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Verfahren zur Herstellung von kristallinem, sehr reinem Siliziumkarbid, insbesondere für Halbleiter
Obwohl die Herstellung von Siliziumkarbid im grosstechnischen Ausmass für die bisher gebräuchlichen Qualitäten als gelöst betrachtet werden kann, besteht ein Mangel an Verfahren zur Herstellung von kristallinem, sehr reinem Siliziumkarbid, insbesondere für Halbleiter.
Es wurde gefunden, dass derartiges Siliziumkarbid gewonnen werden kann, wenn ein oder mehrere im Gas- bzw. Dampfzustand vorliegende alkylierte, gegebenenfalls im Molekül auch noch Halogen enthaltende Silane, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silizium = 1 beträgt, direkt oder indirekt auf Temperaturen von 600 bis zirka 2000 C erhitzt werden, wobei die Abscheidung des entstehenden Siliziumkarbid gegebenenfalls an Abscheidungskörpern, die mittels elektrischer Hochfrequenz, ElektronenBombardement oder -Fackel beheizt werden, vorgenommen wird.
Als bevorzugte Bildungstemperatur hat sich der Bereich zwischen 600-1100 C und höher erwiesen, falls dem Ausgangsmaterial auf indirekte Weise Wärme zugeführt wird, z. B. über eine heisse, inerte Wand oder über einen heissen Siliziumkarbidstab. Man erhält dabei ein graues bis braunes Pulver. Um das Pulver in grobkristallines Karbid überzuführen, ist es vorteilhaft, das Produkt beispielsweise einige Minuten bis mehrere Stunden auf 1600 bis zirka 20000 C mit oder ohne Verwendung einer inerten Atmosphäre oder eines Vakuum zu erhitzen.
Wenn man das gasförmige Ausgangsmaterial in einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld, z. B. in einer Elektronenfackel zur Bildung von feinkörnigem Siliziumkarbid umsetzt, so ist das entstandene Produkt in diesem Falle besonders rein, da die umgebenden Gefässwände kalt gehalten werden können und nur das gasförmige Ausgangsprodukt erhitzt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Grössenwachstum der Siliziumkarbidkristalle und deren Reinheit dadurch entscheidend beeinflusst werden können, dass die Erhitzung in Anwesenheit von inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln bei Normal-, Über- oder Unterdruck und im abge- änderten Temperaturbereich von 700 bis 2500 C vorgenommen wird.
Als Verdünnungsgase eignen sich vor allem Edelgase und inerte Gase wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd. Für die Durchführung des Verfahrens ist es weiterhin vorteilhaft, dass das zur Anwendung kommende Verdünnungsgas bzw.
- gasgemisch in einer Menge von 99 bis 30 Vol.-% verwendet wird, wobei bei höheren Temperaturen mit grösseren Verdünnungen gearbeitet werden kann.
Der anzuwendende Druck schwankt in relativ weiten Grenzen zwischen ooo Atmosphäre bis zu mehreren Atmosphären. Bei sehr niedrigem Druck ist der Durchsatz relativ gering und deshalb verständlicherweise auch die erzeugte Karbidmenge klein. Mit steigendem Druck muss die zugegebene Menge des Verdünnungsmittels erhöht werden. Bei einem Druck von etwa 600 mm HgSäule an und niedriger wird gegebenenfalls auf das Verdünnungsmittel verzichtet.
Will man die Leistung steigern, so kann bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dabei ist unter erhöhtem Druck ein solcher zu verstehen, der grösser ist als l atm.
Das Verfahren ist unter Anwendung von Vakuum oder eines Verdünnungsgases innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 700 und 2500 C durchführbar. Bei tiefen Temperaturen entsteht äusserst feinteiliges, bei hohen Temperaturen grobstückiges Material. Im Temperaturbereich von 1100 bis 1800 C erhält man bereits Siliziumkarbidkristalle mit deutlich erkennbarer Kristallorientierung, die bei 1800 C wiederum besser ist als bei 1100 C.
