DE1941968C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus einer in einem Schmelzgefäß befindlichen Schmelze, das eine am oberen Ende geschlossene, in eine Spitze auslaufende Form aufweist, erhitzt und allmählich nach oben so aus der Erhitzungszone herausgezogen wird, daß die V^de^Snwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Metall-Einkristallen wird wegen "_iner Einfachheit am meisten ein wciterentwickeltes

Verfahren nach Bridgman benutzt Man schmilzt das Metall in einem Tiegel nut konischem Boden, stellt die Temperatur im Tiegel auf einen Wert in der Nähe des Schmelzpunktes ein (einem Wert, der entsorechend dem Unterkühlungsfaktor korrigiert ist)

„ und verschiebt von der Konusspitze ausgehend längs des Tiegels mit einer geringen Geschwindigkeit einen negativen Wärmegradienten von einigen Grad pro Zentimeter. Bei einer geeigneten Verschiebungsgeschwindigkeit bildet sich an der Konusspitze em

ao Kristallkeim, der nur im Maße der Verschiebung des Wärmegradienten unter Ausschaltung oberflächlicher Zwillineskristalle wächst, welche zum Rand des Tiegels hin abgegeben werden, mmdestens wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind. Insbesondere ist

« erforderlich, daß die Wachstumsfront des Einkristalls konvex ist, was bedingt, daß der Haupteil der Wärmeverluste durch Wärmeleitung durch den bereits gebildeten Kristall und nicht durch die Wand auf einer Höhe wo der Mittelteil des Körpers noch nicht kn-

stallislert ist, erfolgt Es sind verschiedene empirische Formeln bekannt, welche die dabei zu beachtenden Werte angeben, in Abhängigkeit von insbesondere den Wärmeleitfähigkeiten des Kristalls und der Schmelze.

3S Dieses bekannte Verfahren liefert zwar im allgemeinen befriedigende Ergebnisse, hat jedoch seine Grenzen. Insbesondere eignet es sich sehr schlecht zur gleichzeitigen Herstellung einer Gruppe identischer Einkristalle in einer Traube von in einem Block

angeordneten Tiegeln. Versuche mit einer Traube von Tiegeln, die aus unten spitz zulaufenden Blindbohrungen in einem durch Induktion erhitzten Graphit- oder Keramikblock bestanden, lieferten sehr enttäuschende Ergebnisse. Einer der Gründe dafür ist

die geringe Wärmeleitfähigkeit der zur Herstellung des Blocks verwendbaren Materialien. Es ist sehr schwierig, eine wesentlichen ebene und waagerechte Isotherr··- i.nd damit eine Kristallisation auf gleicher Höht . ".'\ Bohrungen und eine befriedi-

_So gende Houvver,'.- <er Kristalle zu erhalten.

Aus der USA, iUentschrift 1 793 672, die das ursprüngliche Verfahren nach Bridgman beschreibt, ist auch ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Dieses soll jedoch nur dann angewandt

werden, wenn das aus der Schmelze oder Lösung auskristallisierende Material spezifisch leichter als die Schmelze oder Lösung ist, so daß der gebildete Einkristall von dieser durch den Dichteunterschied oben in der Form gehalten wird. Außerdem muß bei die-

sem bekannten Verfahren mit einem Kunstgriff gearbeitet werden, nämlich eine Form mit zwei durch einen engen Hals getrennten Kristallisationsbereichen verwendet werden, um die nachteiligen Folgen der spontanen Bildung weiterer Kristallisationskeime an

der zuerst entstehenden Kristallisationsfiäche des wachsenden Einkristalls zu beheben. Dieses Verfahren ist also nur begrenzt anwendbar und gestattet auch nicht ein befriedigende gleichzeitige Herstellung

ejner Gruppe identischer Einkristalle in einer Traube von Tiegeln.

