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Vorrichtung zum kontinuierlichen Strangziehen von vielkristallinem
Material. Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der amerikanischen Patentanmeldung
Serial No. 259861 . vom 20.2.1963 in Anspruch genommen. Die Erfindung betrifft
eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Strangziehen von vielkristallinem Material,
insbesondere zum Gießen von Stangen aus thermoelektrisch wirksamem Material, bei
der das flüssige Material ans einem heizbaren Tiegel durch eine im Tiegelboden angeordnete
Kokille abgezogen und in einer anschließenden Kühlkammer abgeschreckt wird. Es ist
bereits bekannt, Material in Form länglicher Stäbe zu gießen, indem das Gut in einem
Tiegel geschmolzen und durch eine Kokille am Boden des Tiegels abgezogen wird. Weiterhin
ist es bekannt, den Kanal der Kokille mit wenig porösem Material auszukleiden, um
eine glatte, zusammenhängende Oberfläche des Stabes zu erzielen. Diese Vorrichtung
ist jedoch ungeeignet, die Orientierung der Kristallne im Stab selbst zu beeinflussen.
Bei Stäben, die aus kristallinem Material gegossen sind, insbesondere bei Stäben'
aus thermoelektrissoh wirksamem Material,soller die Kristallite möglichst vollständig
axial orientiert sein. Für diese Orientierung ist die Gestalt der Fläche zwischen
flüssiger und fester Phase beim Erstarren von größter Bedeutung. Ist die Fläche
der Zwischenschicht beispielsweise von der Schmelze aus gesehen konkav gekrümmt,
dann neigen die Kristallisationskeime dazu, sich in der Schmelze an oder in der
Nähe der Begrenzungswand der Kokille zu bilden. Dies führt zu dem unerwünschten
Ergebnis, daß die Schmelze in Form kleiner Kristalle fest wird.
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Ist hingegen die Form der Fläche zwischen flüssiger und fester Phase
von der Schmelze aus gesehen konvex, so wird die Bildung
von Kristallisationskeimen
an der Begrenzungswand der Kokille weitgehend verhindert. Damit erhält man Kristallite,
die groß und säulenförmig und vorzugsweise axial im Stab orientiert sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Fläche zwischen flüssiger
und fester Phase so zu gestalten, daß sie von der Schmelze aus gesehen konvex ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kokille aus thermisch
anisotropem Material hergestellt ist, das so orientiert ist, daß die Wärmeleitfähigkeit
in-Richtung der Achse des Kanals der Kokille merklich kleiner ist als die
Wär-
meleitfähigkeit in Ebenen, die senkrecht zu dieser Achse stehen. Man
erhält mit dieser Orientierung des Materials der Kokille einen Wärmestrom, der auf
den Kern des Kanals der Kokille gerichtet ist. Der Wärmestrom wird dann über den
geformten Stab in eine Kühlflüssigkeit abgeführt. Aus diesem Wärmestrom und dem
damit verbundenen Temperaturgradienten innerhalb des Stabes resultiert eine Zwischenfläche
zwischen flüssiger und fester Phase, die von der Schmelze aus gesehen konvex gekrümmt
ist. Vorzugsweise beträgt die Wärmeleitfähigkeit des Materials, aus dem die Kokille
hergestellt ist, in Richtung der Achse des Kanals der Kokille höchstens 10% der
Wärmeleitfähigkeit des Materials der Kokille in Ebenen senkrecht zu dieser Achse.
Als thermisch anisotropes Material für die Kokille kann ein synthetischer Werkstoff
verwendet werden, der durch Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Gase geronnen wird, oder
es kann Bornitrid verwendet werden, das aus der Dampfphase auf die Oberfläche eines
erwärmten Dorns niedergeschlagen ist. Vorteilhaft ist es, die Kokille an der unteren
Stirnfläche mit einer ringförmigen Nut zu versehen, welche die Wandung des Kanals
umgibt. Durch diese ringförige Nut wird die Führung des
Wärmestroms
unterstützt und die Nut-unterbricht die Wärmeströmung aus dem festen Stab in den
unteren Teil der Kokille.
