DE1941968B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus einer in einem Schmelzgefäß befindlichen Schmelze, wobei dqs Schmelzgerät in ein Temperaturbad zum Erhitzen der Schmelze eintaucht, durch fortschreitende Kristallisation von oben her mit waagerecht liegender Erstarrungsfront. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen von Metallen und Legierungen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Von den gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Metall-Einkristallen wird wegen seiner Einfachheit am meisten das Verfahren nach Bridgman benutzt. Man schmilzt das Metall in einem Tiegel mit konischem Boden, stellt die Temperatur im Tiegel auf einen Wert in der Nähe des Schmelzpunktes ein (einem Wert, der entsprechend dem Unterkühlungsfaktor kon"giert ist) und verschiebt von der Konusspitze ausgehend längs des Tiegels mit einer geringen Geschwindigkeit einen negativen Wärmegradienten von einigen Grad pro Zentimeter. Bei einer geeigneten Verschiebungsgeschwindigkeit bildet sich an der Konusspitze ein Kristallkeim, der nur im Maße der Verschiebung des Wärmegradienten unter Ausschaltung oberflächlicher Zwillingskristalle wächst, welche zum Rand des Tiegels hin abgegeben werden, mindestens wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind. Insbesondere ist erforderlich, daß die Wachstumsfront des Linkristalls konvex ist, was bedingt, daß der Hauptteil der Wärrr "Verluste durch Wärmeleitung durch den berei^fs gebildeten Kristall und nicht durch die Wand auf einer lohe, wo der Mittelteil des Körpers noch nicht kristallisiert ist, erl'olgt. Es sind verschiedene empirische Formeln bekannt, welche die dabei zu beachtenden Werte angeben, in Abhängigkeit von insbesondere den Wärmeleitfähigkeiten des Kristalls und der Schmelze.

Dieses bekannte Verfahren liefert zwar im allgemeinen befriedigende Ergebnisse, hat jedoch seine Grenzen. Insbesondere eignet es sich sehr schlecht zur gleichzeitigen Herstellung einer Gruppe identischer Einkristalle in einer Traube von in einem Block angeordneten Tiegeln. Versuche mit einer Traube von Tiegeln, die aus unten spitz zulaufenden Blindbulirungen in einem durch Tnduktioi erhitzten Graphit- oder Keramikblock bestandeii. lieferten sehr enttäuschende Ergebnisse. Einer der Gründe dafür ist die geringe Wärmeleitfähigkeit der zur Herstellung des Blocks verwendbaren Materialien. Es ist sehr schwierig, eine im wesentlichen ebene und waagerechte Isotherme und damit eine Kristallisation auf gleicher Höhe in allen Bohrungen und eine befriedigende Homogenität der Kristalle zu erhalten.

Außerdem ist für die Züchtung eines Einkristalls aus einem nieclrigschmclzenden Salicylsäurephcmlester (SaIoI. Schmelzpunkt 42 Γ) ein Verfahren bekannt, bei dem sowohl das Wachstumsgefäß mit der Schmelze als auch das mit ihm in Verbindung stehende Vorratsgefäß in einem Temperaturbad angeordnet sind (Wilke: »Methoden der Kristallzüchtung«, 1963, S. 246 und 247). Das Temperaturbad dient zum anfänglichen Erhitzen der Schmelze über die Schmelzputtkttempcratur des Impfkörpers und zum späteren Konstanthalten der Temperatur der Schmelze. Die Kristallisation schreitet von dem in die Schmelze eingebrachten Keimkristall ausgehend von oben nach unten fort. Die Wärmeabfuhr erfolgt vollständig durch den wachsenden Kristall zu einem gleichzeitig der Befestigung des Keimkristalls dienenden Kupferstab, dessen anderes Ende von einer Kühlflüssigkeit umspült wird. Das bekannte Verfahren ist lediglich ein Laborverfahren zur Herstellung von Kristallen niedrigschmelzender organischer Substanzen. Mit ihm können nicht beliebig große Einkristalle gezüchtet werden, da bei größeren Kristallen die Wärmeabfuhr über die Basis des Kristalls nicht mehr ausreichend ist. Auch können bei diesem

ίο Verfahren, bei dem die Kristalle frei in die Schmelze hineinwachsen, nicht reproduzierbar im wesentlichen identische Einkristalle, auch unregelmäßiger Form, erhi.'.ten werden.

Die Erfindung bezweckt deshalb ein Verfahren und eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung, welche den praktischen Anforderungen besser als die bisher bekannten entsprechen und welche insbesondere die gleichzeitige Herstellung von im wesentlichen identischen Einkristallen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird mittels eines Verfahrens der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Schmelzgefäß eine am oberen Ende geschlossene, in eine Spitze auslaufende Form, deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter verbunden ist, welcher höher als die Spitze der Form liegt, so verwendet wird, daß die freie Oberfläche der Schmelze im Einfülltrichter höher als die Schmelze der Form liegt und daß die Form allmählich nach oben aus dem Temperaturbad herausgezogen wird.