Außerdem ist für die Züchtung eines Einkristalls aus einem niedrigschmelzenden Salicylsäurephenyl-(I Shlk ° Π i

Die erwähnte Vorrichtung zeichnet sich weiterhin vorzugsweise dadurch aus, daß die im Trog befindliche Flüssigkeit aus einem geschmolzenen Metall und die Heizvorrichtung aus einer Hochfrequenz-

Vilhfti id

ester (Salol, Schmelzpunkt 42° Π ein Verfahren be- 5 induktionsheizung bestehen. Vorteilhafterweise sind

Trog, Formen und Heizvorrichtung in einem dicht verschließbaren und evakuierbaren Kessel angeordnet. Besonders vorteilhaft ist «s, wenn der Kessel auch einen Schmelzofen enthält, aus dem auf-

Bad des geschmolzenen Materials herausgezogen werden, da die Isotherme für alle Formen von dem in seiner ganzen Masse eine gleichmäßige Temperatur

rührung mit der Form gehalten wird.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung einer nur als Beispiel angegebenen _3<j Ausführungsform der Vorrichtung. Die Beschreibung bezieht sich auf die Figur, welche die Vorrichtung im Aufriß und teilweise im Schnitt längs einer durch ihre Achse gehenden senkrechten Ebene zeigt.

Die in der Figur gezeigte Vorrichtung besitzt einen

kannt, bei dem sowohl das Wachstumsgefäß mit der
Schmelze als auch das mit ihm in Verbindung
stehende Vorratsgefäß in einem Temperatur! ad angeordnet sind (WiIke: »Methoden der Kristallzüchtung«, 1163, S. 246 und 247). Das Temperaturbad io geschmolzenes Material in die tonnen gefüllt werdient zum anfänglichen Erhitzen der Schmelze über ^den kann.

die Schmelzpunkttemperatur des Impfkörpers und Von den durch die Erfindung gebrachten Vorteilen

zum späteren Konstanthalten der Temperatur der seien insbesondere die folgenden erwähnt- Das erfin-Schmelze. Die Kristallisation schreitet von dem in dungsgemäße Verfahren erfüllt vollkommen die die Schmelze eingebrachten Keimkristall ausgehend 15 theoretischen Bedingungen der gleichzeitigen Knstallivon oben nac» unten fort. Die Wärmeabfuhr erfolgt sation in mehreren Formen, die gleichzeitig aus dem vollständig durch den wachsenden Kristall zu einem
gleichzeitig der Befestigung des Keimkristalls dienenden Kupferstab, dessen anderes Ende von einer

Kühlflüssigkeit umspült wird. Das bekannte Verfah- 20 besitzenden Bad festgelegt ist. Die Verwendung von ren ist lediglich ein Laborverfahren zur Herstellung sogenannten »Schilde-Formen (Carapaces) ermögvon Kristallen niedrigschmelzender organischer Sub"- ^{licht die} Herstellung von unregelmäßig geformten stanzen. Mit ihm können nicht beliebig große Ein- Einkristallen unmittelbar mit den Benutzungsseiten, kristalle gezüchtet werden, da bei größeren Kristal- ^{da die} Aufrechterhaltung eines hydrostatischen len die Wärmeabfuhr über die Basis des Kristalls a₅ ^Drucks gewährleistet, daß der Einkristall bei seinem nicht mehr ausreichend ist. Auch können bei diesem Wachstum in der nchi.gen Stellung und in enger Be-Verfahren, bei dem die Kristalle frei in die Schmelze
hineinwachsen, nicht reproduzierbar im wesentlichen
identische Einkristalle, auch unregelmäßige' Form,
erhalten werden.

Die Erfindung bezweckt deshalb ein Verfahren und
eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung, welche den praktischen Anforderungen
besser als die bisher bekannten entsprechen und -

welche insbesondere die gleichzeitige Herstellung 35 Metallkessel 10 mit einem dicht schließenden Deckel von im wesentlichen identischen Einkristallen er- ¹²· ^{Der Deckel 12 kann mittels einer oder} mehrerer möglichen.