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Die Kokille kann eine Anzahl von Kanälen aufweisen, die über die.Pläche
der Kokille verteilt sind, und an der unteren Stirnfläche der Kokille können
zwei konsentrische, ringförmige Nuten vorgesehen sein, von denen eine die.Kanäle
einschließt, während die andere von den Kanälen eingeschlossen ist. Die Nuten können
sich soweit von der unteren Stirnfläche der Kokle aus nach oben erstrecken, daß
sie oberhalb einer metallischen Tragplatte und unterhalb der untersten Windungsebene
einer Heizspirale enden.
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Im folgenden wird die Erfindung an. Hand der Fig.1 bis 4 beispielhaft
beschrieben. In Fig.1 ist eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
gezeigt. Die Vorrichtung besteht im Wesentlichen aus einem heizbaren Tiegel 10,
dessen Boden eine Kokille 21 aufweist, aus der die Stange 11 aus thermoelektrisch
wirksamem Material in eine Kühlkammer 12 abgezogen wird. Der Tiegel 10 besteht aus
einem Quarzzylinder 13, der unten offen und oben geschlossen ist. Seitlich ragt
aus dem Tiegel 10 ein Einlaßrohr 14 kleineren Durchmessers heraus, das ebenfalls
aus Quarz hergestellt ist und über das geeignete Inertgase in den Tiegel 10 eingeleitet
werden können. Der Quarzzylinder 13 ruht auf einer horizontalen metallischen Platte
16. Um die Wandung des Quarzzylinders 13 sind die Drähte 17 einer Heizspirale gelegt.
Die Heizepirale ist um den unteren Teil des Quarzzylinders angeordnet, um eine größere
Wärmekonzentration im unteren Teil der Charge 15 zu erzeugen. Um die Wandung des
Quarzzylinders 13 und die Heizspirale ist eine Schicht 18 aus thermisch isolierendem
Material gelegt. Ein Gaszuleitungsrohr 20 ist an das Einlaßrohr 14 angeschlossen.
Das offene Ende des Quarzzylinders wird durch eine Kokille 21 mit einem Kanal 22
abgeschlossen, durch den die flüssige Charge 15 abgezogen und der Stab 11 geformt
wird. Die Kokille 21 wird
von der Platte 16 getragen und ruht in
einer Ausnehmung 19, die rings um das obere Ende einer zylindrischen Bohrung 23
in der Platte 16 ausgespart ist. Die Kokille 21 weist eine Schulter 24 auf, die
sich an die untere Kante des Quarzzylinders 13 anlegt. Die Kokille 21 ist aus thermisch
anisotröpem Material hergestellt das so orientiert ist, daß die Wärmeleitfähigkeit
in Richtung der Achse des Kanals 22 der Kokille 21 merklich kleiner ist als die
Wärmeleitfähigkeit in Ebenen, die senkrecht zu dieser Achse stehen.
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Die Oberfläche der Platte 16 ist mit einer kreisringförmigen Platte
25 aus thermisch isolierendem Werkstoff bedeckt, dessen innere Seitenfläche an der
Wandung des Quarzzylinders 13 anliegt. Die Platte 16 wird durch ein Kühlmittel,
das durch die Rohrleitung 27 fließt, gekühlt. Die Kühlrohre 27 sind an die Unterseite
der Platte 16 angeschweißt oder angelötet. Die Schweißnähte 28 sind in der Fig.1
dargestellt. Die Kühlkammer 12 liegt unter dem Tiggel 10. Sie ist mit einem inerten
Medium 30, z.B. einer Flüssigkeit, wie Öl, gefüllt, in dem der abgezogene Stab 11
abgeschreckt wird. Die Kühlkammer 12 besteht aus einem Zylinder 31, der mit Schrauben
33 an der Unterseite der Platte 16 festgeschraubt ist. Am Boden des Zylinders 31
befindet sich ein nach außen ragender Plansch 34, an den mit Schrauben 35 eine Bodenplatte
36 angeschraubt ist, die die Kühlkammer 12 abschließot: Die Bodenplatte 36 ist in
ihrer Mitte mit einer Bohrung 37 kleineren Durchmessers versehen, durch die der
Stab 11 nach außen gelangt. Vorzugsweise ist die Bohrung 37 mit einer nach unten
ragenden Nabe 38 verlängert, die eine Dichtungshülse 40 aus einem geeigneten elastischen
Material trägt, deren oberer Teil dicht an der Außenfläche der Nabe 38 anliegt und
die an ihrem unteren Ende den Stab 11 gleitend umfaßt.
