽装置をセラミックスファ
イバで形成する場合を説明したが、輻射熱を遮蔽する機
能を有すれば、他の材料を用いることもできる。また、
成長容器内の構成も種々に選択することができる。たと
えば、従来技術で説明したように、バックアップリング
を２重に設け、ソース結晶を２重に配置することもでき
る。

【００６１】その他、種々の変更、改良、組み合わせ等
が可能なことは当業者に自明であろう。

【００６２】

【発明の効果】溶液成長における結晶成長速度を増大す
ることができる。また、結晶成長の進行に拘らず、均質
な結晶を得ることが容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による液相結晶成長装置を示
す。図１（Ａ）は液相結晶成長装置の概略断面図、図１
（Ｂ）は温度分布を示すグラフである。

【図２】本発明の他の実施例による液相結晶成長装置の
断面図である。

【図３】参考例による液相結晶成長装置の断面図であ
る。

【図４】図３の液相結晶成長装置における成長速度のデ
ータを示すグラフである。

【図５】図３の液相結晶成長装置における成長速度のデ
ータを示すグラフである。

【図６】図３の液相結晶成長装置における温度分布のデ
ータを示すグラフである。

【図７】従来の技術による液相結晶成長を説明する図で
ある。図７（Ａ）は液相結晶成長装置を温度分布と共に
示す概略断面図、図７（Ｂ）は結晶成長の成長速度の温
度分布依存性およびヒートシンクの長さに対する依存性
を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 石英アンプル ２ 炉芯管 ３ ソース結晶 ４ 溶媒 ５ ヒートシンク ６ 輻射熱遮蔽装置 ７ 石英アンプル降下装置 ８ 成長結晶 ９ ヒータ １０ 冷却装置

フロントページの続き (72)発明者 富田 尚太郎 神奈川県横浜市緑区荏田南２−17−８ 205号 審査官 五十棲 毅 (56)参考文献 特開 昭52−149065（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89386（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−225389（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−43460（ＪＰ，Ａ) 高須新一郎著「結晶育成基礎技術」 （1980−５−30）東京大学出版会ｐ. 127−128 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 9/00 - 9/14 C30B 28/00 - 35/00 H01L 21/208

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
   温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を
   行なう液相結晶成長方法において、 溶媒を容器中に収容し、 容器外側に配置したヒータからの輻射熱によって溶媒を
   加熱し、 結晶析出部周囲においてヒータからの輻射熱を遮蔽し、 容器を徐々に降下させながら結晶成長を行なうことを特
   徴とする液相結晶成長方法。
2. 【請求項２】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
   温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を
   行なう液相結晶成長装置において、 溶媒、ソース結晶を収容した容器を配置できる内部空間
   を有し、内部空間に輻射熱を放射することの出来る縦型
   ヒータと、 前記内部空間内に配置され、容器の結晶析出部に相当す
   る一部領域に入射する輻射熱を遮蔽する手段と、 容器を徐々に降下させる手段とを有する液相結晶成長装
   置。