Diese Aufgabe wird mittels eines Verfahrens der
eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß als Schmelzgefäß eine am oberen Ende 40 ^tu"g^en vorgesehen, geschlossene, in eine Spitze auslaufende Form, deren ^{Da der} Innenraum des Kessels im Betneb auf eine unteres Ende mit einem Einfülltrichter verbunden ist. ^hohe Temperatur gebracht wird, sind die Wand des welcher höher als die Spitze der Form liegt, so ver- p^{ssek und} gegebenenfalls der Deckel mit einem wendet wird, daß die freie Oberfläche der Schmelze Innenmantel 16 versehen, der mit der Außenwand im Einfülltrichter höher als die Schmelze der Form 45 ^{des Kessels einen} ringförmigen Zwischenraum 18 liegt und daß die Form allmählich nach oben aus ^blIdet> ^{In dem em} Kühlmittel (im allgemeinen Wasdem Temperaturbad herausgezogen wird. ^ser) strömt. Mittels einer nicht gezeigten Vorrichtung

Die bei diesem Verfahren verwendete Form soll ^{kann im} Inneren des Kessels ein Vakuum von mingut wärmeleitend sein. Das erfindungsgemäße Ver- destens 10~* Torr erzeugt werden, um die Oxydacion fahren kann insbesondere zur gleichzeitigen Herstel- 50 des zur Gewinnung der Einkristalle dienenden Matelung mehrerer Einkristalle verwendet werden, indem
als Schmelzgefäß eine Traube von Formen verwendet wird, die alle mit einem einzigen Einfülltrichter
verbunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird vorteilhaft dadurch ausgeführt, daß die Schmelze 55 ^dient- ^{aus dem die} Einkristalle bestehen sollen, soin die über die Schmelztemperatur erhitzten Formen ^wie ?men Knstallisationsofen 22, der ebenfalls mit aus einem Schmelzkessel, in dem sie aus festem
Material erschmolzen wird, eingefüllt wird.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung geschaffen, welche insbesondere zur Durchführung die- 60 gezeigten Zapfen getragen wird und so aus der in ses Verfahrens dient und sich dadurch auszeichnet, ^{der Fl}g^{ur mit} ausgezogenen Linien dargestellten Steldaß eine Traube mehrerer, an ihrem oberen Ende '"ng m die strichpunktiert gezeigte Stellung gekippt geschlossener, in eine Spitze auslaufender Formen, werden kann. Das Kippen erfolgt mittels eines in der deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter ver- ^Flg^{ur nicht} sichtbaren Handrads, das an einem der bunden ist, der höher als die Spitzen der Formen 6₅ Zapfen befestigt und außerhalb des Kessels angeordliegt, in einem mit einer Heizvorrichtung umgebenen, "et ist. Der Tiegel 24 trägt eine Hochfrequenzheizmit einer Flüssigkeit gefüllten Trog angeordnet und wicklung 26, die mit einem Generator von genugenmit einer Hebevorrichtung verbunden ist. ^der Leistung verbunden ist, um eine in den Tiegel

Hebevorrichtungen (z. B. Hubzylinder) 14 gehoben oder gesenkt werden. Zwischen dem Deckel und dem oberen Rand des Kessels sind nicht gezeigte Dich-

rials zu verhindern.

Der Kessel 10 enthält einen Schmelzofen 20, der durch Induktion mittels Hoch- oder Mittelfrequenzstrom geheizt wird und zum Schmelzen des Stoffs

einer Hochfrequenzheizvorrichtung ausgestattet ist.

Der Schmelzofen 20 besteht aus einem Tiegel 24,

der von an der Wand des Kessels gelagerten, nicht

gegebene Charge des zu behandelnden Stoffs zum Schmelzen zu bringen.

Der Kristallisationsofen 22 besitzt einen Trog 28 aus feuerfestem Material, der mit einem Bad 30 aus einem Material gefüllt ist, das so gewählt ist, daß sein Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunkts des zu behandelnden Stoffs liegt und das als Flüssigkeit und ohne zu hohe Verdampfungsverluste auf eine Temperatur oberhalb des letztgenannten Schmelzpunkts gebracht werden kann. Man kann insbesondere Zinn ohne besondere Vorkehrungen bis zu einer Temperatur von 1400 bis 1500° C benutzen. Oberhalb davon muß man entweder ein anderes Metall benutzen oder oberhalb des Bades einen Rückflußkühler vorsehen, der das in ihm abgeschiedene Zinn in das Bad zurückführt. Der Trog 28 kann dabei aus Aluminiumoxid bestehen, das mit Zinn bis 1500° C verträglich ist, was für zahlreiche Herstellungsverfahren ausreicht, insbesondere zur Herstellung von Einkristall-Flügeln aus rostfreiem Stahl für Reaktor-Turbinen oder rohen Einkristallen, aus denen durch Bearbeitung Gegenstände solcher Form hergestellt werden sollen, welche sich durch unmittelbaren Guß nicht gewinnen lassen.

