DE1276331B - Verfahren zur Herstellung eines homogenen halbleitenden Einkristalls - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'jfflJTWl· PATENTAMT Int. Cl.:

C22c

AUSLEGESCHRIFT Deutschem.: 40 b-1/02

Nummer: 1276331

Aktenzeichen: P 12 76 331.4-24 (G 42063)

Anmeldetag: 20. November 1964

Auslegetag: 29. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen halbleitenden Einkristalls mit hohem thermoelektrischem Wirkungsgrad aus einem homogenen polykristallinen Halbleiterkörper mit 84 bis 98 Atomprozent Wismut und 16 bis 2 Atomprozent Antimon.

Das System Antimon—Wismut bietet unter den aus festen Lösungen bestehenden Legierungen die Möglichkeit zur Herstellung von Halbleitern, die Bandlücken und andere Eigenschaften aufweisen, die für viele Anwendungen sehr günstig sind. So ist z. B. von einigen dieser Legierungen bekannt, daß sie sich besonders gut zur Verwendung in thermoelektrischen Vorrichtungen eignen, wobei sie — insbesondere bei tieferen Temperaturen — einen hohen Wirkungsgrad aufweisen, was zu hochwirksamen Wärmepumpen und Elektrizitätserzeugern führt (Kältetechnik 1953, S. 155). Der Ausdruck thermoelektrisch ist hier so zu verstehen, daß er durch den Peltier- und den Seebeck-Effekt erklärbare Erscheinungen umfaßt, Er- ao scheinungen, bei denen diese Effekte durch Magnetfelder verstärkt werden, und den Ettingshausen-Effekt.

Thermoelektrische und andere Effekte und Eigenschaften von Antimon-Wismut-Legierungen sind anisotrop. Darunter ist zu verstehen, daß sich die verschiedenen Effekte und Eigenschaften bei unterschiedlicher kristallographischer Orientierung der Werkstoffe verändern können.

Es ist bekannt, den Wirkungsgrad von thermoelek-Irischen Legierungen dadurch zu erhöhen, daß die polykristallinen Preßlinge aus diesen Materialien geschmolzen und anschließend die Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterworfen wird (deutsche Auslegeschrift 1 141 460).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Wirkungsgrad eines polykristallinen Halbleiterkörpers mit 84 bis 98 Atomprozent Wismut und 16 bis 2 Atrimprozent Antimon dadurch wesentlich verbessert wird, daß bei einer Temperatur von etwa 300 C eine Schmelzzone horizontal in der Längsrichtung des Halbleiterkörpers geführt wird und die Vorschubgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 2 mm/h liegt, so daß eine Richtungskristallisation des Halbleiterkörpers stattfindet.

Die Bildung homogener Kristalle wird dadurch begünstigt, daß man in der Kristallisationszone für ein Wärmegefälle von 60 grd cm sorgt.

Die Erfindung wird nachstehend in einem Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Schnittseitenansicht der Vorrichtung.

Verfahren zur Herstellung eines homogenen
halbleitenden Einkristalls

Anmelder:

General Electric Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Reuther, Patentanwalt,

6000 Frankfurt 70, Theodor-Stern-Kai 1

Als Erfinder benannt:
Daie M. Brown,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1963
(325 392)

die sich für die Durchführung der Erfindung eignet, F i g. 2 eine Teilschnitt-Draufsicht der Vorrichtung nach F i g. 1 und

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Konzentration des Antimons in einem erfindungsgemäß hergestellten Einkristall aus einer Antimon-Wismut-Legierung als Funktion des Abstandes von der Oberfläche in einem Querschnitt des Einkristalls.

Man hat bisher bei der Herstellung homogener Wismut-Antimon-Einkristalle mit gelenkter Richtungskristallisation keine Erfolge erzielt, weil dabei eine Vorschubgeschwincligkeit angewendet wurde, die viel zu hoch war. Genauer gesagt, ist bei der Erfindung festgestellt worden, daß bei extrem niedrigen Vorschubgeschwindiukeiten in der Größenordnung zwischen 0,2 und 2,0 mm große homogene Einkristalle aus 2 bis 16 Atoniprozent Antimon und Wismut als Rest entstehen. Es wurde gefunden, daß bei einer gelenkten Richtungskristallisation bei diesen extrem niedrigen Geschwindigkeiten die Ausscheidung von Antimon aus dem System Antimon— Wismut unterbunden wird. Die Schnittsei!· nansicht in Γ i g. ί und die Draufsicht in F i g. 2 /v xn eine erfindungsyemäße Zonenschmelzvorrichluni?. Dieser

