DE3220338A1

DE3220338A1 - Verfahren zum herstellen polykristalliner, fuer nachfolgendes zonenschmelzen geeigneter siliciumstaebe

Info

Publication number: DE3220338A1
Application number: DE19823220338
Authority: DE
Inventors: Alfred Prof.Dr.-Ing. 3002 Wedemark Mühlbauer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1983-12-01

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Stromversorgungsvorrichtung für netzunabhängige Verbraucher, bei der in ein Gehäuse (10) ein Akkumulator (12) einführbar ist, der durch auf der Stromversorgungsvorrichtung vorgesehene Solarzellen (1-5) aufgeladen werden kann. Die Stromversorgungsvorrichtung kann aber auch zur Dauerstromversorgung eingesetzt werden, da die Solarzellen (1 bis 5) dann direkt Strom an den Verbraucher abgeben.

Description

Verfahren zum Herstellen polykristalliner, für nach-
folgendes Zonenschmelzen geeigneter Siliciumstäbe Zur großtechnischen Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie werden bevorzugt Solarzellen aus kristallinem Silicium eingesetzt. Dabei ist es wünschenswert, reines aber kostengünstiges Silicium einzusetzen, aus dem sich Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgrad von beispielsweise mehr als 10 % herstellen lassen.
Zur Herstellung von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad wird heute allgemein hochreines Silicium als Grundmaterial verwendet, das durch thermische Zersetzung von mit Wasserstoff verdünntem, gasförmigen, hochreinen Siliciumverbindungen wie Silicochloroform oder Siliciumtetrachlorid und Abscheidung auf widerstandsbeheizten 0 Siliciumdünnstäben bei einer Temperatur von ca. 1100 C gewonnen wird. Die auf diese Weise hergestellten Siliciumpolystäbe werden durch anschließenden Kristallziehprozeß, z. B. durch tiegelfreies Zonenschmelzen, nachgereinigt, in einen Einkristall übergeführt, in Scheiben zersägt, und zu Solarzellen weiterverarbeitet.
Dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig und daher für großtechnische Siliciumherstellung zu teuer.
Silicium für technische Anwendungen mit einem zwar wesentlich niedrigeren Reinheitsgrad von beispielsweise 98,5 ffi wird heute großtechnisch durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen hergestellt.
Dieser Prozeß arbeitet zwar wirtschaftlich, er ist jedoch nur dann zur Herstellung von Solarsilicium geeignet, wenn es gelingt, den bisher erzielten Reinheitsgrad entscheidend zu erhöhen.
Zu diesem Zweck wurde in der deutschen Patentanmeldung P 32 10 141.4 (VPA 82 P 1201 DE) bereits vorgeschlagen, das nach dem Lichtbogenverfahren gewonnene Silicium in Stabform überzuführen und durch anschließendes, tiegelfreies Zonenschmelzen von den störenden Verunreinigungen zu befreien.
Die Praxis hat aber gezeigt, daß es nicht so ohne weiteres möglich ist, gegossenes Silicium durch Zonenschmelzen preiswert zu reinigen. Entweder wird im Gegensatz zum durch thermische Zersetzung gewonnenes Silicium dieses mit vielen Rissen, Lunkern, Bläschen, Einschlüssen und sonstigen Kristallstörungen erhalten oder der Zonenschmelzprozeß muß sehr oft, manchmal mehr als 6 bis 7 mal, wiederhoit werden, um ein einigermaßen brauchbares Silicium zu erhalten.
Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß die technische Qualtität des zonenbezogenen Solarsiliciums wesentlich verbessert werden kann, wenn das dem Zonenschmelzprozeß zu unterwerfende Silicium bereits höhere Kristallqualität besitzt. Bei qualitativ höherwertigem Silicium gelingt es sogar mit wenigen Zonenzügen versetzungsfreies einkristallines Silicium zu gewinnen, das selbst für manche anspruchsvolleren Halbleiterbauelemente geeignet ist. Die Erfindung sieht daher vor, beim Hers£llen polykristalliner, für nachfolgendes Zonenschmelzen geeignete Siliciumstäbe durch Gießen flüssigen Siliciums in formgebende Behältnisse mit anschließendem Erstarrenlassen den zonenzuschmelzenden Siliciumstab bereits beim Gießen eine so hohe Kristallqualität zu verleihen, daß an die Kristallperfektionierung beim teueren Zonenschmelzen keine zu hohen Anforderungen mehr gestellt werden müssen.
Gemäß vorliegender Erfindung geschieht dies dadurch, daß die Siliciumschmelze in ein vertikal angeordnetes zylinderförmiges Gießgefäß gefüllt und danach die Schmelze mittels eines von der Rohrseele zum Rohrmantel hin verlaufenden Temperaturgradienten in radialer Richtung gesteuert zum Erstarren gebracht wird, wobei die gerichtete Erstarrung der Schmelze durch längs der Rohrseele verlaufende Kühlmittel eingeleitet und die in radialer Richtung fortschreitende programmierte Abkühlung durch entsprechende Steuerung zusätzlicher an der Gefäßperipherie vorgesehener Heizelemente erhalten wird. Die radiale Erstarrungsgeschwindigkeit kann damit auf 1 bis 5 mm pro Minute eingestellt werden.
