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Verfahren zur Abscheidung von Halbleitermaterial
Es ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von Halbleitermaterial bekanntgeworden, das darin besteht, dass das Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmittels durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem erhitzten Körper aus demselben Halbleitermaterial abgeschieden wird. Beispielsweise können in einem Reaktionsgefäss zwei stabförmige Träger aus Silizium einseitig gehalten in der Weise angeordnet sein, dass die freien Enden der Stäbe stromleitend miteinander verbunden sind und dass das eingespannte Ende jedes Stabes an einen Pol einer elektrischen Stromquelle angeschlossen ist.
Die freien Enden der Stäbe können einander beispielsweise berühren oder sie können durch ein Verbindungsstück aus Reinstgraphit, insbesondere Spektralkohle, miteinander verbunden sein. Die Trägerstäbe werden dann durch Stromdurchgang erhitzt und durch das Reaktionsgefäss ein Gasstrom geleitet, der z. B. aus einem Gemisch von Wasserstoff und Siliziumtetrachlorid oder Silikochloroform besteht. Die Siliziumverbindung wird an den erhitzten Trägerstäben reduziert und auf diesen als Silizium niedergeschlagen. Entsprechend dem Dickerwerden der Stäbe durch aufwachsendes Silizium muss der elektrische Strom nachgeregelt werden, damit die günstigste Temperatur für die Abscheidung erhalten bleibt.
Mit steigender Temperatur der Siliziumkörper wächst auch die Ausbeute an Halbleitermaterial, sinkt aber nach Erreichen eines Maximums wieder ab. Für ein Gasgemisch aus Silikochloroform (SiHClJ und Wasserstoff (ha) liegt die günstigste Temperatur bezüglich Verlauf und Wirtschaftlichkeit bei etwa 1150 C. Man arbeitet beispielsweise mit bedeutendem Wasserstoffüberschuss (etwa 1 Mol SiHCl pro 20 Mol HZ) und mit einem Durchsatz von 2 ms Reaktionsgemisch pro Stunde, wobei als Träger, auf denen das Silizium abgeschieden wird, Siliziumstäbe von zusammen 20 bis 100 cm Länge und anfänglich 2 - 6 mm Durchmesser verwendet werden.
Die Reaktion verläuft, teilweise über einige Zwischenstufen, etwa nach der Gleichung
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Nach dem Massenwirkungsgesetz wird durch Erhöhen des Wasserstoffanteils der Reaktionsablauf in der ge- wünschten Richtung gefordert. Bei Verwendung von andern Ausgangsstoffen für die Abscheidung des Halbleitermaterials, z. B. von SiC1 SiHCl,SiHCl,SIBr und den entsprechenden Verbindungen des Germaniums, ergibt sich eine entsprechende Reaktion.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens. Sie bezieht sich demzufolge auf ein Verfahren zur Abscheidung von Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmit-
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demselben Halbleitermaterial innerhalb eines Gefässes mit einem bestimmten Durchsatz, d. h. einer bestimmten Durchflussmenge pro Zeiteinheit, des strömenden Gemisches durch das Reaktionsgefäss. Erfindungsgemäss wird zu Beginn des Abscheidungsvorganges mit geringerem Durchsatz des strömenden Gemisches gearbeitet und der Durchsatz allmählich erhöht. Durch diese Massnahme lässt sich die Anzahl der Störstellen in dem abgeschiedenen Halbleitermaterial beträchtlich vermindern.
Die Reinheit des durch Abscheidung gewonnenen Halbleitermaterials hängt in grossem Masse von der Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien ab, also in der Hauptsache von den verwendeten Träger-
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stäben, dem Halogenid des Halbleitermaterials und dem Wasserstoff. Durch anschliessendes tiegelfreies Zonenschmelzen im Vakuum lässt sich eine weitere Reinigung des stabförmig anfallenden Halbleitermaterials vornehmen, wobei ein Teil der Verunreinigungen in bekannter Weise an die Enden des Halbleiterstabes geschoben wird und ein Teil ins Vakuum abdampft. Auf diese Weise kann letztlich ein für elektronische Zwecke verwendbares Halbleitermaterial gewonnen werden.