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Apparat umfaßt einen Behälter 1, der zweckmäßigerweise aus Quarz gefertigt wird, der von Zeileneinschlüssen völlig frei ist. Derartige Fehler würden nämlich rasch zum Bruch des Behälters 1 führen. Der Behälter hat einen konischen Teil 2, der zur Förderung der Keimbildung und des Wachstums eines Einkristalls innerhalb des Behälters 1 benutzt wird.

Der Behälter 1 ist von einem genau aufgepaßten, ringförmigen Kühlmantel 3 umgeben, der aus einem Werkstoff mit hohem Wärmeleitvermögen, wie etwa Kupfer, gefertigt ist und Rohrwindungen 5 aufweist, die, wie Fig. 2 zeigt, einen Zulauf 6 und einen Ablauf 7 für eine Kühlflüssigkeit, wie etwa Wasser, besitzen. Angrenzend an die Kühleinrichtung 3 ist eine Heizeinrichtung 8 angeordnet, die aus spiralförmig angeordneten Windungen eines Widerstandsdrahtes 9 um ein Isolierrohr 10 besteht, welch letzteres vorzugsweise aus Quarz ist. Die Windungen 9 enden in zwei elektrischen Anschlußklemmen 11 und 12.

Ein zylindrischer Isoliermantel 13, der zweckmäßigerweise aus Quarz besteht, ist über den Windungen 9 angeordnet und trägt auf seiner Außenfläche eine Querwicklung aus Widerstandsdraht 14. Die Enden des Drahtes 14 sind vorzugsweise an die elektrischen Klemmen 11 und 12 angeschlossen. Das Erhitzen des Halbleiterkörpers im Behälter 1 erfolgt durch Wärmeleitung und Strahlung.

Der Behälter 1 umschließt einen polykristallinen Halbleiterkörper aus einer Wismut-Antimon-Legierung. Die Heizeinrichtung 8 schmilzt den Halbleiterkörper in der Nähe der Windungen 9 auf, wodurch eine flüssige Zone 16 entsteht. Diese kristallisiert wieder längs einer konvexen Grenzfläche 17, die sich zwischen der Heizeinrichtung 8 und der Kühleinrichtung 3 befindet. Das Ergebnis ist ein homogener Einkristall 18, der erzeugt worden ist durch die gelenkte Richtungskristallisation an der Erstarrungsgrenzfläche 17, wenn der Behälter 1 durch die Kühleinrichtung 3 und die Heizeinrichtung 8 hindurch bewegt wird.

Vorzugsweise wird angrenzend an die Oberfläche der Heizeinrichtung 8 ein wärmereflektierender Schirm 19 angeordnet. Der Schirm kann zweckmäßigerweise aus einem Viertelsegment Quarzrohr bestehen, dessen innere Oberfläche versilbert ist.

Nach der Erfindung ist der Halbleiterkörper 15 eine reine homogene und polykristalline Bi-Sb-Legierung aus 2 bis 16 Atomprozenten Antimon und Wismut als Rest. Die Temperatur der flüssigen Zone 16 soll in der Größenordnung von etwa 300° C liegen. Die gelenkte Richtungskristallisation erfolgt an der Erstarrungsgrenzfläche 17 und schreitet mit einer Geschwindigkeit von 0,2 und 2,0 mm/h, vorzugsweise von 1 mm/h, fort. Die Geschwindigkeit, mit der die Kristallisation fortschreitet, wird durch geeignete Vorschubgeschwindigkeit des Behälters 1 durch die Heiz- und Kühleinrichtung hindurch einreguliert.

Das sich in der Umgebung der Erstarrungsgrenzfläche 17 einstellende Wärmegefälle beträgt vorzugsweise etwa 60 grd/cm, weil sich ein solches Gefalle leicht mit einer Kühleinrichtung 3 unter Verwendung von Wasser erreichen läßt, es kann aber das Wärmegefälle auch innerhalb des Bereichs zwischen 25 und 100 grd/cm liegen. Das geringe Gefalle von 25 grd/cm läßt sich normalerweise ohne die Verwendung irgendeiner Kühleinrichtung 3 erreichen, indem man sich auf den Wärmeverlust durch Konvektion an die umgebende Luft verläßt.