Der stärkeren Abkühlung der Gießgefäßenden kann dadurch wirksam begegnet werden, daß die Rohrenden stärker beheizt also ein zusätzlicher vertikaler Temperaturgradient von den Rohrenden zur Rohrmitte hin während des Erstarrens aufrecht erhalten wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, die während des Erstarrens der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums durch Formgebung des Hohlzylinders aufzunehmen.
Der Gießvorgang selbst kann entweder im Vakuum oder im Schutzgas, z. B. Argon, bei reduziertem Druck durchgeführt werden. Bei Verwendung von Argon hat sich ein Partialdruck von 10 Torr als besonders günstig erwiesen.
Das gemäß der Erfindung vorgesehene gerichtete Erstarren der Siliciumschmelze in radialer Richtung bringt den großen Vorteil mit sich, Siliciumstäbe mit höheren Reinheit zu erhalten. Es werden nämlich beim Erstarren der Schmelze ähnlich wie beim Zonenschmelzen die Verunreinigungen mit der zum Stabmantel hin wandernden FlUssig-Fest-Phase auch dorthin transportiert.
Nach dem Erkalten des Siliciumstabes ist es ein leichtes die Manteloberfläche, in der sich der Großteil der Verunreinigungen befindet, in an sich bekannter Weise abzutragen, insbesondere abzuschleifen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem vertikal angeordneten, an seinem unteren Ende geschlossenen, aus Graphit bestehenden, zylinderförmigen Gießgefäß längs dessen Seele ein Kühlelement und längs dessen Außenmantel eine Heizvorrichtung angeordnet sind.
Als Kühlelement eignet sich besonders ein von Kühlmedien, z. B. Wasser durchfließendes Rohr aus Silber, Keramik oder Graphit. Bei Verwendung eines Graphitrohres ist es zur Vermeidung von Siliciumcarbitbildung sinnvoll, den der Schmelze zugewandten Außenmantel mit vergütetem Graphit oder auch mit Quarzsand zu beschichten.
Als Heizvorrichtung eignet sich besonders ein das Gießgefäß umgebendes mit Heizelementen versehenes Keramikrohr oder ein zylindrischer Heizer aus Graphit. Die Anwendung einer Induktionsheizung ist aber auch möglich.
Um die programmierte Abkühlung zu gewährleisten, ist die Intensität der Heizelemente steuerbar ausgebildet.
Darüberhinaus ist es vorteilhaft, die stärkere Abkühlung an den Gefäßenden dadurch auszugleichen, daß dort die Heizelemente auf höhere Temperaturen als im Mittel- bereich gebracht werden.
Das lylindergefäß besitzt bei einer Länge von 50 bis 100 cm, einen Innendurchmesser von 50 bis 100 mm und eine Wandstärke, die zwischen 10 und 30, vorzugsweise bei 20 mm liegt.
Die während des Erstarrens-der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums wird dadurch aufgenommen, daß das zylinderförmige Gießgefäß aus zwei elastisch miteinander verschraubten Halbzylinders besteht und/oder daß der Hohlzylinder mit einer Elastikschicht ausgekleidet ist. Im einfachsten Fall besteht die Elastikschicht aus einem Graphitfilz von 1 bis 2 mm Stärke.
Die Erfindung wird anhand dreier, als Auführungsbeispiele zu wertender Figuren näher erläutert.
Kernstück der Gießordnung ist das beispielsweise aus Graphit bestehende vertikal angeordnete Gießgefäß 1 mit einer Länge von einem Meter, einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Graphitwandstärke von 20 mm. Koaxial zum Gefäß verläuft als Kühlelement ein Keramikrohr 2 mit einem Außendurchmesser von 5 mm, durch das - durch die Pfeile 3 und 4 angedeutet - Kühlwasser geleitet wird. Wenn das Gefäß 1 mit Siliciumschmelze 5 gefüllt ist, beginnt die Erstarrung der Schmelze gleichmäßig längs des mit Kühlwasser durchströmten Rohres 2 in radialer durch die Pfeile 6 angedeutete Richtung. Um die zylindrische Erstarrungsfront vom Rohr 2 zur Wandung des Gefäßes 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 mm pro Minute bewegen zu können, ist eine Zusatzheizeinrichtung notwendig. Im vorliegenden Fall ist dies ein das Gießgefäß koaxial umgebender Keramikzylinder 7, der seine Wärme entsprechend den Pfeilen 8 durch die Wand des Gefäßes 1 an die Siliciumschmelze 5 abgibt. Das Keramikrohr ist mit mehreren in der Figur nicht dargestellten Heizelementen ausgestattet, die sowohl die Intensität in ihrer Gesamtheit gleichmäßig zu regeln gestatten als auch mehrere unterschiedlich stark beheizte Zonen bilden, mit denen einzelne Bereiche z. B. die Gefäßenden eine intensivere Beheizung erfahren können.
In dem Ausführungsbeispiel nach Figur 2 ist unter Verwendung des gleichen Gießgefäßes 1 das von der Kühlflüssigkeit durchströmte Rohr 2 mit einer die Siliciumcarbidbildung vermeidenden 1 mm starken Schutzschicht 9 aus Quarzsand ausgestattet. Die Zusatzheizung längs des Gefäßmantels erfolgt induktiv mit unterschiedlicher, gleichmäßig steuerbarer Heizleistung, angedeutet durch die Windungskomplexe 10 und 11.
Das Problem der radialen Ausdehnung des Siliciums während des Erstarrens wird durch entsprechende Formgebung des Gießgefäßes gelöst. Eine Möglichkeit besteht wie in Figur 3 dargestellt, darin, den Graphithohlzylinder aus den beiden Halbzylindern 11 und 12 zusammenzusetzen und über elastische Verschraubungen, symbolisiert durch die Bohrungen 14 und 15, miteinander zuverbinden.
