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Verfahren und Einrichtung zum Herstellen von stabförmigen
Halbleiterkristallen sehr hoher Reinheit
EMI1.1
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mischtes SiHCl3 als Reaktionsgas, so empfiehlt es sich, die Oberflächentemperatur des die zur Durchfüh- rung der Abscheidereaktion erforderliche Wärme liefernden Trägers auf etwa 1100 - 13500C (vorzugswei- se 1100-1200 C) einzustellen. Der Träger wird im vorliegenden Fall durch Induktion auf die erforder- liche Oberflächentemperatur gebracht, wobei die dem Träger durch Induktion übermittelte Energie bei- spielsweise mittels eines Pyrometers oder mittels Photozellen eingestellt wird.
An Hand der beiden Zeichnungen soll die Wirkungsweise der Erfindung näher dargestellt werden. Die
Zeichnungen stellen spezielle Ausgestaltungen einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dar. Den beiden Anordnungen gemeinsam ist ein zylindrisches Reaktionsgefäss 1, das voll- ständig aus Quarz besteht und in dessen Reaktionsraum 7 der als Träger dienende dünne Halbleiterstab 2 mittels Halterungen 3, 3'aus Quarz parallel zur Längserstreckung des Reaktionsgefässes gelagert bzw. gehaltert ist.
Vorteilhaft ist dabei, wenn die den Reaktionsraum umschliessenden Quarzwände, also die
Wandung des Reaktionsgefässes 1, insbesondere aber auch die Halterungen 3, 3'des Trägers während des
Abscheidevorganges mindestens so stark gekühlt werden, dass sich die mit den Halterungen in Berührung stehenden Teile des Trägers durch die Wirkung des Induktionsfeldes nicht wesentlich erwärmen. Man ver- meidet dadurch mit Sicherheit, dass sich die mit dem Träger in unmittelbarer Berührung stehenden Teile der Apparatur, also die Quarzhalterungen und die an diese sich anschliessenden Teile des Reaktionsgefä- sses 1, so stark erhitzen, dass aus ihnen gasförmige Bestandteile freiwerden, welche zu einer Verunreini- gung des herzustellenden Halbleitermaterials führen könnten.
Der Begriff nicht wesentlich erwärmen" ist dabei auf das herzustellende Halbleitermaterial abzustimmen und ist bei einem Halbleitermaterial, welches eine niederere Abscheidungs- und Kristallisationstemperatur erfordert bzw. besitzt. weniger kri- tisch zu nehmen als bei einem Halbleiter, welcher zu seiner Herstellung eine sehr hohe Temperatur er- fordert, wie z. B. Siliziumkarbid. Die kritische Temperatur, bei der Quarz Verunreinigungen in kleinen
Mengen abzuspalten beginnt, liegt bei etwa 8000C. Somit bedeutet die Vorschrift, dass sich die Halterungen und die angrenzenden Teile der Wandung des Reaktionsgefässes "nicht wesentlich erwärmen sol- len", das diese jene kritische Temperatur während des Betriebes nicht überschreiten sollen.
Bei einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann dies beispielsweise erreicht werden, wenn die den Träger 2 und das den Träger enthaltende, vollständig aus Quarz bestehende Reaktionsgefäss 1 umschliessende Induktionsspule 4 derart bemessen ist, dass die gehalterten Enden des Trägers aus deren Windungsbereich noch so weit herausragen, dass sie in dem während des Abscheideverfahrens verwendeten Induktionsfeld nicht wesentlich erhitzt werden. Dies ist bei beiden in den Fig. 1 und 2 dargestellten Anordnungen der Fall, bei denen die Stabenden des Trägers und die Halterungen 3, 3' weit ausserhalb des von der Induktionsspule 4 umschlossenen Bereiches des Reaktionsraumes 7 liegen.
Eine Kühlung der Halterungen 3, 3'und gegebenenfalls auch der Wandung des Reaktionsgefässes 1, die entweder für sich allein oder im Zusammenwirken mit der soeben beschriebenen Konstruktionsmassnahme angewendet wird, sorgt ebenfalls dafür, dass die Halterungen und die übrigen Teile der Apparaturunterhalb der genannten kritischen Temperatur bleiben.