Grosse Kristalle bis zu 10 mm Durchmesser und mehr mit hoher Reinheit entstehen dann, wenn bei hohen Temperaturen und grosser Verdünnung sowie bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck gearbeitet wird.
Aber auch die Strömungsgeschwindigkeit ist nicht ohne Einfluss auf die Qualität der gebildeten Siliziumkarbidkristalle. Bei hoher Gasgeschwindigkeit wird feinkristallines Material und bei geringer Geschwindigkeit grobkristallines gebildet. Man hat es deshalb mit dem Verfahren in der Hand, entsprechendes Material durch die Abstimmung von Gasgeschwindigkeit, Druck, Temperatur und Verdünnung zu erhalten.
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Die Abscheidung erfolgt z. B. auf einem geformten Siliziumkörper, der mit direktem Stromdurchgang, elektrischer Hochfrequenz, Elektronenbombardement oder Elektronenfackel beheizt wird. Dabei können sich in einem Reaktionsbehälter ein oder mehrere erhitzte Abscheidungskörper befinden.
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sich dafür, in das die einzelnen Siliziumkarbidkristalle schwimmend eingelagert werden und nachher durch Wegätzen des festen Siliziumkörpers oder dessen Entfernung durch andere bekannte Methoden wohlausgebildet anfallen.
Als Abscheidungskörper kann hochreiner stab-, rohr- oder topfförmig ausgebildeter Graphit oder ein Kohlefaden benutzt werden. Die Formgebung des Graphitkörpers erfolgt durch Pressen aus feinteiligem Graphit oder durch Drehen, Fräsen oder Schaben aus festem, grobstückigem Graphit.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass zur Herstellung von hochreinem Siliziumkarbid nur eine Ausgangssubstanz gereinigt werden muss, während bei der Bildung von Siliziumkarbid aus Silizium und Kohlenstoff zwei Substanzen einer Reinigung unterzogen werden müssen. Das Verdünnungsgas soll im üblichen Sinne rein sein. Es genügt daher, Gase mit einem Reinheitsgrad von zirka 99, 5 Vol.-% einzusetzen. Besonders störend wirken Sauerstoff, Wasserdampf und andere oxydierende Gase.
Es wurde beobachtet, dass diese Gase das Kristallwachstum in starkem Masse beeinträchtigen. Ihr Anteil im Verdünnungsges darf deshalb nicht mehr als 1 Vol.-% betragen. Dazu ist jedoch zu bemerken, dass anderseits Gasgemische verwendet werden können, die beispielsweise Argon, Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd enthalten. Sollen höchstreine Siliziumkarbidkristalle hergestellt werden, dann müssen die Verdünnungsgase rein sein. Sie können aber Gase enthalten, die an sich auch allein verwendet werden können, z. B. kann ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff benützt werden.
Wenn das Verdünnungsgas dotierend wirken soll, dann werden absichtlich Verunreinigungen zugesetzt, z. B. Stickstoff.
Das Verdünnungsgas hat die auffallende Eigenschaft, auch Verunreinigungen zu speichern und aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen. Man kann daher von einem Spüleffekt sprechen.
Ausserdem ist es überraschend, dass es auf diese einfache Weise gelingt, Siliziumkarbid aus den genannten Stoffen herzustellen. Denn nur unter Einhaltung der angegebenen Arbeitsbedingungen ist es möglich, die Umsetzung so zu führen, dass die Bildung von Silizium und Kohlenstoff nahezu vollständig unterdrückt wird.
Beispiel l : Als Ausgangsprodukt dient Monomethylsilan. Dieses wird durch sorgfältige Destillation oder ein anderes Reinigungsverfahren, wie z. B. das Diffusionstrennverfahren, von allen Begleitsubstanzen gereinigt und anschliessend in einem Quarzrohr mit einem Durch- messer von 25 mm und einer Länge von 500 mm auf über 500 C erhitzt. Das Quarzrohr befindet sich in einem Strahlungsofen, der symmetrisch zur Mitte des Quarzrohres liegt. Die erhitzte Zone ist 200 mm lang. Pro Stunde werden 4 1
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5 Vol.-%20 C und 1 at, eingesetzt. Nach 6 Stunden erhält man 26 g eines leicht grauen und pulverförmigen Produkts, das jedoch kristalline Beschaffenheit zeigt. Um das Material in einen grob kristallinen Zustand überzuführen, wird
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1800 C erhitzt.