Nach dem Erkalten sind Gefäß 1 und Rohr 2 zu entfernen und der äußere Zylindermantel des Siliciumstabes abzuschleifen. Die Stärke der abzutragenden Schicht wird im allgemeinen 2 mm kaum überschreiten müssen, sie hängt aber von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab. Auch die gewünschte Reinheit des Endproduktes muß in die Überlegung mit einbezogen werden, wenn der Aufwand beim nachfolgenden Zonenschmelzen, bei dem auch die zentrale Bohrung mit beseitigt wird, nicht zu groß werden darf.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner, für nachfolgendes Zonenschmelzen geeigneter Siliciumstäbe durch Gießen flüssigen Siliciums in formgebende Behältnisse mit anschließendem Erstarrenlassen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Siliciumschmelze in ein vertikal angeordnetes zylinderförmiges Gefäß gefüllt und danach die Schmelze mittels eines von der Rohrseele zum Rohrmantel hin verlaenden Temperaturgradienten in radialer Richtung gesteuert zum Erstarren gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die gerichtete Erstarrung der Schmelze durch längs der Rohrseele verlaufende Kühlmittel eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine programmierte Abkühlung der Schmelze in radialer Richtung durch entsprechende Steuerung zusätzlicher an der Gefäßperipherie vorgesehene Heizelemente erhalten wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die radiale Erstarrungsgeschwindigkeit auf 1 bis 5 mm pro Minute eingestellt wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein zusätzlicher vertikaler Temperaturgradient von den Rohrenden zur Rohrmitte hin während des Erstarrens aufrechterhalten ird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 b<s 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n-e t, daß die während des Erstarrens der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums durch Formgebung des Hohlzylinders aufgenommen wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang im Vakuum durchgeführt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem dersAnsprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang im Schutzgas, z. B. Argon, bei reduziertem Druck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang bei einem Argonpartialdruck von 10 Torr durchgefUhrt wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Manteloberfläche des gegossenen und erstarrten Siliciumstabes abgetragen, vorzugsweise abgeschliffen wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein vertikal angeordnetes, an seinem unteren Ende geschlossenes, aus Graphit bestehendes zylinderförmiges Gießgefäß Verwendung findet längs dessen Seele ein Kühlelement und längs dessen Außenmantel eine Heizvorrichtung angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß als Kühlelement ein von Kühlmedien, z. B. Wasser durchfließendes Rohr Verwendung findet.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, d a d u r c h goe k e n n z e i c h n e t, daß das Kühlrohr aus Silber, Keramik oder Graphit besteht.
14. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 13, d a du r c h g e k en n z e i c h n e t, daß das längs der Rohrachse verlaufende Kühlelement an seiner der Siliciumschmelze zugewandten Seite mit Quarzsand beschichtet ist.
15. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das längs der Rohrachse verlaufende Kühlelement an seiner der Siliciumschmelze zugewandten Seite mit vergütetem Graphit beschichtet ist.
16. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Heizvorrichtung ein das Zylindergefäß umgebendes mit Heizelementen versehenes Keramikrohr vorgesehen ist.
17. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Heizvorrichtung außerhalb des Zylindergefäßes angebrachte, direkt beheizte Graphitelemente dienen.
18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Heizvorrichtung eine Induktionsheizung vorgesehen ist.
19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Intensität der Heizelemente steuerbar ist, um die programmierte Abkühlung zu gewährleisten.
20. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Heizelemente am oberen und unteren Hohlzylinderrand auf höhere Temperaturen als im Mittelbereich gebracht werden.
21. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 20, da dur c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Zylindergefäß bei einer Länge von 50 bis 100 cm einen Innendurchmesser von 50 bis 100 mm besitzt und die Wandstärke zwischen 10 und 30, vorzugsweise bei 20 mm liegt.
22. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Zylindergefäß aus zwei elastisch miteinander verschraubten Halbzylindern besteht.
23. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Hohlzylinder mit einer Elastikschicht ausgekleidet ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, da du r c h g e -k e n n z e ich ne t, daß die Elastikschicht ein Graphitfilz von 1 bis 2 mm Stärke ist.