Durch die Verwendung einer vollständig aus Quarz bestehenden Apparatur sowie Anwendung der beschriebenen Massnahmen, die verhüten, dass sich die an den Träger angrenzenden bzw. in thermischer Wechselwirkung mit ihm stehenden Teile der Apparatur während des Betriebes zu stark erwärmen, kann bereits ein in hohem Masse reines Halbleitermaterial abgeschieden werden, sofern die Ausgangsgase in entsprechender Reinheit vorliegen. Um die Ausgangsgase, d. h. die verwendete Halbleiterverbindung und den ihr gegebenenfalls beigemischten Wasserstoff, in der erforderlichen Reinheit darzustellen, stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, welche nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören. Hier sind z. B. die verschiedenen Destillations- und chemischen Reinigungsverfahren sowie die Möglichkeit des Ausfrierens gewisser Verunreinigungen zu erwähnen.
Die Xeinigungsprozesse finden natürlich ausserhalb des Reaktionsgefässes 1 statt, dem die gereinigten Gase zugeführt werden. Dabei ist es günstig, wenn die Zuleitungen für die Reaktionsgase auch ausserhalb des Reaktionsraumes 7, mindestens soweit sie sich während des Betriebes merklich erwärmen, ebenfalls aus Quarz bestehen.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit mehreren in der Wandung des Reaktionsraumes 7 entlang der Erstreckung des Trägers 2 angeordneten loch-oder düsenartigen Eintrittsöffnungen 6 für das Reaktionsgas ausgestaltet ist. Gegebenenfalls können auch mehrere Austrittsöffnungen für das verbrauchte Reaktionsgas vorgesehen sein. Dies ist bei beiden in den Figuren dargestellten Einrichtungen der Fall. Bei der Anordnung gemäss Fig. 1 ist der grösste Teil des Reaktionsgefässes 1 doppelwandig ausgebildet. Beide Wandungen bestehen aus Quarz.
Das in die Anordnung an den Eintrittsstellen 5, 5'eintretende Reaktionsgas gelangt zunächst in den von der äusseren Wand la und der inneren Wand 1b gebildeten Zwischenraum und aus'. diesem tiber loch-bzw.
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düsenartige Öffnungen 6 in der Innenwand 1b in den eigentlichen Reaktionsraum 7, in welchem der Trä- ger 2 mittels der beiden Quaryscheiben 3, 3'gelagert ist. Das verbrauchte Reaktionsgas gelangt dann nach dem Vorbeiströmen an dem erhitzten Träger 2 in eine Vorkammer 8, in die vakuumdicht das eben- falls aus Quarz bestehende Gasaustrittsrohr 9 einmundet. Die Beheizung erfolgt mittels der Induktions- spule 4, die von einer Hochfrequenzquelle 10 gespeist wird.
Es empfiehlt sich, den zu erhitzenden Teil des Trägers 2 mit der Induktionsspule 4 möglichst gut zu koppeln. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass die Spule 4 den Träger möglichst eng umschliesst.
Diese Möglichkeit ist allerdings wegen des Vorhandenseins einer zwischen dem Träger 2 und der Induk- tionsspule 4 angeordneten Quarzwand nur begrenzt durchführbar. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, den zu beheizenden Träger 2 an die Induktionsquelle (Induktionsspule 4, Hochfrequenzsender 10) in der aus der Nachrichtentechnik an sich bekannten Weise auf maximale Energieübertragung anzupassen.
Die als Halterungen dienenden Quarzscheiben 3, 3'in Fig. 1 schliessen den zum Auffangen der Ab- gase dienenden Vorraum 8 natürlich nicht gasdicht gegen den Reaktionsraum 7 ab, so dass die Abgase den
Reaktionsraum 7 ungehindert über die Vorkammer 8 und das Abzugsrohr 9 verlassen können. Zum Zwek- ke der Beschickung der Anlage mit dem stabförmigen Träger 2 kann die Haube 8'der Vorkammer 8 ab- genommen werden, wodurch der Reaktionsraum 7 bequem zugänglich wird. Die erforderliche gas-und vakuumdichte Verbindung der abnehmbaren Haube 8'mit dem übrigen Reaktionsgefäss 1 wird in an sich bekannter Weise mittels geschliffener Einpassungen erreicht.