Diese Nachbehandlung erfolgt vorteilhafterweise in einem sogenannten Tammann-Ofen. Das Material wird dabei ganz oder nahezu glasldar.
Beispiel 2 : Trichlormethylsilan, Dichlormethylsilan, Monochlormethylsilan oder deren Gemische werden mit einem bekannten energischen Hydrierungsmittel, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, in Methylsilan überführt und anschliessend in einer Elektronenfackel in Siliziumkarbid und Wasserstoff gespalten. Der Druck während der Spaltung liegt zwischen 780 und 800 mm Hg. Der Elektronenfackel werden je Stunde 101 Monomethylsilan zugeführt. Die heissen Gase der Elektronenfackel werden auf einen Siliziumkarbidstab gerichtet, auf dem sich hochreine Siliziumkarbidkristalle niederschlagen.
Nach zweistündiger Versuchsdauer haften auf dem Siliziumkarbidstab 13 g transparentes Siliziumkarbid.
Es hat sich gezeigt, dass die Erhitzung des Siliziumkarbidstabes auch durch Elektronenbombardement oder durch eine andere elektrische Entladung, z. B. Glimmlichtbogen, erfolgen kann.
Es ist ferner möglich, von Verbindungen auszugehen, die nicht nur Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Wesentlich ist nur, dass das Atomverhältnis Silizium : Kohlenstoff = 1 : 1 beträgt. In diesem Falle kann die obenerwähnte Hydrierungsreaktion in Wegfall kommen. So lässt sich aus Trichlormethylsilan Siliziumkarbid gewinnen. In diesem Falle arbeitet man vorteilhafterweise so, dass das verdampfte und hochgereinigte Produkt in einer Elektronenfackel bei etwa 1600-20000 C direkt zu körnigem Material gespalten wird. Diese Arbeitsweise lässt sich auch auf Dichlormethylsilan und Monochlormethylsilan übertragen.
Beispiel 3 : 121 Trichlormethylsilan im Gemisch mit 1001 Wasserstoff werden bei einem Druck von 10, 2 at innerhalb von 10 Stunden in einer Elektronenfackel zu Siliziumkarbid umgesetzt. Die Abscheidung erfolgt auf einem Siliziumkarbidstab, wie in Beispiel 2. Auf dem Stab haften 16 g transparente wohlausgebildete Siliziumkarbidkristalle. 2 g feinlcrista11ines Siliziumkarbid schlägt sich an den Gefässwänden nieder.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 1 Vol.-Teil Argon und 1 Vol.-Teil Wasserstoff sowie 0, 08 bis
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0, 2 Vol.-Teilen Monomethylsilan wird bei einem Druck von etwa 800 mm Hg-Säule an einem mittels elektrischer Hochfrequenz erhitzten Graphitstab mit einem Durchmesser von zirka 10 mm und einer Länge von zirka 300 mm zu Siliziumkarbid umgesetzt. Der Graphitstab befindet sich in einem Quarzrohr mit einem lichten Durchmesser von 35 mm. Die Temperatur des Stabes liegt an seiner heissesten Stelle bei etwa 1200-14500 C. Diese heisseste Stelle ist gleichzeitig das eine Ende des Stabes ; gegen diese Stirnfläche strömt das oben genannte Gasgemisch (10 Nl/Std.). Als umgebende Gefässwand dient ein Quarzglasrohr, das zur Kühlung mit kalter Luft angeblasen wird.
An der heissesten Stelle und in deren unmittelbaren Umgebung bilden sich sehr reine Siliziumkarbidkristalle, die von der Unterlage her mechanisch abgehoben werden können. 56% des eingesetzten Methylsilans werden zu transparenten, nadelförmigen Siliziumkarbidkristallen umgesetzt. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei 1400 bis 1600 C, so entstehen ebenfalls sehr reine Siliziumkarbidkristalle, die eine Grösse von 3 mm und mehr erreichen.