Die bei diesem Verfahren verwendete Form soll gut wärmeleitend sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur gleichzeitigen Herstellung mehrerer Einkristalle verwendet werden, indem als Schmelzgefäß eine Traube von Formen verwendet wird, die alle mit einem einzige" Einfülltrichter verbunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft dadurch ausgeführt, daß die Schmelze in die über die Schmelztemperatur erhitzten Formen aus einem Schmelzkessel, in dem sie aus festem Material erschmolzen wird, eingefüllt wird.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung geschaffen, welche insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens dient und sich dadurch auszeichnet.

daß eine Traube mehrerer, an ihrem oberen Ende geschlossener, in eine Spitze auslaufender Formen, deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter verbunden ist. der hoher als die Spitzen der Formen liegt, in einem mit einer Heizvorrichtung umgebenen.

mit einer Flüssigkeit gefüllten Trog angeordnet und mit einer Hebevorrichtung verbunden ist.

Die erwähnte Vorrichtung zeichnet sich weiterhin vorzugsweise dadurch aus. daß die im Trog befindliche Flüssigkeit aus einem geschmolzenen Metall und die Heizvorrichtung .aus einer Hochfrequenzinduktionsheizung bestehen. Vorteiihaftcrweise sind Trog, Formen und Heizvorrichtung in einem dicht verschließbaren und evakuierbaren Kessel angeordnet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Kessel auch einen Schmelzofen enthält, aus dem aufgeschmolzenes Material in die Formen gefüllt werden kann.

Von den durch die Erfindung gebrachten Vorteilen seien insbesondere die folgenden erwähnt: Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt vollkommen die theoretischen Bedingungen der gleichzeitigen Kristallisation in mehreren Formen, die gleichzeitig aus dem Bad des geschmolzenen Materials herausgezogen wer-

den, du die Isotherme für alle Formen von dem in seiner ganzen Masse eine gleichmäßige Temperatur besitzenden Bad festgelegt ist. Die Verwendung von sogenannten »Schild«-Formen (Carapaces) ermöglicht die Herstellung von unregelmäßig geformten S Pinkristallen unmittelbar mit den Benutzungsseiten, da die Aufrechterhaltung eines hydrostatischen Drucks gewährleistet, daß der Einkristall bei seinem Wachstum in der richtigen Stellung und in enger Berührung mit der Form gehalten wird.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung einer nur als Beispiel angegebenen Xusfülirungsform der Vorrichtung. Die Beschreibung bezieht sich auf die Figur, welche die Vorrichtung im Aufriß und teilweise im Schnitt längs einer durch lire Achse gehenden senkrechten Ebene zeigt.

Die in der Figur gezeigte Vorrichtung besitzt einen Metallkesse] 10 mit einem dicht schließenden Deckel 12. Der Deckel 12 kann mittels einer oder mehrerer Hebevorrichtungen (z. B. Hubzylinder) 14 gehoben oder gesenkt werden. Zwischen dem Deckel unci dem oberen Rand des Kessels sind nicht gezeigte Dichtungen vorgesehen.

Da der Innenraum des Kessels im Betrieb auf eine hohe Temperatur gebracht wird, sind die Wand des Kessels und gegebenenfalls der Deckel mit einem Innenmantel 16 versehen, der mit der Außenwand des Kessels einen ringförmigen Zwischenraum 18 bildet, in dem ein Kühlmittel"(im allgemeinen Wasser) strömt. Mittesl einer nicht gezeigten Vorrichtung kann im Inneren des Kessels ein Vakuum von mindestens K)-- Torr erzeugt werden, um die Oxydation des zur Gewinnung der Einkristalle dienenden Materials zu verhindern.

Der Kessel 10 enthalt einen Schmelzofen 20, der durch Induktion mittels Hoch- oder Mittelfrequcnzstrom geheizt wird und zum Schmelzen des Stoffs dient, aus dem die Einkristalle bestehen sollen, sowie einen Kristallisationsofen 22. der ebenfalls mit einer Hochfrequenzheizvorrichtung ausgestattet ist.

Der Schmelzofen 20 besteht aus einem Tiegel 24. <ier von an der Wand des Kessels gelagerten, nicht gezeigten Zapfen getragen wird und so aus der in tier Figur mit ausgezogenen Linien dargestellten Stellung, in die strichpunktiert gezeigte Stellung gekippt werden kann. Das Kippen erfolgt mittels eines in der Figur nicht sichtbaren Handrads, das an einem der Zapfen befestigt und r.ußtrhalb des Kessels angeordnet ist. Der Tiegel 24 trägt eine Hochfrequenzheizwicklung 26. die mit einem Generator von genügender Leistung verbunden ist. um eine in den Tiegel {gegebene Charcc des zu behandelnden Stoffs zum Schmelzen zu bringen.