Während die in Fig. 1 dargestellte Anordnung dadurch gekennzeichnet ist, dass das den Reaktions- raum umschliessende, aus Quarz bestehende Reaktionsgefäss 1 doppelwandig ausgebildet ist, wobei min- destens ein parallel zum Träger 2 zu erstreckender Teil des Raumes zwischen den beiden Wänden la und
Ib des Reaktionsgefässes als Gaszuführung ausgebildet ist und mit dem Reaktionsraum 7 durch loch- oder düsenartige Gaszuführungen 6 in Verbindung steht, erfolgt in der Anordnung gemäss Fig. 2 eine andere
Art der Gaszuführung.
Bei dieser Anordnung reicht die als Quarzrohr 11 ausgebildete Gaszuführung par- allel zur Erstreckung des Trägers 2 so weit in den Reaktionsraum hinein, dass das aus mehreren an der dem Träger 2 zugewandten Seite angeordneten Austrittsöffnungen 6 hervortretende frische Reaktionsgas möglichst gleichmässig längs der für die Abscheidung vorgesehenen Oberfläche des Trägers 2 zugeführt wird.
Die aus Quarz bestehenden Halterungen 3, 3'sind bei einer Anordnung gemäss Fig. 2 mit der Wan- dung (z. B. den Deckeln) des zylindrischen Reaktionsgefässes verschmolzen und hohl, so dass sie durch ein vorzugsweise strömendes Kühlmittel besonders intensiv gekühlt werden können.
Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zweckmässigerweise durch folgende Massnahmen ergänzt : Zunächst soll der in an sich bekannter Weise durch Ätzen von Oberflächenverunreinigungen befreite Träger entweder im Vakuum oder in einem Strom hochreinen Wasserstoffgases längere Zeit, d. h. mindestens eine Viertelstunde vor Beginn des Abscheidevorganges, geglüht werden. Die Glühtemperatur liegt dabei höher als die beabsichtigte Abscheidetemperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Halbleitermaterials. Die Glühbehandlung hat die Aufgabe, etwaige Verunreinigungen des Trägers, die sich nach dem Ätzen bilden könnten, zu beseitigen. Die Gluhtemperatur beträgt bei der Herstellung von Silizium etwa 1200-1400 C, vorzugsweise 1200-13000C.
Die gehalterten Enden sollen möglichst bei dem den Träger für den Abscheidevorgang vorbereitenden Gluhprozess ebenfalls kalt bleiben, so dass es sich gegebenenfalls empfiehlt, die vorgesehenen Kühlmassnahmen bereits während des Vorglühens einzuschalten. Da die als Träger verwendeten dünnen Halbleiterstäbe bei der geforderten Reinheit, insbesondere bei der Herstellung von Siliziumstäben, sehr hochohmig sind, ist es erforderlich, zur Einleitung des Gluhprozesses besondere Massnahmen zu ergreifen. So kann z.
B. der Träger zwecks Einleitung seiner Erhitzung vor oder neben der Anwendung des, gegebenenfalls mit erhöhter Intensität betriebenen, Induktionsfeldes durch Bestrahlung und/oder Einleiten von heissem Wasserstoff bzw. inertem Gas in den Reaktionsraum 7 vorgewärmt werden, so dass das Induktionsfeld in der Lage ist, einen sich'infolge der fallenden Temperaturwiderstandscharakteristik des Halbleitermaterials weiter aufschaukelnden Strom im Träger zu induzieren.
Der Vorerwärmungsprozess durch Bestrahlung kann z. B. durchgeführt werden, indem das Reaktionsgefäss 1 mit-dem in ihm gehalterten Träger 2 bei gegebenenfalls entfernter Induktionsspule 4 in einen Strahlungsofen eingebracht wird. Unmittelbar nach dem Herausnehmen der Anordnung aus dem Ofen wird die Induktionsspule 4 in Stellung gebracht und der Hochfrequenzsender 10 eingeschaltet. Der durch die Spule 4 fliessende Hochfrequenzstrom induziert dann in dem vorgewärmten Träger 2 so starke Ströme, dass eine Weiteraufheizung bis zur beabsichtigten Glüh-bzw. Abscheidetemperatur erreicht wird. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das thermodynamische Gleichgewicht zwischen der dem Träger zuge-
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führten und der von ihm durch Abstrahlung bzw. Konvektion abgegebenen Leistung eingestellt.