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Die Abschreckflüssigkeit 30 wird durch ein Zuführungsrohr 41 in die
Kühlkammer 12 gepumpt.und kann aus diesem über die Überlaufleitung 42 herausfließen.
Die Abschreckflüssigkeit 30 wird in der Kühlkammer 12 gekühlt. Hierzu wird beispielsweise
ein Kühlmittel durch die Kühlschlange 43 gepumpt, die in der Kühlkammer 12 den Stab
11 umgibt.-Die Enden 44 und 45 dieser Kühlschlange
43 sind durch
die Bodenplatte 36 nach außen geführt. Außerdem kann zusätzlich die Absehreckflüssigkeit
30 nach dem Verlassen der Kühlkammer 12, bevor sie wieder in diese zurückgepumpt
wird, gekühlt werden. Die hierzu benötigten Einrichtungen sind nicht dargestellt.
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Auf den Stab 11, der aus der-Dichtung 40 herausragt, wird in nicht
dargestellter Weise eine Zugkraft ausgeübt, mit deren Hilfe er in der Kokille 21
aus der Charge 15 geformt wird.' Die Charge 15 ist ein thermoelektrisch wirksames
Material. Beispielsweise kann sie zur Herstellung eines n-leitenden thermoelektrisch
wirksamen Stabes mit besonders guten Eigenschaften aus einer Mischung von 40 Gew.%
Wismut, 56 Gew.% Tellur und 4 Gew.% Selen mit einem Überschuß von 0,0805g& Jod
bestehen. Der Stab 11 ist dann aus ungefähr 93 Mol% Bi2Te3, ungefähr 7 Mol% Bi 2Se3
mit einem Überschuß von 0,0201 Mol% Jod zusammengesetzt. Die Kristallite des Stabes
11 sind wegen des thermisch anisotropen Materials der Kokille 21 im wesentlichen
parallel zur Stabachse orientiert, da durch die thermisch anisotrope Kokille 21
eine von der Schmelze 15 aus gesehene konvexe Fläche 50 zwischen flüssiger und fester
Phaseäer Schmelze erzeugt wird.
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Zur Verdeutlichung ist in Fig.2 ein vergrößerter Schnitt durch die
Kokille 21 der Fig.1 dargestellt.
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Die Kokille 21 besteht aus thermisch anisotropem Material, wobei die
thermische Zeitfähigkeit K1 des Materials in Richtung der Achse des Kanals 22 im
Innern der.Kokille 21, d.h. in den durch die Pfeile bei der Bezugsziffer K1 angegebenen
Richtungen, merklich kleiner ist als die thermische Zeitfähigkeit K2 in den hierzu
senkrechten Ebenen, d.h. also in Richtung der Pfeile 52 bei der Bezugsziffer K2.
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Es sind Materialien bekannt, bei denen die thermische Leitfähigkeit
K1 kleiner als 1% der thermischen Zeitfähigkeit K2 ist. Auf diese Materialien
wird im folgenden noch näher eingegangen.