Der Kristallisationsofcn 22 besitzt einen Trog 28 ims feuerfestem Material, der mit einem Bad 30 aus einem Material gefüllt ist. das so gewählt ist. daß sein Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunkts des zu behandelnden Stoffs liegt und das als Flüssigkeit und ohne zu hohe Verdampfungsverluste auf eine Temperatur oberhalb des letztgenannten Schmelzpunkts gebracht werden kann. Man kann insbesondere Zinn ohne besondere Vorkehrungen bis zu einer Temperatur von 1400 bis 1500° C benutzen. Oberhalb davon muß mm entweder ein anderes Metall benutzen oder oberhalb des Bades einen Rückflußkühler vorsehen, der das in ihm abgeschiedene Zinn in das Bad zurückführt Der Trog 28 kann dabei aus Aluminiumoxid bestehen, das mit Zinn bis 1500° C verträglich ist, was für zahlreiche Herstellungsverfahren ausreicht, insbesondere zur Herstellung von Einkristall-Flügeln aus rostfreiem Stahl für Reaktor-Turbinen oder rohen Einkristallen, aus denen durch Bearbeitung Gegenstände solcher Form hergestellt werden sollen, welche sich durch unmiuelbaren Guß nicht gewinnen lassen.

Der Trog 28 ist mit einer Hochfrequenz-Induktionsheizwicklung 32 versehen, Diese Wicklung wird von einem nicht gezeigten Generator gespeist, der mit einem Abgabeleistungsregler versehen ist, um das Bad bei einer bis auf einige Grade Celsius gleichbleibenden Temperatur zu halten.

Eine insgesamt mit 34 bezeichnete Traube von Formen nimmt den geschmolzenen Stoff auf, aus dem die Einkristalle hergestellt werden sollen. Die Traube 34 setzt sich zusammen aus einem mittleren Einfülltrichter 36 und rings darum verteilten Formen 38, die an ihrem unteren Teil mit dem unteren Ende des Einfülltrichters in Verbindung ;ehen. Diese Formen enden oben spitz, damit nur eir. einziger wesentlicher Kristallkeim erscheint, der sich allmählich zu einem einzigen Einkristall entwickelt.

Wenn, wie in dem in der Figur gezeigten Fall, die herzustellenden Einkristalle eine solche Form besitzen, daß sie nur unter Zerstörung der Formen aus diesen entnommen werden können, ist die Traube vorteilhafterweise durch Formen nach dem sogenannten Verfahren »mit verlorenem Wachs« hergestellt. Die Form und der Einfülltrichter bestehen beispielsweise aus einem feuerfesten Zement, der mit dem geschmolzenen Zinn und dem rostfreien Stahl bei den in Betracht kommenden Temperaturen verträglich ist.

Die Traube ist aus dem Bad heraus und in dieses hinein senkrecht verschiebbar. Die Verschiebung erfolgt durch einen Mechanismus, der einen Bügel 40 zum Erfassen des oberen Teils des Einfülltrichters und einen vom Deckel getragenen Hubmotor 42 besitzt. Dieser Motor ist von üblicher Bauweise und so ausgebildet, daß er den Bügel 40 mit einer gleichmäßigen Bewegung ohne Erschütterung und vorteilhaftervveise mit regelbarer Geschwindigkeit anhebt. Die 'iefste Stellung des Bügels 40 ist offensichtlich so gewählt, daß dabei die Traube 34 im Bad 30 vollständig untergetaucht gehalten wird und durch Kippen des Schmelzofens 20 der in ihm enthaltene flüssige Stoff in den Einfülltrichter 36 gegossen wird.

Das erfindurigsgemäße Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, beispielsweise in Form von Hügeln a¹¹·, rostfreiem Stahl, ergibt sich aus der obigen Beschreibung. Man füllt den Schmelzofen 20. schließt dann den Kessel und setzt ihn untci ein Vakuum in der Größenordnung von 10-'Torr. Die Wicklungen 26 und 32 werden eingeschaltet, um den Stahl im Tiegel und das Zinn im Trog 28 zu schmelzen und letzteres auf eine etwas oberhalb des Schmelzpunkts des Stahls liegende Temperatur zu bringen. Man gießt dann den geschmolzenen Stahl in den Einfülltrichter, der in seiner unteren Stellung gehalten ist, so daß die Formen ganz im Zinn untergetaucht sind. Während diese^r Arbeitsganges wird das Vakuum aufrechterhalten, um die Bildung von Blasen durch Einschluß von Gas und später die Oxydation des Stahls und Zinns zu verhindern. Das Volumen des abgegossenen Stahls muß so sein, daß die Füllhöhe im Einfülltrichter 36 oberhalb der Spitze der Formen 38 liegt, damit ein hydrostatischer Druck auf das in den