Der Trog 28 ist mit einer Hochfrequenz-Induktionsheizwicklung 32 versehen, Diese Wicklung wird von einem nicht gezeigten Generator gespeist, der mit einem Abgabeleistungsregler versehen ist, um das Bad bei einer bis auf einige Grade Celsius gleichbleibenden Temperatur zu halten.

Eine insgesamt mit 34 bezeichnete Traube von Formen nimmt den geschmolzenen Stoff auf, aus dem die Einkristalle hergestellt werden sollen. Die Traube 34 setzt sich zusammen aus einem mittleren Einfülltrichter 36 und rings darum verteilten Formen 38, die an ihrem unteren Teil mit dem unteren Ende des Einfülltrichters in Verbindung stehen. Diese Formen enden oben spitz, damit nur ein einziger wesentlicher Kristallkeim erscheint, der sich allmählich zu einem ein/igen Einkristall entwickelt.

Wenn, wie in dem in der Figur gezeigten Fall, die herzustellenden Einkristalle eine solche Form besitzen, daß sie nur unter Zerstörung der Formen aus diesen entnommen werden können, ist die Traube vorteilhafterweise durch Formen nach dem sogenannten Verfahren »mit verlorenem Wachs« hergestellt. Die Form und der Einfülltrichter bestehen beispielsweise aus einem feuerfesten Zement, der mit dem geschmolzenen Zinn und dem rostfreien Stahl bei den in Betracht kommenden Temperaturen verträglich ist.

Die Traube ist aus dem Bad heraus und in dieses hinein senkrecht verschiebbar. Die Verschiebung erfolgt durch einen Mechanismus, der einen Bügel 40 zum Erfassen des oberen Teils des Einfülltrichters und einen vom Deckel getragenen Hubmotor 42 besitzt. Dieser Motor ist von üblicher Bauweise und so ausgebildet, daß er den Bügel 40 mit einer gleichmäßigen Bewegung ohne Erschütterung und vorteilhafterweise mit regelbarer Geschwindigkeit anhebt. Die tiefste Stellung des Bügels 40 ist offensichtlich so gewählt, daß dabei die Traube 34 im Bad 30 vollständig untergetaucht gehalten wird und durch Kippen des Schmelzofens 20 der in ihm enthaltene flüssige Stoff in den Einfülltrichter 36 gegossen wird. Das eTfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, beispielsweise in Form von Flügeln aus rostfreiem Stahl, ergibt sich aus der obigen Beschreibung. Man füllt den Schmelzofen 20, schließt dann den Kessel und setzt ihn unter ein Vakuum in der Größenordnung von 10~²Torr. Die Wicklungen 26 und 32 werden eingeschaltet, um den Stahl im Tiegel und das Zinn im Trog 28 zu schmelzen und letzteres auf eine etwas oberhalb des Schmelzpunkts des Stahls liegende Temperatur zu bringen. Man gießt dann den geschmolzenen Stahl in der Einfülltrichter, der in seiner unteren Stellung gehalten ist, so daß die Formen ganz im Zinn untergetaucht sind. Während dieses Arbeitsganges wird das Vakuum aufrechterhalten, um die Bildung von Blasen durch Einschluß von Gas und später die Oxydation des Stahls und Zinns zu verhindern. Das Volumen des abgegossenen Stahls muß so sein, daß die Füllhöhe im Einfülltrichter 36 oberhalb der Spitze der Formen 38 liegt, damit ein hydrostatischer Druck auf das in den Formen befindliche Metall einwirkt. Die Heizung 32 des Trogs 28 wird so eingestellt und geregelt, daß die Temperatur des Zinns etwa 10^c C über dem Schmelzpunkt des Stahls liegt, worauf der Hubmotor 42 mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise

a₅ 0,5 mm/Min., die jedoch praktisch zwischen 10~² und 1 mnvMin. liegen kann, in Gang gesetzt wird. Die Hubgeschwindigkeit ist im wesentlichen dadurch begrenzt, daß die Kristallisationsisotherme auf einer nur wenig über der freien Oberfläche des Bades liegenden Höhe gehalten werden muß, damit die Isotherme eben ist.