Bei der in den Fig.1 bis
3 dargestellten Ausführungsform ist " die Dicke d1 der Kokille 21 größer als der
Durchmesser des Kanals 22. Im allgemeinen soll d1 etwa 1 1/2-bis 3mal größer als
der Durchmesser des Kanals 22 sein. Die Tiefe d2 der Ausnehmung 19 der Platte 16,
in der die Kokille 21 ruht, ist klein im Verhältnis zur Dicke d1 der Kokille und
größenordnungsmäßig 1/8 der Dicke d1. Der Abstand d2 ist andererseits auch klein
im Verhältnis zur Dicke d3 der Stützplatte 16 und beträgt größenordnungsmäßig 1/5
d3.
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Die Kokille 21 besitzt eine ringförmige Nut 51 an ihrer unteren Stirnfläche.
Die Tiefe d4 dieser Ringnut 51 beträgt etwa 1/3 d1. Diese ringförmige Nut 51 umgibt
den Stab 11 und verhindert eine Wärmeströmung vom unteren Teil der Kokille 21 in
die Stützplatte 16 hinein, die sonst, da sie gekühlt ist, wie eine Wärmesenke wirken
würde. Dadurch wird zusätzlich der Wärmestrom im unteren Teil der Kokille 21 auf
den Stab 112 gelenkt.
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Der Kanal 22 in der Kokille 21 ist in Fig.2 konisch und verjüngt sich
auf die Schmelze zu. Sein größerer Durchmesser 22a ist also "am unteren Ende. Das
Maß der Konizität beträgt größenordnungsmäßig 1:48.
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Während des Betriebes der Vorrichtung hält die Heizwicklung 17 die
Charge in flüssigem Zustand. Der untere Teil der Heizwicklung 17 überträgt die Wärme
auf den oberen Teil der Kokille 21, und die Kokille 21 leitet die Wärme praktisch
vollkommen in horizontaler Richtung ab, wie dies in Fig.2 durch die Pfeile 52 angedeutet
ist, wobei der Wärmestrom nach innen auf den Kanal 22 der Kokille 21 zu gerichtet
ist. Ein kleinerer Anteil des Wärmestroms aus der Heizwicklung 17 wird durch die
Kokille 21 hindurch nach unten übertragen, d.h. also in der Richtung, in der die
Wärmeleitfähigkeit K1 der Kokille 21 beträchtlich kleiner ist als die Wärmeleitfähigkeit
K2. Es wird also eine gewisse Wärmemenge durch die Kokille 21 hindurch in deren
unteren Teil übertragen. Dort ist sie jedoch wegen der ringförmigen Nut 51 "mehr
auf den Kanal 22 zu gerichtet als auf die Tragplatte 16.
Ist das
untere Ende des Stabes 11 in die Kühlkammer 12 eingetaucht, deren Flüssigkeitsspiegel
sich im Abstand d5 von der Bodenfläche der Ziehdüse 21 befindet, Wobei der Abstand
d5 normalerweise kleiner als die Dicke d@ der Kokille ist, dann verläuft der Wärmestrom
aus der Kokille 21 vom oberen Teil des Stabes 11 durch den Stab 11 bis zu dessen
Eintritt in die Kühlflüssigkeit, wie dies durch die gebrochenen Linien 53
angedeutet ist und von dort aus in die Abschreckflüssigkeit hinein, wie es
die Pfeile 54 zeigen.
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Der resultierende Wärzestrom in der Kokille 21, in der eine Konzentration
von Wärmeströmen in den oberen Teil der Wandung der Bohrung 22 der Kokille erfolgt,
die in den Stab 11 in der Kokille 21 abfließen, erzeugt eine Fläche 50 zwischen
der flüssigen und der festen Phase des Materials des Stabes 11, die nach oben konvex
gekrümmt ist, wobei der Ka#nnungaradius verhältnismäßig klein ist. Dies führt zu
einem Minimum der Bildung neuer Körnchen längs der Wandung des Kanals 22 unmittelbar
oberhalb der Zwischenfläche, so daß für die Schmelze nur geringe Neigung besteht,
in Form kleiner Kristalle zu erstarren. Vielmehr erstarrt die Schmelze in Form großer
Kristalle. Ist die konvexe Krümmung der Zwischenfläche 50 gering, beträgt beispielsweise
die Höhe der gebogenen Fläche über der Sehne nicht mehr als 1/30 des Durchmessers
des Stabes 11, dann sind die großen Kristalle bei ihrer Entstehung in dem Stab so
orientierte daß ihre Kristallflächenparallel zur Längsachse des Stabes verlaufen.