Formen befindliche Metall einwirkt. Die Heizung 32 des Trogs 28 wird so eingestellt und geregelt, daß die Temperatur des Zinns etwa 10~ C über dem Schmelzpunkt des Stahls liegt, worauf der Hubmotor 42 mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 0,5 mm/Min., die jedoch praktisch zwischen 10~² und 1 mm/Min, liegen kann, in Gang gesetzt wird. Die Hubgeschwindigkeit ist im wesentlichen dadurch begrenz», daß die Kristallisationsisotherme auf einer nur wenig über der freien Oberfläche des Bades lie- ίο genden Höhe gehalten werden muß. damit die Isotherme eben ist.

In dem Maße, wie die Formen 38 aus dem Bad hervortreten, bilden sich Kristalle am oberen Ende der Formen und wachsen. Die Oberfläche der Flüssigkeit stellt praktisch die Kristallisationsisotherme dar. und unter diesen Bedingungen sind der Wärmegradient und die Wachstumsparameter in allen Formen die gleichen. Der infolge der im Einfülltrichter stehenden Flüssigkeit an der Grenzfläche Kristall- »o geschmolzener Stoff vorhandene hydrostatische Druck verhindert jede Ablösung des Kristalls und gewährleistet genaue Seiten. Offensichtlich ist dazu erforderlich, daß der Einfülltrichter 36 so ausgebildet ist, daß die Erstarrungsfront in ihm auf einem as höheren Niveau als in den Formen 38 liegt. Die unter solchen Bedingungen erhaltenen Einkristalle sind frei von Korngrenzen und Spaltrissen und zeigen weder Kavitation noch Diffusion oder intergranulare Zerbrechlichkeit.

Die Erfindung kann selbstverständlich in verschiedener Weise abgewandelt werden. Insbesondere kann das Zinn durch andere Materialien ersetzt werden, die entsprechend dem Schmelzpunkt des Stoffs gewählt sind, aus dem die Einkristalle gezogen werden sollen. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Material, wie Zinn, eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt, weiche einerseits eine gute Ebenheit der Erstarrungsisotherme fund damit ein gleichzeitiges Wachstum der Einkristalle in allen Formen) gewährleistet, und andererseits einen erheblichen Wärmegradienten von der freien Oberfläche des Materials nach oben besitzt. Man kann einen einzigen Ofen benutzen, in dem nacheinander das Schmelzen und Kristallisieren vorgenommen wird, jedoch ist eine solche Lösung im allgemeinen weniger vorteilhaft als die oben beschriebene.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus einer in einem Schmelzgefäß befindlichen Schmelze, wobei das Schmelzgefäß in ein Temperaturbad zum Erhitzen der Schmelze eintaucht, durch fortschreitende Kristallisation von oben her mit waagerecht liegender Erstarrungsfront, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzgefäß eine am oberen Ende geschlossene, in eine Spitze auslaufende Form, deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter verbunden ist, welcher höher als die Spitze der Form liegt, so verwendet wird, daß die freie Oberfläche der Schmelze im Einfülltrichter höher als die Schmelze der Form liegt und daß die Form allmählich nach oben aus dem Temperaturbad herausgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur gleichzeitigen Herstellung mehrerer Einkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzgefäß eine Traube von Formen verwendet wird, die alle mit einem einzigen Einfülltrichter verbunden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in die über die Schmelztemperatur erhitzte(n) Form(en) aus einem Schmelzkessel, in dem sie aus festem Material erschmolzen wird, eingefüllt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Traube mehrerer, an ihrem oberen Ende geschlossener, in eine Spitze auslaufender Formen (38), deren unteres Ende mit einem Einfülltrichter (36) verbunden ist, dei höher als die Spitzen der Formen liegt, in einem mit einer Heizvorrichtung (32) umgebenen, mit einer Flüssigkeit gefülltem Trog (28) angeordnet und mit einer Hebevorrichtung verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Trog (28) befindliche Flüssigkeit aus einem geschmolzenen Metall und die Heizvorrichtung (32) aus einer Hochfrequenzinduktionsheizung bestehen.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß Trog (28), Former (38) und Heizvorrichtung (32) in einem dicht verschließbaren und evakuierbaren Kessel (10) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kesel (10) einen Schmelz ofen (20) enthält, aus dem aufgeschmolzene! Material in die Formen eefüllt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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