Bor hat die nachteilige Eigenschaft, dass es beim Zonenschmelzen nicht merklich verschoben werden kann, weil sein Verteilungskoeffizient nahe bei 1 liegt, und dass es nur in sehr geringen Mengen ins Vakuum abdampft. Man ist deshalb bestrebt, möglichst wenig Bor bei der Gewinnung des Halbleitermaterials nach dem vorher beschriebenen Abscheidungsverfahren in das Halbleitermaterial gelangen zu lassen. Diesem Zweck dient auch die vorliegende Erfindung.
Das Bor ist in dem Reaktionsgasgemisch meistens in der Form von Bortrichlorid (BClS) vorhanden. Parallel zu der vorhin beschriebenen Reaktion, bei der das Halbleitermaterial abgeschieden wird, läuft also eine ähnliche Reaktion, bei der Bor abgeschieden wird :
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HWie sich nun bei der Durchführung des Verfahrens zeigte, tritt diese zweite Reaktion nicht auf, wenn die
Konzentration des Bors im Reaktionsgasgemisch unter einem bestimmten Wert gehalten wird. Dieser Wert liegt bei dem vorhin beschriebenen Verfahren mit Silikochloroform und Wasserstoff unter 10y Bor pro Gramm Silizium, das in dem Reaktionsgasgemisch enthalten ist.
Das Chlorwasserstoffgas, das bei der Re- aktion nach Gleichung (1) entsteht, stellt in Gleichung (2) in diesem Fall, d. h. bei Unterschreiten des genannten Wertes, einen so grossen Überschuss dar, dass die Reaktion nach Gleichung (2) infolge des Massenwirkungsgesetzes praktisch nicht von links nach rechts abläuft.
Die verwendeten Materialien werden, bevor sie in den Abscheidungsvorgang eingeführt werden, stark vorgereinigt, und ihr Borgehalt liegt deshalb unter dem angegebenen Wert. Demzufolge findet während des laufenden Abscheidungsvorganges praktisch keine Abscheidung von Bor statt.
Anders liegen die Verhältnisse zu Beginn des Vorganges, da zunächst nur das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum eingeführt wird und keinerlei Chlorwasserstoff vorhanden ist. Es wird also Bor abgeschieden, bis sich genügend Chlorwasserstoff gebildet hat, der die Reaktion nach Gleichung (2) nicht von links nach rechts ablaufen lässt. Wird nun gemäss der Erfindung zu Beginn der Abscheidung der Durchsatz des Reaktionsgasgemisches merklich, z. B. auf den zehnten Teil, gedrosselt, so wird auch die abgeschiedene Bormenge geringer gehalten. Nach dem Entstehen von genügend Chlorwasserstoff kann dann allmählich der Durchsatz gesteigert werden, wobei der Chlorwasserstoffüberschuss leicht gewahrt werden kann.
Wenn man, wie bei dem vorhin angegebenen Beispiel, für den Durchsatz einen Sollwert von 2 mS Reaktionsgasgemisch pro Stunde annimmt, so genügt es, wenn man beispielsweise mit einem Durchsatz von etwa 0,2 ms pro Stunde beginnt und den Durchsatz in etwa 5 - 15 min auf den genannten Sollwert steigert.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Abscheidung von Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmittels, insbesondere Wasserstoff, durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem erhitzten Körper aus demselben Halbleitermaterial innerhalb eines Gefässes mit einem bestimmten Durchsatz des strömenden Gemisches durch das Reaktionsgefäss, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn des Abscheidungsvorganges mit geringerem Durchsatz des strömenden Gemisches gearbeitet und der Durchsatz allmählich erhöht wird.