Bei einer verhältnismäßig starken, konvexen Krümmung der Zwischenfläche 50 erhält
man jedoch eine fehlerhafte Orientierung dieser Kristalle und damit eine Verschlechterung
der geforderten -thermoelektrischen Eigenschaften des Stabes 11.
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Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird ein Keimstab der gewünschten
Zusammensetzung, der am oberen Ende so konisch geformt ist, daß er mit der konischen
form des Kanals 22 übereinstimmt, in den Kanal 22 eingesetzt, um diesen abzuschließen.
Die noch feste Charge 15 wird dann oben auf die Kokille 21 gelegt. Der Quarzzylinder
13 und seine zugehörigen Heizdrähte 17 sowie die äußere Isolation 18 werden dann
über die Kokille 21 gestülpt.
Hierauf wird die elektrische Heizung
eingeschaltet und die Charge und der obere Teil des eingebrachten Kristallstabes
schmilzt. Sind dann die gewünschten Temperaturen erreicht-und im wesentlichen konstante
thermische Bedingungen gegeben, dann wird der Keimstab durch die nicht dargestellte
Zugvorrichtung langsam nach unten gezogen. Die flüssige Charge 15 erstarrt dann
an der Zwischenfläche 50 zu dem festen Stab 11, der sich nach unten durch die Kühlkammer
12 hindurch bewegt und aus dieser herausgeführt wird. Ein Inertgas, beispielsweise.Argon,
wird aus der Gasvorratsflasche 20 durch das Rohr 14 unter ge--@ ringem Überdruck
in den Tiegelraum über die Charge geleitet. Dies verhindert nicht nur, daß sich
über der Charge in dem Quarzzylinder 13 beim Abziehen des Stabes ein Vakuum bildet,
sondern es wird auch im gewissen Umfange das Abziehen der Charge durch den Kanal
22 der Kokille 21 unterstützt. , Um zu prüfen, ob die Zwischenfläche 50 konvex nach
oben gekrümmt ist, wird ein Abschnitt des Stabes 11 in einer Ebene längs der Stabachse
untersucht. Dieser Abschnitt muß in dem Teil des Stabes liegen, der sich im Innern
des'Kanals 22 der Kokille 21 befand, als die Vorrichtung zum ersten Male angelassen
wurde oder später aus irgendeinem Grund angehalten und dann von neuem angelassen
wurde. Dieser Abschnitt wird geätzt, poliert und photographiert. Die Zwischenfläche
50, die bei Inbetriebnahme der Vorrichtung bestand, ergibt sich aus der quer über
den Stab gezogenen Linie, die die Punkte miteinander verbindet, in denen eine plötzliche
Änderung der Kornstruktur des Stabes ersichtlich ist.
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Fig.3 zeigt neben einem Schnitt durch die Kokille 21 eine graphische
Darstellung der Temperaturverteilung, die sich beim Betrieb der Vorrichtung, beispielsweise
bei der Herstellung der erwähnten Wismut-Tellur-Legierung, einstellt.
