<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Silizium grosser Reinheit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silizium grosser Reinheit.
Es ist bereits bekannt, für Gleichrichtervorrichtungen Halbleiterkörper aus Silizium zu verwenden, jedoch arbeiten solche Vorrichtungen nicht immer zufriedenstellend und wurden zum grossen Teil durch ähnliche Vorrichtungen mit Germanium verdrängt, obwohl Silizium in grosser Menge in der Natur vorkommt und Germanium ein seltenes Element ist.
Es ist weiter bekannt, dass die Eigenschaften von Gleichrichtern in sehr starkem Masse durch relativ kleine Mengen von Störstoffen im Halbleitermaterial beeinflusst werden. Die Schwierigkeit bei Siliziumgleichrichtern ist in hohem Masse darauf zurückzuführen, dass Silizium nur sehr schwer mit einer definierten Menge und Art von Verunreinigungen herzustellen ist. Um Silizium dieser Art zu erhalten, ist es zunächst nötig, das Silizium selbst mit sehr hohem Reinheitsgrad herzustellen.
Es wurde bereits versucht, auf verschiedene Weise Silizium von sehr grosser Reinheit herzustellen. Derartiges Silizium, das als superreines Silizium bezeichnet wird, wurde z. B. in der Weise hergestellt, dass Siliziumtetrachlorid mittels Zink in der Dampfphase reduziert wurde. Das erhaltene Produkt wurde anschliessend mit Säuren behandelt, um das gewonnene Silizium weiter zu reinigen. Es wurde nun gefunden, dass es bei diesem Verfahren auch bei der sorgfältigsten Ausführung zur Vermeidung von Verunreinigungen des Produktes nicht gelingt, Silizium genügend hoher Reinheit herzustellen, und die Verunreinigungen mit Sicherheit nur in derart geringem Masse vorhanden sind, dass der elektrische Widerstand nicht beeinflusst wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für Silizium, nach dem Silizium spektroskopischer Reinheit hergestellt werden kann.
Zur Herstellung von reinem Silizium muss als Ausgangsmaterial eine Siliziumverbindung gewählt werden, die selbst sehr rein dargestellt werden kann. Siliziumwasserstoff SiH4 ist eine solche Verbindung.
Die thermische Zersetzung von Siliziumwasserstoff ist theoretisch bekannt. Das Verfahren wurde
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
des Wachstums des zusammenhängenden Körpers bei der verwendeten Temperatur in diesen eingebaut werden können. Der Siliziumkeim wird bei diesem Verfahren aus der Zersetzungszone in solchem Masse fortbewegt, dass die wachsende Oberfläche immer an demselben Platz verbleibt.
Es soll weiter festgestellt werden, dass der Siliziumwasserstoff mittels Erwärmung durch eine heterogene Reaktion (Oberflächenreaktion) oder auch durch eine homogene Reaktion (Gasphasenreaktion) zersetzt werden kann. Bei dem Niederschlagen von Silizium durch Zersetzung von Siliziumwasserstoff auf einer Siliziumoberfläche müssen die Bedingungen so eingestellt werden, dass die Oberflächenreaktion stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases an der wachsenden Oberfläche und der Druck des Gases, sowie die Temperatur der Oberfläche sind Faktoren, die voneinander abhängen. Wenn Argon oder Stickstoff als inertes Gas verwendet wird, um den Siliziumwasserstoff auf die wachsende Oberfläche zu spülen, werden am besten verhältnismässig niedrige Temperaturen, etwa 850 C, für die wachsende Fläche gewählt, d. h. eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Siliziums.
Die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gases beträgt dabei 100-150 I pro Stunde, um eine Zersetzung in der Gasphase zu verhindern.
Dieselben allgemeinen Überlegungen müssen angestellt werden, wenn die wachsende Oberfläche des Siliziumkörpers auf dem Schmelzpunkt des Siliziums gehalten wird. Wenn die Temperatur der wachsenden Oberfläche ansteigt, ist es nötig, die Menge des zufliessenden inerten Gases zu erhöhen und die Menge des Siliziumwasserstoffes zu erniedrigen. Das vermindert das Wachstum des Siliziums jedoch so, dass man es vorzieht, den Siliziumkörper an seiner wachsenden Oberfläche auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu halten, vorzugsweise unter 800 C.