In dem Maße, wie die Formen 38 aus dem Bad hervortreten, bilden sich Kristalle am oberen Ende der Formen und wachsen. Die Oberfläche der Flüssigkeit stellt praktisch die Kristallisationsisotherme dar. und unter diesen Bedingungen sind der Wärmegradient und die Wachstumsparameter in allen Formen die gleichen. Der infolge der im Einfülltrichter stehenden Flüssigkeit an der Grenzfläche Kristallgeschmolzener Stoff vorhandene hydrostatische Druck verhindert jede Ablösung des Kristalls und gewährleistet genaue Seiten. Offensichtlich ist dazu erforderlich, daß der Einfülltrichter 36 so ausgebildet ist, daß die Erstarrungsfront in ihm auf einem höheren Niveau als in den Formen 38 liegt. Die unter solchen Bedingungen erhaltenen Einkristalle sind frei von Korngrenzen und Spaltrissen und zeigen weder Kavitation noch Diffusion oder intergranulare Zerbrechlichkeit.

_So Die Erfindung kann selbstverständlich in verschiedener Weise abgewandelt werden. Insbesondere kann das Zinn durch andere Materialien ersetzt werden, die entsprechend dem Schmelzpunkt des Stoffs gewählt sind, aus dem die Einkristalle gezogen werden

sollen. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Material, wie Zinn, eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt welche einerseits eine gute Ebenheit der Erstarnmgsisotherme (und damit ein gleichzeitiges Wachsturf der Einkristalle in allen Formen) gewährleistet, rairi

andererseits einen erheblichen Wärmegradienten vor der freien Oberfläche des Materials nach oben be sitzt. Man kann einen einzigen Ofen benutzen, ii dem nacheinander das Schmelzen and Kristallisierer vorgenommen wird, jedoch ist eine solche Lösung

im allgemeinen weniger vorteilhaft als die oben be schriebene.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus einer in einem Schmelzgefäß befindlichen Schmelze, das eine am oberen Ende geschlossene, in eine Spitze auslaufende Form aufweist, erhitzt und allmählich nach oben so aus der Erhitzungszone herausgezogen wird, das die Kribtalüsation der Schmelze von oben her mit waagerecht liegender Erstarrungsfront fortschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzgefäß verwendet wird, dessen unteres Ende mit einem Einfülltrichter verbunden ist, welcher höher als die Spitze der Form liegt, daß so viel Schmelze im SchmelzgefäS und im Einfülltrichter erschmolzen wird, daß die freie Oberfläche der Schmelze im Einfülltrichter höher als die der Schmelze in der Form liegt, und daß das Schmelzgefäß zum Erhitzen in ein Temperaturbad eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur gleichzeitigen Herstellung mehrerer Einkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzgefäß eine Traube von Formen verwendet wird, die alle mit einem einzigen Einfülltrichter verbunden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in die über die Schmelztemperatur erhitzte(n) Form(en) aus einem Schmelzkessel, in dem sie aus festem Material erschmolzen wird, eingefüllt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Traube mehrerer, an ihrem oberen Ende geschlossener, in eine Spitze auslaufender Formen (38), deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter (36) verbunden ist, der höher als die Spitzen der Formen liegt, in einem mit einer Heizvorrichtung (32) umgebenen, mit einer Flüssigkeit gefülltem Trog (28) angeordnet und mit einer Hebevorrichtung verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Trog (28) befindliche Flüssigkeit aus einem geschmolzenen Metall und die Heizvorrichtung (32) aus einer Hochfrequenzinduktionsheizung bestehen.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trog (28), Formen (38) und Heizvorrichtung (32) in einem dicht verschließbaren und evakuierbaren Kessel (10) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kessel (10) einen Schmelzofen (20) enthält, aus dem aufgeschmolzenes Material in die Formen gefüllt werden kann.

Kristallisation der Schmelze von oben her mit waage-STSender Erstarrungsfront fortschreitet. Die betrifft insbesondere em Verfahren zum Etokristallen von Metallen und Legie-

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