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Im Innern des Tiegels war die Temperatur, die in einer Entfernung
d6 oberhalb der Oberfläche der Kokille 21 in der flüssigen Charge gemessen wurde,
740°C. Im Innern des Kanals 22 der Kokille 21, aber oberhalb der Zwischenfläche
50, in einem Abstand d7 unterhalb der Oberfläche der_Kokille 21 betrug die Temperatur
der
flüssigen Charge 6200C. Im Innern der Kokille 21 unterhalb
der Zwischenfläche 50 und um den Abstand d9 oberhalb der unteren Stirnfläche der
Kokille betrug die Temperatur 4800C, wobei d9 kleiner ist als die Tiefe d4 der ringförmigen
Nut 51. Die Temperaturdes Öls in dem Abschreckkessel betrug 200C. Diese Temperaturen
sind in Fig.3 auf.der rechten Seite gegenüber den entsprechenden Stellen der Kokille
21 aufgetragen. Bei der beschriebenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
war die Kokille 21 aus einem thermisch anisotropen Material hergestellt, das unter
der Bezeichnung "Pyrographit" bekannt ist. Dieses Material ist ein synthetischer
Werkstoff, der in hohem Maße thermisch anisotrop ist, ähnlich dem natürlichen Graphit
in Einkristallform. Pyrographit gewinnt man in einem Abscheideverfahren, bei dem
die Technik der Pyrolisierung oder der Zersetzung kohlenstoffhaltiger Gase angewendet
wird. Dieses Verfahren ist in der Zeitschrift "Electronic Progress Magazine", Mai/Juni-Heft
1960, Band IV, Nr.6 veröffentlicht. Die thermische Zeitfähigkeit K2 in der Ebene
senkrecht zum Kanal 22 der Kokille 21 betrug 3,9 W/em#Grad, während die thermische
Leitfähigkett K1 parallel zum Kanal der Kokille 0,0253 W/cm#Grad betrug. Weitere
Abmessungen der Vorrichtung waren folgendes
Der Temperaturgradient in der Umgebung der Zwischenfläche
50
betrug ungefähr
6400C je 25,4 mm. Die Vorschubgeschwindigkeit beim Ziehen des Stabes betrug 25 mm
je Stunde. .
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Ein anderes thermisch anisotropes Material, das man für die Kokille
21 verwenden kann, ist Bornitrid, das aus der Dampf- , Phase auf die Oberflä4e_
eines erwärmten Dorns niedergeschlagen
ist. Man erzielt so eine
in hohem Maße richtig orientierte polykristalline Struktur mit einer thermischen
Leitfähigkeit K2 von 0,96 W/em#Grad, während die thermische Zeit= fähigkeit K1 0,096
W/em#Grad beträgt. Bei dem bisher beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung
hat die Kokille 21 einen einzigen Kanal 22. In Fig.4 ist ein Schnitt durch eine
andere Ausführungsform der Kokille dargestellt. Die Kokille 121 der Pig.4, die grundsätzlich
der Kokille 21 der Fig.1 bis 3 entspricht, weist vier Kanäle 150 auf, durch welche
Stäbe hindurchgezogen werden können.-Im Gegensatz zur Kokille 21 der Fig.1 bis 3
besitzt jedoch die Kokille121 mit mehreren Kanälen 150 zwei ringförmige Nuten 151a
und 151b an ihrer unteren Stirnfläche. Beide Nuten sind konzentrisch angeordnet
und im freien Zwischenraum zwischen den konzentrischen Nuten liegen die vier Bohrungen
150.
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Die Erfindung ist bisher an Hand einer Vorrichtung erklärt worden,
bei der die Bodenfläche der Kokille 21 um eine geringe Strecke-d5 von der Oberfläche
der Abschreckflüssigkeit 30 entfernt ist. Diese Entfernung d5 kann auf verschiedene
Weise verringert werden, wodurch der Temperaturgradient in der Nähe der Zwischenfläche
50 weiter erhöht wird. Beispielsweise kann die Bodenfläche der Kokille 21 zwischen
dem Kanal und der ring2Srmigen Nut mit einer mit Flüssigkeit gekühlten Metallfläche
berührt werden. Der Temperaturgradient erhöht sich dadurch in der Nähe der Zwischenfläche
50 auf etwa 1000oC je 25,4 mm.