Anstatt jedoch den Siliziumwasserstoff aus dem Gefäss, in dem er erzeugt wird, herauszuspülen, ist es auch möglich, den Siliziumwasserstoff in den üblichen Gasauffangzylindern zu speichern und danach den Siliziumwasserstoff aus einem solchen Zylinder in die Zersetzungszone zu leiten. Die oben genannten Bedingungen, bei denen eine Zersetzung nur durch eine Oberflächenreaktion erfolgt, können auch in diesem Falle verwendet werden. Zur Verminderung der molaren Konzentration des Siliziumwasserstoffes und zur Einstellung eines bestimmten Gasflusses an der wachsenden Oberfläche wird der Siliziumwasserstoff in diesem Falle unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone gebracht.
Die Verwendung von inertem Gas zum Hinein- spülen des Siliziumwasserstoffes in die Zersetzungszone oder das Hineinziehen des Siliziumwasserstoffes in die Zone durch verminderten
Druck macht in jedem Falle die molekulare Kon- zentration des Siliziumwasserstoffes wesentlich geringer als normal. Die Zahl der Siliziumwasser- stoff-Moleküle pro Kubikzentimeter ist wesentlich geringer als die Zahl der SiliziumwasserstoffMoleküle, welche normalerweise in einem Kubikzentimeter des reinen Gases bei Atmosphärendruck und bei der Zersetzungstemperatur vorhanden wären.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von zwei Ausführungsbeispielen und im Hinblick auf die Figuren beschrieben werden.
In Fig. 1 sind schematisch der Materialfluss und die einzelnen Stufen des Herstellungsverfahrens dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, bei der der Siliziumwasserstoff unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone geleitet wird, in der sich ein Siliziumkeim befindet. In Fig. 3 ist im Querschnitt ein durch thermische Zersetzung von Siliziumwasserstoff auf einem Siliziumkeim hergestellter Siliziumkörper dargestellt.
Der Siliziumwasserstoff wird gemäss Fig. 1 vorzugsweise aus Siliziumtetrachlorid und Lithium-Aluminium-Hydrid hergestellt. Das Siliziumtetrachlorid wird gereinigt, wie dies als erste Verfahrensstufe dargestellt ist. Die Verflüssigung in Kupferspiralen vermindert den Arsengehalt von 1 mg/ml auf weniger als 0, 01 Mikrogramm/ml.
Die an sich schon sehr geringen Mengen von Arsen und anderen Elementen, die in der Form von Chloriden vorliegen, werden dann durch fraktionierte Destillation entfernt, da die Siedepunkte der Chloride ziemlich weit auseinanderliegen.
Das Siliziumtetrachlorid wird, wie dies bei 2 angegeben ist, mit reinem trockenem Äther oder mit Tetrahydrofuran gemischt, die in bekannter Weise durch Destillation und chemische Behandlungen gereinigt wurden, wie bei 3 angedeutet.
Das Lithium-Aluminium-Hydrid wird am Rückflusskühler mit trockenem Äther oder Tetrahydrofuran erhitzt, um die flüchtigen Hydride zu entfernen, wie dies bei 4 angedeutet ist. Die erhaltene gereinigte Lösung oder Suspension von Lithium-Aluminium-Hydrid wird, wie bei 5 angedeutet, mit der Lösung von Siliziumtetrachlorid zur Reaktion gebracht. Mit einem Strom von gereinigtem inertem Gas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, das bei 6 eingeleitet wird, wird zuvor die in dem Reaktionsgefäss vorhandene Luft verdrängt.
Die ganze Apparatur für die oben beschriebenen Prozesse wird vorzugsweise aus Quarz hergestellt, da die verwendeten chemischen Verbindungen aus Glasgefässen kleine Mengen von unerwünschten Verunreinigungen aufnehmen können.
Der Strom des Trägergases, der bei 6 eingeführt wird, strömt während der Reaktion weiter, um den entstandenen Siliziumwasserstoff aus dem
Reaktionsgefäss herauszuspülen. Die Mischung von Trägergas und Siliziumwasserstoff, die das
Reaktionsgefäss verlässt, wird, wie bei 7 ange- deutet, einer fraktionierten Ausfrierung und einer fraktionierten Destillation unterworfen, um den
Siliziumwasserstoff zu reinigen.