Die Vorschubgeschwindigkeit der Erstarrungsgrenzfläche wird dann zweckmäßigerweise auf etwa 0,2 mm/h einreguliert, wenn der aufzuschmelzende Halbleiterkörper 15 aus 16 Atomprozent Antimon besteht; das Wärmegefälle beträgt dann etwa 25 grd/cm. Höhere Vorschubgeschwindigkeiten können vorteilhaft zur Anwendung kommen, wenn der Halbleiterkörper weniger Antimon enthält. Bei Verwendung eines Halbleiterkörpers mit 4 Atomprozent Antimon wird für ein Wärmegefälle von etwa 100 grd/cm zweckmäßigerweise eine Vorschubgeschwindigkeit von etwa 2,0 mm/h gewählt.

Nur zur Verdeutlichung und nicht im Sinn einer Einschränkung ist die Erfindung gemäß den folgenden Beispielen praktisch ausgeführt worden.

Beispiel 1

Ein Stück Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 33 mm und einer Wanddicke von 1 mm wurde erhitzt und so ausgezogen, daß es ein 75 mm langes, konisches Vorderteil und einen 150 mm langen Hauptteil hatte. Am zylindrischen Ende des Hauptteiles wurde ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 7 mm angeschmolzen. Der auf diese Weise entstandene Behälter wurde mit etwa 500 g Antimon mit einer Reinheit von 99,9999% und Wismutschrot beschickt. Diese Charge setzte sich zusammen aus 14 Atomprozent Antimon und 86 Atomprozent Wismut. Die Charge, die zwar hinsichtlich ihrer metallischen Elemente von höchster Reinheit war, enthielt Oxydeinschlüsse. Die Reinigung ging folgendermaßen vor sich:

Die Charge von 500 g wurde zunächst im Vakuum geschmolzen, um die leichtflüchtigen Verunreinigungen zu vertreiben. Diese Schmelze machte dann eine rasche Richtungserstarrung durch, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, daß kein Querschnitt so schnell kristallisierte, daß ein flüssiger Kern zurückbleiben konnte, da die spätere Erstarrung des flüssigen Kerns Spannungen im Quarz erzeugt hätte und es wahrscheinlich zum Bruch gekommen wäre. Nachdem das Rohr abgekühlt war, wurde es aus dem Vakuumsystem herausgenommen und sämtliche Schlacke durch Ätzen von der Oberfläche entfernt. Der Barren wurde dann wieder geschmolzen und sämtliches, etwa noch vorhandenes Oxyd durch Erhitzen auf 500° C in strömendem, trockenem Wasserstoff beseitigt. Ätzen und Erhitzen im Wasserstoffstrom wurde so lange wiederholt, bis die letzten Spuren Schlacke beseitigt waren, weil diese Schlacke das Wachstum eines Einkristalls behindert. Dann wurde das Rohr evakuiert und zugeschmolzen.

Um einen homogenen Halbleiterkörper herzustellen, wurde die Bi-Sb-Schmelze 3 Tage lang ständig geschüttelt und dann innerhalb von 6 Stunden langsam zum Erstarren gebracht.

Der so erhaltene polykristalline Halbleiterkörper wurde dann gemäß der Erfindung behandelt. Die Kristallisation wurde so gelenkt, daß man eine Vorschubgeschwindigkeit der erstarrenden Grenzfläche von etwa 1,6 mm/h erhielt.

Der Kühlwassermantel saß verschiebbar auf dem Quarzbehälter und war so angeordnet, daß seine Vorderkante einen Abstand von etwa 3 mm von dem Ofenende hatte. Bei dieser Anordnung und mit mindestens der Hälfte des Halbleiterkörpers innerhalb des Kühlers, wurde ein Temperaturgefälle von etwa 60 grd/cm gemessen.

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Ein einziger Zonenschmelzprozeß lieferte bei einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 1,6 mm/h einen großen Einkristall aus etwa 14 Atomprozent Antimon und Wismut als Rest.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde durchgeführt mit einem Halbleiterkörper aus 13 Atomprozent Antimon und Wismut als Rest. Die Kristallisation erfolgte bei einer niedrigeren Vorschubgeschwindigkeit von 0,4 mm/h. Das Ergebnis war ein großer Einkristall aus 13 Atomprozent Antimon und Wismut als Rest.