Die spektralanalytische Untersuchung der Kristalle zeigt, dass diese keine Verunreinigungen enthalten, die spektralanalytisch nachzuweisen sind ; die Kristalle sind daher reiner als die übliche Bezeichnung spektralrein.
An Stelle eines hochfrequenzerhitzten Graphitstabes kann auch ein im direkten Stromdurchgang erhitztes Graphitrohr benutzt werden. Bei einem Graphitrohr ist es vorteilhaft, das umzusetzende Gasgemisch durch das Rohr zu leiten, wobei darauf zu achten ist, dass die Erhitzung sehr rasch erfolgt und die abgeschiedenen Siliziumkarbidkristalle ausreichend lang bei hoher Temperatur verweilen können.
Es ist vorteilhaft, das umzusetzende Gasgemisch in das erhitzte Graphitrohr durch ein wassergekühltes Rohr einzuleiten, das in der Längsachse des Graphitrohres liegt und dessen Austritts- öffnung einige Zentimeter in das Graphitrohr hineinragt. Auf diese Weise erhält man sehr gut ausgebildete Siliziumkarbidkristalle, die ebenfalls spektralrein sind und sich als Ausgangsprodukte für Halbleiterzwecke eignen.
Aber auch andere erhitzte Abscheidungskörper eignen sich für das Aufwachsen von hochreinem Siliziumkarbid, beispielsweise Graphitplatten oder Kohlefäden. Diese Körper können in direktem Stromdurchgang oder indirekt erhitzt werden.
Um den Kristallen die manchmal auftretende graue Farbe zu nehmen, ist es vorteilhaft, dem oben genannten Ausgangsgemisch noch geringe Zusätze von Siliziumwasserstoff, SiliziumHalogenverbindungen oder Silizium-WasserstoffHalogenverbindungen zuzusetzen. Die Menge dieser letztgenannten Substanzen ist abhängig von der gewählten Temperatur, der apparativen Anordnung und von dem Druckbereich, in dem man arbeitet. Sie kann die Grössenordnung von 0, 1 bis 10 Vol.-% erreichen.
Beispiel 5 : Ein Gasgemisch aus 1 Vol.-Teil Kohlenmonoxyd, 1 Vol.-Teil Argon, zirka 0, 2 Vol.-Teilen Methylchlorsilan oder Methylpentachlor-disilylmethan und 0, 002 Vol.-Teilen Siliziumchloroform wird wie in Beispiel 4 an
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2 at zu Siliziumkarbid umgewandelt.
Auch in diesem Falle erhält man gut ausgebildete Siliziumkarbidkristalle mit plättchenförmigen Habitus.
Das Verfahren ist auch durchführbar, wenn nur ein Verdünnungsgas allein benutzt wird.
Welche Zusammensetzung das Verdünnungsgas besitzt, ist abhängig von der Umsetzungstemperatur, der apparativen Anordnung und vor allem vom Ausgangsprodukt.
Das Verfahren eignet sich vor allem dann, wenn die gut ausgebildeten Siliziumkarbidkristalle gleichzeitig erwünschte Zusätze in bestimmten Konzentrationen enthalten sollen, die elektrisch, optisch oder chemisch wirksam sind. Um dies zu erreichen, ist es möglich, dem Ausgangsgemisch geringste Mengen Stickstoff, Ammoniak, gasförmige oder leicht verdampfbare Stickstoffverbindungen, Aluminiumhalogenide wie Aluminiumtrichlorid, Phosphorhalogenide wie Phosphortrichlorid, Borhalogenide wie Bortrichlorid und/oder-Hydride wie Borhydrid zuzusetzen.
Aber auch andere Verbindungen der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, vorteilhafterweise Halogenide, Hydride, Oxyde, Sulfide, sind dafür geeignet. Diese Stoffe setzt man je nach gewünschter Konzentration kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Dabei werden die Stoffe ganz oder teilweise in das Siliziumkarbidgitter eingebaut.
