<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von reinstem kristallisiertem Silizium
Als Ausgangsmaterial für Halbleiteranordnungen dienen vor allem reinstes Germanium und Silizium. Das für diesen Zweck verwendete Silizium soll bei der Herstellung nicht amorph, sondern in kristalliner dichter Form anfallen. Diese Voraussetzung ist bei der bisher bekannten thermischen Zersetzung von Siliziumhalogenwasserstoffverbindungen nicht gegeben, da hier das Silizium als amorphes Pulver mit hochaktiver Oberfläche anfällt, das Verunreinigungen adsorbiert. Das amorphe Silizium hat ferner den Nachteil, dass es vor der eigentlichen Verarbeitung zu Halbleitern umgearbeitet werden muss, wobei es weiter verunreinigt werden kann.
Es wurde ein einfaches Verfahren gefunden, welches ermöglicht, reinstes kristallisiertes und dichtes Silizium, das als Grundstoff für Halbleiterzwecke geeignet ist, unter bestimmten Bedingungen zu erhalten. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass in einem Reaktionsgefäss Siliziumhalogenide und/oder Siliziumhalogenwasserstoffverbindungen bzw.
Siliziumhalogenide allein und Wasserstoff undj oder wasserstoffabspaltende Siliziumverbindungen an einer Stelle auf eine Temperatur von Rotglut (etwa 640 bis etwa 900 C) bis 14000 C erhitzt werden, wobei dichtes reinstes kristallisiertes Silizium entsteht und gleichzeitig in dessen Nähe Nebenprodukte und Verunreinigungen mittels flüssiger Ausgangsprodukte und sonstiger Siliziumhalogenide, die sich an gekühlten Stellen des Reaktionsgefässes niederschlagen, aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entfernt werden. Gleichzeitig werden vorhandene und entstehende gasförmige Stoffe laufend aus dem Reaktionsgefäss abgeführt. Zur raschen Entfernung der Nebenprodukte und Verunreinigungen kann man die nach der Erhitzung kondensierten, nicht umgesetzten Dämpfe der Ausgangsverbindungen verwenden.
Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem Dioder Trichlorsilane, ferner Tribromsilan bzw. deren Gemische. Es können aber auch Siliziumtetrahalogenide oder Siliziumhexahalogenide bzw. deren Gemische verwendet werden. Zweckmässigerweise erhitzt man bei der Durchführung des Verfahrens bei Verwendung von Trichlorsilan die Abscheidungsstelle im Reaktionsgefäss auf 850-1150 C, bei Dichlorsilan auf 800 bis 1000 C, bei Tribromsilan auf 850-1030 C,
EMI1.1
erhitzte Stelle im Reaktionsgefäss, in deren Nähe sich Nebenprodukte und Verunreinigungen, nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zusammen mit eventuell absichtlich zugesetzten Siliziumhalogeniden kondensieren, kann sich z. B. an der Wandung desselben oder an einem waagrecht oder senkrecht angeordneten Formling befinden, der z. B. in der Mitte des Reaktionsgefässes angeordnet ist. Der Formling kann z.
B. als Rohr, Stab oder in anderer Weise ausgebildet sein ; seine Form hat auf das Verfahren keinen wesentlichen Einfluss, jedoch ist es zweckmässig, wenn er rotiert. Es ist wesentlich, dass er aus einem Stoff besteht, der die Reinheit des abgeschiedenen Siliziums nicht beeinträchtigt, z. B. aus Silizium, Siliziumdioxyd, Siliziumkarbid oder aus einem Karbid eines andern Metalls. Man kann die Zone der Erhitzung im Reaktionsgefäss wandern lassen und so den Ort der Siliziumabscheidung verändern. Im Falle der Verwendung eines Formlings kann man zum gleichen Zweck den Formling bewegen und bzw. oder die Erhitzungsquelle wandern lassen.