Der Siliziumwasserstoff kann dann in einen
Gasometer geleitet werden, wie dies bei 8 an-
<Desc/Clms Page number 3>
gedeutet ist, oder er kann auch ohne Speicherung, wie bei 9 dargestellt, gleich zur Zersetzungsstufe geleitet werden. Die thermische Zersetzung bei 10 wird in jedem Falle mit verminderter Konzentration des Siliziumwasserstoffes ausgeführt. Dies kann einmal dadurch erreicht werden, dass der Siliziumwasserstoff aus dem Gasometer unter vermindertem Druck entnommen wird, wie dies später eingehend erläutert wird, oder indem gereinigtes Trägergas, das vorher entfernt wurde, dem Siliziumwasserstoff wieder beigemischt wird, mit dem es in die Zersetzungszone eintritt.
Der gereinigte Siliziumwasserstoff aus Stufe 7 kann immer noch geringe Mengen von anderen flüchtigen Hydriden enthalten. Siliziumwasserstoff ist ein sehr stabiles Hydrid bezüglich der thermischen Zersetzung, und seine Zersetzungstemperatur liegt höher als die der Hydride anderer Elemente, die noch anwesend sein könnten. Um diese Verunreinigungen mit anderen Hydriden zu entfernen, wird der Siliziumwasserstoff durch eine thermische Zersetzungsstufe 11 geleitet, in der die Hydride von Arsen, Bor und anderen möglichen Verunreinigungen zersetzt werden. Eine geringe Menge von Siliziumwasserstoff kann dabei auch zersetzt werden. Das abgeschiedene Silizium, Arsen, Bor usw. wird entfernt.
Der Siliziumwasserstoff wird in Stufe 10 zersetzt, vorzugsweise indem das Silizium auf einem Keim von Silizium niedergeschlagen und der entstehende Wasserstoff abgeleitet wird.
Es muss besonders betont werden, dass keine korrodierenden Stoffe bei der Zersetzung entstehen, so dass das so hergestellte Silizium vollkommen rein ist, u. zw. derart rein, dass durch spektrographische Analyse keine messbaren Verunreinigungen festgestellt werden können.
Wie oben bereits betont wurde, sind die Bedingungen, d. h. die molare Konzentration und die Gasgeschwindigkeit, unmittelbar über der Oberfläche des Keimes (Bemessung des Partialdruckes) in Stufe 10 so eingestellt, dass sich der Siliziumwasserstoff nur durch eine Oberflächenreaktion zersetzt.
In Fig. 2 ist ein Beispiel für eine Vorrichtung dargestellt, die zur Herstellung von reinem, kristallinem Silizium aus gasförmigem Siliziumwasserstoff dienen kann. Die Zersetzungskammer 12 besteht aus einem Zylinder 13, an dem die Endplatten 14 und 15 vakuumdicht befestigt sind.
Der kristalline Siliziumkeim 16 ist an einem Träger am Stab 17 befestigt. Die obere Fläche des Keimes wird durch die von Strom durchflossen und wassergekühlte Vorrichtung 18 aus Kupfer erhitzt. Die Kühlung erfolgt in der Weise, dass das Wasser bei 20 eintritt, durch das spiralförmige Rohr 19 hindurchfliesst und bei 21 austritt. Der Heizkörper 18 bildet die Sekundärwicklung eines Radiofrequenztransformators mit der Primärspule 22, die zum abgestimmten Schwingkreis eines Oszillators gehört, der auf eine Frequenz von ungefähr 1 MHz abgestimmt ist.
Der Siliziumwasserstoff wird in die Kammer 12 aus einem Gasometer oder aus der fraktionierten Ausfrier- und Destillierstufe 7 durch den Gaseinlass 23 in die Kammer eingebracht und strömt durch einen Strömungsmesser 24 und ein Ventil 25 zum Einlass 26, der dicht über der Heizvorrichtung 18 endet. Die Heizvorrichtung hat eine enge Öffnung 27, die genau der Oberfläche des Siliziumkeimes 16 gegenübersteht und so geformt ist, dass die obere Fläche des Keimes 16 geschmolzen wird und eine Übergangszone festflüssig von geeigneter Form ergibt.