Die Konzentration der einzelnen Bestandteile und die Mikro-Homogenität der gemäß den Beispielen 1 und 2 erzeugten Einkristalle wurden durch chemische Titrationen und durch Prüfen mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde bestimmt. Die letztere Prüfung wurde mit einem 10-Mikron-Strahl durchgeführt, was eine Prüfdistanz von jeweils 50 Mikron ergab. so

F i g. 3 ist ein Diagramm, das die Atomprozente Antimon im Kristall als Funktion des Abstandes von der Oberfläche längs eines Querschnitts des Kristallkörpers in Millimetern zeigt. Dabei stellt Kurve 30 die Werte für den Kristall dar, der gemäß Beispiel 1 erzeugt wurde, und Kurve 31 zeigt die Werte für den Kristall gemäß Beispiel 2. Bei dem nach Beispiel 1 erzeugten Kristall schwankte der Antimongehalt über Distanzen zwischen 100 und 200 Mikron um 20 bis 40%. Im Gegensatz dazu zeigte der bei der geringeren Vorschubgeschwindigkeit nach Beispiel 2 gewachsene Kristall über den gesamten untersuchten Abstand eine Schwankung des Antimongehaltes von weniger als 10%. Es gehen also aus F i g. 3 die Vorzüge einer Richtungskristallisation bei den extrem niedrigen Vorschubgeschwindigkeiten gemäß der Erfindung deutlich hervor, wenn man einen großen Einkristall aus 13 oder 14 Atomprozent aus Antimon und Wismut als Rest herstellt. Es kann jedoch die höhere Vorschubgeschwindigkeit des Beispiels 1 mit Vorteil benutzt werden zur Herstellung eines Kristalls mit einer gleich guten Homogenität wie im Beispiel 2, wenn der aufzuschmelzende Halbleiterkörper weniger Antimon, nämlich in der Größenordnung von etwa 4 Atomprozent enthält.

Der thermoelektrische Effekt wird als Maß für den Wirkungsgrad benutzt, mit dem ein gegebenes Material als thermoelektrische Vorrichtung arbeitet.

Die nach dieser Erfindung erzeugten großen, homogenen Einkristalle weisen hohe thermoelektrische Effektivität besonders bei tieferen Temperaturen auf. Auch ist die Effektivität am höchsten für einen Wärmefluß senkrecht zur Kristallwachstumsachse. So ist z. B. ein Wert von 6 · 10-³/grd bei 100° K in einem erfindungsgemäß hergestellten Einkristall aus 5 Atomprozent Antimon und Wismut als Rest beobachtet worden.

Akzeptor- und/oder Donator-Verunreinigungen werden zweckmäßigerweise nach der Reinigung und vor dem Evakuieren und Zuschmelzen des Rohres — wie es eingehend im Beispiel 1 beschrieben ist — in die Wismut-Antimon-Charge eingebracht. So erhöhen z. B. Blei, Zinn und andere Akzeptor-Verunreinigungen in der Größenordnung von 20 ppm den thermoelektrischen Wirkungsgrad.

Derartige Kristalle sind für viele Anwendungen einschließlich derer in thermoelektrischen Geräten sehr brauchbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen halbleitenden Einkristalls mit hohem thermoelektrischem Wirkungsgrad aus einem homogenen polykristallinen Halbleiterkörper mit 84 bis 98 Atomprozent Wismut und 16 bis 2 Atomprozent Antimon, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 300° C eine Schmelzzone horizontal in der Längsrichtung des Halbleiterkörpers geführt wird und die Vorschubgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 2 mm/h liegt, so daß eine Richtungskristallisation des Halbleiterkörpers stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschubgeschwindigkeit 1 mm/h beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Umgebung der erstarrenden Grenzfläche ein Temperaturgefälle von 25 bis 100 grd/cm besteht.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Charge enthaltender zylinderförmiger, an einem Ende konisch verjüngter Behälter in je einer ringförmigen nebeneinanderliegenden Heiz- und Kühleinrichtung bewegbar angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1141460;
USA.-Patentschrift Nr. 2 685 608;
»Metall«, 16 (1962), S. 91, 92;
Zeitschrift »Kältetechnik«, 1953, S. 155 Tab. 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 598/469 8.68

Bundesdruckerei Berlin