Die Hitze innerhalb des Reaktionsgefässes lässt sich auf verschiedene Weise erzeugen, z. B. durch direkte oder indirekte Beheizung, wie elektrische Widerstandsbeheizung, Hochfrequenz, ultrarote Strahlen oder andere energiereiche Strahlen, wie z. B. Elektronenstrahlen. Das Reaktionsgefäss kann während der Beheizung unter erhöhtem oder vermindertem Druck stehen.
Die Beheizung kann in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder inerten Gasen, z. B. Argon, vorgenommen werden, die man gegebenenfalls durch das Reaktionsrohr strömen lässt ; dabei werden gasförmige Reaktionsprodukte besonders rasch aus diesem entfernt.
An Hand der Zeichnung wird das erfindunggemässe Verfahren beispielsweise erläutert. Gemäss Fig. 1 befindet sich im Reaktionsgefäss 1
<Desc/Clms Page number 2>
ein einseitig geschlossenes Quarzrohr 2, der sogenannte Abscheidungsfinger, der von innen her durch die elektrische Widerstandsheizung 3 erhitzt wird. Auf ihm scheidet sich das reine kristallisierte Silizium ab. Die Aussenwand des Reaktionsgefässes 1 wird mit Leitungswasser gekühlt. Im Verdampfer 4 befindet sich Siliziumchloroform. Von hier aus gelangt es als gesättigter Dampf über Leitung 11 in das Reaktionsgefäss 1, umstreicht den Abscheidungsfinger und wird dabei teilweise in Silizium und andere Körper zersetzt.
Die kondensierbaren Anteile, unter denen auch nicht umgesetztes Siliziumchloroform ist, fliessen an der Innenwand von 1 nach unten und gelangen über den Flüssigkeitsverschluss 5 in den Verdampfer 6, wobei die Innenwand von 1 stets frei von Abscheidungsprodukten gehalten wird. Vom Verdampfer 6 gelangt das nicht umgesetzte Silizium chloroform über den Kühler 7 wieder in den Verdampfer 4, um erneut in den Kreislauf einzutreten. Die höher siedenden Spaltprodukte bleiben im Verdampfer e, und können von dort aus zeitweise oder kontinuierlich abgezogen werden. Im Verdampfer 6 sammelt sich ausserdem eventuell im Reaktionsgefäss 1 gebildetes feinkörniges oder staubförmiges Silizium. Leichte Spaltprodukte, die an der Gefässwand von 1 nicht kondensieren, wie z. B.
Wasserstoff, verlassen das Gefäss über die Abgasleitung 8, die am Ende einen Quecksilberverschluss 9 besitzt, mit dem gleichzeitig der Innendruck im Gefäss 1 eingestellt und geregelt wird.
In Fig. 2 wird eine Anordnung dargestellt, bei der man auf einem Siliziumstab, der mittels elektrischer Hochfrequenz erhitzt wird, das hochreine Silizium abscheidet. Im doppelwandigen Quarzgefäss 1 befindet sich der Siliziumstab oder das Siliziumrohr 12, um seine Längsachse drehbar angeordnet. Die Erhitzung erfolgt mittels Hochfrequenzenergie, die über wassergekühlte Kupferspiralen 13 zugeführt wird.
Das zu erhitzende Siliziumchloroform beschreitet folgenden Weg : Vom Verdampfer 4 aus strömt es als gesättigter Dampf durch das Einleitungsrohr 14 in das Reaktionsgefäss 1.
Hier wird es am erhitzten Siliziumstab teilweise in Silizium und andere Produkte gespalten. Die kondensierbaren Stoffe werden an der gekühlten Wand von 1 mit nicht umgesetztem Siliziumchloroform niedergeschlagen und fliessen über den Flüssigkeitsverschluss 5 in den Verdampfer 6.