Der horizontale Teil des Rohres 26 verläuft durch eine Induktionsspule 28 mit Metallkern (Striche zwischen Rohrwandung und -windungen), mittels der die Temperatur des Kernes zwischen 300 und 500 C gehalten werden kann. Zersetzungsprodukte bilden an dieser Stelle einen Überzug im Innern des Rohres 26.
Der Siliziumwasserstoff strömt durch die Öffnung 27 in der Heizvorrichtung 18, da am Auslassrohr 29 eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Das Vakuum kann mittels des Hahnes 30 reguliert werden.
Der Stab 17 ist in der unteren Platte 15 vakuumdicht befestigt und aussen an einer Vorrichtung 32 befestigt, womit der Stab gedreht und in einer vorbestimmten Weise nach unten gesenkt wird.
Der Gasfluss, der an dem Messinstrument 24, und der Druck der an dem Manometer 33 abgelesen werden kann, werden durch die Ventile 25 und 30 so eingestellt, dass sich ein optimales Kristallwachstum ergibt.
Die Geschwindigkeit, mit welcher der Stab 17 gesenkt wird, wird so eingestellt, dass die Oberfläche des Keimes oder Körpers 16, die durch den Zuwachs von Silizium nach oben wächst, immer auf derselben Höhe bleibt. In dem Masse, wie der Siliziumkörper beim Wachsen nach unten gesenkt wird, kühlt sich das Silizium ab und kristallisiert.
Wenn der Keim 16 ursprünglich ein Einkristall war, so wächst er an der oberen Fläche als Einkristall weiter, wenn die Konzentration des Siliziumwasserstoffes an der wachsenden Siliziumfläche so eingestellt ist, dass die Zersetzung vollkommen auf der Oberfläche des Keimes vor sich geht und jedwede Reaktion in der Gasphase vermieden wird. Dies kann durch genaue Einstellung des Druckes in der Kammer, des Gasflusses sowie der Temperatur der oberen wachsenden Fläche erzielt werden.
Eine gewisse Menge von polykristallinem Material wird ausserdem an der Aussenseite des Einkristalls gebildet, so dass der gebildete Siliziumkristall die Form hat, wie sie im Querschnitt in Fig. 3 dargestellt ist. Der ursprüngliche Einkristall ist in dieser Figur mit 16 bezeichnet. Der Einkristall wächst weiter, wie dies in Fig. 3 durch den Teil 34 dargestellt ist, während das polykristalline Material mit 35 bezeichnet ist. Der Teil 35 kann gegebenenfalls, wenn die Verwendung eines Einkristalls erwünscht ist, durch Schleifen entfernt werden.
Wenn anderseits eine grössere Wachstumsgeschwindigkeit des ursprünglichen Keimes ge-
<Desc/Clms Page number 4>
wünscht wird, kann der Keim 16 auch aus polykristallinem Material bestehen und die einzelnen Bedingungen können so eingestellt werden, dass ein schnelleres Wachstum stattfindet. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass nur eine Zersetzung an der Oberfläche stattfindet. Der mehrkristalline Körper aus Silizium kann dann in bekannter Weise in einen Einkristall umgewandelt werden, indem er geschmolzen und ein Kristall aus der Schmelze gezogen wird.
Die beschriebenen und dargestellten Ausführungsbeispiele sollen keine Begrenzung des Erfindungsgedankens bedeuten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Silizium grosser Reinheit durch thermische Zersetzung eines Siliziumwasserstoffes auf einer Oberfläche eines Körpers, welcher in einer Zersetzungszone, in welcher der Körper erhitzt wird, angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass vollkommen reiner Siliziumwasserstoff, SiH4, mit einem Partialdruck, der wesentlich geringer ist als der Atmosphärendruck, in die erhitzte Zone eingeleitet wird, in welcher die auf über die Zersetzungstemperatur des Siliziumwasserstoffes erhitzte Oberfläche des Körpers angeordnet ist, und die molekulare Konzentration und die Gasgeschwindigkeit so gewählt werden, dass sich der Siliziumwasserstoff im wesentlichen auf der erhitzten Oberfläche zersetzt.