Derartige Siliziumkarbidkristalle eignen sich vor allem für Halbleiterzwecke, da sie bereits Verunreinigungen in wohldefinierten Mengen enthalten und so als dotierte Siliziumkarbidkristalle bezeichnet werden können.
Als Erhitzungsquelle eignet sich die übliche Erhitzung in direktem Stromdurchgang mit Gleich- oder Wechselstrom mit Frequenzen von 50 bis mehreren tausend Hz oder die indirekte Erhitzung mittels elektrischer Hochfrequenz, wobei die Kopplung induktiv erreicht wird. Dies ist erstaunlicherweise auch möglich, wenn Siliziumkarbid als Abscheidungskörper benutzt wird.
Beispiel 6 : Unter einer Quarzglocke mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von zirka 1 m befinden sich 2 senkrecht stehende, 0, 7 m lange Graphitstäbe höchster Reinheit (Spektralkohle) mit einem Durchmesser von 3 mm. Die oberen Enden dieser Stäbe werden mit einem Querbalken, ebenfalls aus Spektralkohle, stromleitend überbrückt. Die unteren Enden der langen Stäbe ruhen in wassergekühlten Metallkontakten aus Silber. Bei einem Druck von 1, 0. bis 1, 1 atm strömt von oben her über die 1450 bis 1530 C heissen Graphitstäbe ein Gemisch aus 99, 99 Vol. -% Wasserstoff und 0, 01 Vol.-%
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Trichlormethylsilan (SiCI3CH3). Das Gasgemisch strömt durch den Boden der Apparatur ab.
Die stündlich durchgesetzte Gasmenge beträgt 200 bis 300 1, bezogen auf 200 C und 1 atm. Der Abstand der senkrecht stehenden Stäbe liegt zwischen 2, 5-3 cm. Die Stäbe werden im direkten Stromdurchgang mit Wechselstrom erhitzt. Auf diese Weise gelingt es, innerhalb von 10 Stunden 22 g klare und teilweise hellgelbe Siliziumkarbidkristalle herzustellen, welche die Graphitstäbe rohrförmig umhüllen. Durch Glühen der siliziumkarbidumhüllten Stäbe in Luft bei 800-1100 C kann man Siliziumkarbidröhrchen mit einem inneren Durchmesser von rund 3 mm herstellen.
Beispiel 7 : Es wird wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch mit folgenden Änderungen :
Die Temperatur der 0, 7 m langen Stäbe beträgt 1650 C40 C, der angewandte Druck 0, 8 atm.
Das durchströmende Gasgemisch setzt sich aus
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9 Vol.-% Wasserstoff und 0, 1 Vol.-% Tri-stündlich durchsetzte Gasmenge, bezogen auf 20 0 C und 1 atm, beträgt 35050 1. Die Erhitzung der Graphitstäbe erfolgt mit Gleichstrom.
Nach dreistündiger Versuchs dauer entstehen 81 g fest zusammenhängendes Siliziumkarbid. In diesem Falle wird ebenfalls beobachtet, dass das aufwachsende, transparente Siliziumkarbid die Stäbe teilweise als geschlossene Hülle umgibt.
Durch Ausbrennen des Graphits hinterbleibt ein polykristallines Siliziumkarbidrohr mit einem Durchmesser von 3 mm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem, sehr reinem Siliziumkarbid, insbesondere für Halbleiter, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere im Gas- bzw. Dampfzustand vorliegende alkylierte, gegebenenfalls im Molekül auch noch Halogen enthaltende Silane, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silizium = 1 beträgt, direkt oder indirekt auf Temperaturen von 600 bis zirka 2000 C erhitzt werden, wobei die Abscheidung des entstehenden Siliziumkarbids gegebenenfalls an Abscheidungskörpern, die mittels elektrischer Hochfrequenz, Elektronen-Bombardement oder -Fackel beheizt werden, vorgenommen wird.