Von hier aus gelangt das nicht umgesetzte Siliziumchloroform wieder in den Verdampfer 4. Die leichten Spaltprodukte, wie Wasserstoff, verlassen das Reaktionsgefäss 1 über die Abgasleitung 8 und den Druckregler 15. Während des Erhitzens wird die Hochfrequenzspule derart nach dem freien Ende des Siliziumstabes geführt, dass der Stab durch das neu aufwachsende
Silizium verlängert wird. Für diesen Fall ist auch eine Anschlussstelle 10 für eventuelle
Zuführungsleitungen, z. B. für Wasserstoff oder ein inertes Gas, vorgesehen. Die in Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen können in waagrechter oder auch schräger Anordnung benutzt werden.
Beispiel 1 : In einem aussen gekühlten, geschlossenen zylindrischen Reaktionsgefäss aus Quarz von 1 m Länge und 10 cm Durchmesser ist koaxial in der Mitte ein durch eine seitliche Wandung 80 cm in das Reaktionsgefäss sich erstreckendes, am Ende geschlossenes Quarzrohr mit einem Aussendurchmesser von 18 bis 20 mm angeordnet, das innen mit einer elektrischen Widerstandsheizung versehen ist. Für die Silan- dämpfe sind Einleitungsrohre und für die gebildeten gasförmigen Verbindungen sowie für das Kondensat Ableitungsrohre vorgesehen.
Es werden stündlich 10-12 kg verdampftes Siliziumchloroform in das Reaktionsgefäss eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäss beträgt 790 mm Quecksilbersäule. Die Widerstandsheizung wird so geregelt, dass das am Ende geschlossene Rohr eine gleichmässige Temperatur von 1050 C besitzt. Es scheiden sich in der Stunde 35 g dichtes, kristallisiertes Silizium mit dichtem Gefüge ab. Es kann ohne weiteres für Halbleiterzwecke benützt werden. An der gekühlten Stelle schlägt sich das nichtumgesetzte Siliziumchloroform nieder, das die Verunreinigungen wegschwemmt. Das kondensierte Siliziumchloroform kann wiederum verdampft und in den Kreislauf erneut zurückgeführt werden.
Beispiel 2 : Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, die mit 10 bis
12 kg verdampftem Siliziumchloroform beschickt wird. Die Widerstandsheizung wird so geregelt, dass das am Ende geschlossene Rohr eine gleichmässige Temperatur von 1390'C besitzt. Der Druck im Reaktionsgefäss beträgt 500 mm Quecksilbersäule. In der Stunde scheiden sich 20-22 g dichtes, kristallines Silizium ab.
Beispiel 3 : Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit der dort genannten Beschickung verwendet, wobei das am Ende geschlossene Rohr auf 1050 C erhitzt wird. Im Reaktionsgefäss herrscht ein Druck von 1260 mm Quecksilbe1säule. Es scheiden sich stündlich 46, 5-50 g dichtes, feinkristallines Silizium ab.
Beispiel 4 : Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und es werden die dort genannten Betriebsbedingungen eingehalten. In das Reaktionsgefäss wird Wasserstoff oder Argon gleichmässig zugesetzt. Bei einer Zugabe von 3 1 Wasserstoff je Stunde erhält
EMI2.1
Stunde fallen stündlich 32 g Silizium an.
Beispiel 5 : Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Dabei werden stündlich 6-8 kg verdampftes Dichlorsilan in das Reaktionsgefäss eingeführt. Der Betriebsdruck in dem Reaktionsgefäss beträgt 780 bis 800 mm Quecksilbersäule. Das am Ende geschlossene Rohr wird auf Rotglut erhitzt. Die
<Desc/Clms Page number 3>
stündlich erzeugte Siliziummenge beträgt 43 bis 46 g.
Beispiel 6 : 17-21 kg verdampftes Tribromsilan werden stündlich der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zugeführt. Der Betriebsdruck in dem Reaktionsgefäss beträgt 780-800mm Quecksilbersäule. Das am Ende geschlossene Rohr wird auf eine gleichmässige Temperatur von 1015 C gebracht. Die stündlich erzeugte Siliziummenge beträgt 44-45 g.
Beispiel 7 : In einem aussen gekühlten, geschlossenen zylindrischen Reaktionsgefäss aus
Quarz mit einer Länge von 300 mm und einem
Innendurchmesser von 50 mm ist koaxial ein
Siliziumstab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 220 mm angeordnet. Von diesem Siliziumstab wird ein Teil von 160mm auf 1050-1100 C erhitzt. Die Beheizung des
Stabes erfolgt mittels elektrischer Hochfrequenz, wobei die Hochfrequenzspirale koaxial bewegt werden kann. In der Stunde werden 6-8kg verdampftes Trichlorsilan in das Reaktionsgefäss eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäss be- trägt 800-820mm Quecksilbersäule. Stündlich scheiden sich 16-18 g polykristallines, dichtes
Silizium ab. Dabei nimmt der Durchmesser und die Länge des Stabes zu.
Beispiel 8 : Es wird mit der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wird in diesem
Falle anstatt der Heizquelle der Siliziumstab bewegt. Dem Trichlorsilandampf werden je- doch in der Stunde 51 Wasserstoff zugesetzt.
Die stündliche Siliziumabscheidung beträgt 19 g.
Das abgeschiedene Silizium ist femkristallin und zeigt ein dichtes Gefüge.
Beispiel9 : Es wird mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 gearbeitet. Dem Reaktions- gefäss werden jedoch stündlich 5 kg verdampftes
Dichlorsilan bei einem Betriebsdruck von 1500 mm
Quecksilbersäule ohne Zusatz von Wasserstoff zugeleitet. Die Temperatur des Siliziumstabes beträgt 950-1050 C. Je Stunde werden
18-20 g feinkristallines, dichtes Silizium auf dem Siliziumstab abgeschieden.
Beispiel 10 : 10-12kg eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Siliziumchloroform und
Siliziumtetrachlorid werden in der Anordnung von Beispiel 7 bei einer Abscheidungstemperatur
EMI3.1
und hochreines Silizium. An Stelle von Siliziumtetrachlorid kann mit dem gleichen Erfolg auch Siliziumhexachlorid verwendet werden.
Beispiel 11 : Mit der Anordnung von Beispiel 7 werden stündlich 10-12kg Siliziumtetrachlorid mit einem Zusatz von 1401 Wasserstoff bei einer Temperatur von 1250 bis 1300 C umgesetzt. Die Siliziumausbeute beträgt pro Stunde 31-33 g.
Dem Wasserstoff können dabei auch geringe Mengen Argon zugesetzt werden.
Beispiel 12 : Es wird wie in Beispiel 10 gearbeitet, jedoch mit einem Zusatz von etwa 180 1 Wasserstoff pro Stunde. Man erhält stündlich 45-50 g Silizium in grobkristalliner Form.
Die Reinheit des in den Beispielen 1-12 hergestellten Siliziums wurde spektralanalytisch bestimmt. Es wurden selbst unter extremen Untersuchungsbedingungen keine Fremdstoffe gefunden, d. h. das Material ist reiner als die übliche Bezeichnung spektralrein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinstem kristallisiertem Silizium durch Erhitzen von Siliziumhalogeniden oder Siliziumhalogenwasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsgefäss Siliziumhalogenide und/ oder Siliziumhalogenwasserstoffverbindungenbzw.
Siliziumhalogenide allein und Wasserstoff und/ oder wasserstoffabspaltende Siliziumverbindungen an einer Stelle auf eine Temperatur von Rotglut bis 14000 C erhitzt werden und gleichzeitig in dessen Nähe Nebenprodukte und Verunreinigungen mittels flüssiger Ausgangsprodukte und sonstiger Siliziumhalogenide, die sich an gekühlten Stellen des Reaktionsgefässes niederschlagen, aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entfernt werden.