Während des Vorglühens ist das Reaktionsgefäss 1 entweder evakuiert oder von einem Strom hochgereinigten Was- serstoffgases durchströmt. Es besteht bei diesem Verfahren durchaus die Möglichkeit, im Reaktionsraum mehrere Träger anzuordnen und auf ihnen gleichzeitig abzuscheiden.
Die zahlreichen, zu der Erfindung führenden Untersuchungen und Versuche haben den klaren Beweis erbracht, dass von den zur Herstellung eines Abscheidegefässes überhaupt in Betracht kommenden Mate- rialien nur Quarz auch bei stärkerer Erhitzung keine Verunreinigungen an das zur Darstellung des Sili- ziums dienende Reaktionsgas in merkbaren Mengen abgibt.
Da bei Befolgung der von der Erfindung gege- benen Lehre der Reaktionsraum nur von Quarzwänden umschlossen ist und das Reaktionsgas mit Ausnahme des aus reinem Silizium bestehenden Trägers im Reaktionsraum mit keinem andern Stoff als Quarz in Be- rührung kommt und diese Quarzwände weitgehend gekühlt sind, ist es verständlich, dass das Verfahren gemäss der Erfindung zum Maximum der überhaupt erzielbaren Reinheit des anfallenden Siliziums führen muss, wenn bezüglich der Reinheit des Reaktionsgases entsprechende, an sich bekannte bzw. vorgeschla- gene und nicht den Gegenstand der Erfindung bildende, Vorkehrungen getroffen sind.
Bereits die Anwesenheit eines verhältnismässig kleinen Körpers aus fremdem Stoff, z. B. von zur Beheizung des Trägers dienenden Elektroden, ja sogar von elektrischen Zuleitungen zu solchen Elektroden, führt erfahrungsgemäss zu einer deutlichen Verunreinigung des erhaltenen Siliziums, u. zw. in der Regel durch n-Leitung erzeugende Stoffe. Wird z. B. die Abscheidung an einem mit hitzebeständigen hochrei- nen Metall- oder Kohleelektroden gehalterten Träger vorgenommen, so liegt, selbst bei Anwendung eines extrem gereinigten Ausgangsgases, der spezifische Widerstand des an dem Träger abgeschiedenen Siliziums in den meisten Fällen nicht über 50 Ohm. cm (bei 200C) und das erhaltene Silizium besitzt deutlich n-leitenden Charakter.
Nach der Erfindung hergestelltes Silizium ist hingegen wesentlich hochohmiger und besitzt mindestens einen um den Faktor 10 höheren spezifischen Widerstand bei gleicher Reinheit des Ausgangsgases, der bei extremer Reinigung des Reaktionsgases ohne weiteres über 1000 Ohm. cm (bei 200C) gesteigert werden kann. Ein solches Silizium lässt weder n-noch p-Leitung in merkbarem Ausmass erkennen und behält seinen Widerstand auch bei beliebig langer thermischer Behandlung unter Hochvakuum bei, was als Zeichen dafür gewertet werden kann, dass der hohe spezifische Widerstand dieses Siliziums nicht etwa durch Gegenkompensation von Donator- und Akzeptorverunreinigungen hervorgerufen und somit eine hohe Reinheit vorgetäuscht wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von stabförmigenHalbleiterkristallen sehr hoher Reinheit durch thermische Zersetzung einer hochgereinigten, vorzugsweise mit hochgereinigtem Wasserstoff vermischten gasförmigen Verbindung des betreffenden Halbleiters unter Abscheidung des freien Halbleiters auf einen hochreinen, dünnen, stabförmigen und elektrisch erhitzten Träger aus dem gleichen Halbleitermaterial, wobei die Zersetzung der gasförmigen Halbleiterverbindung und die Abscheidung des dabei freiwerdenden Halbleitermaterials auf den Träger in einem nur von Quarzflächen begrenzten Reaktionsraum vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mittels Halterungen aus Quarz in einem den ganzen Träger einschliesslich seiner Halterungen aufnehmenden Reaktionsraum gelagert bzw.
befestigt und durch eine ausserhalb des Reaktionsraumes in entsprechender Weise angeordnete Induktionsquelle, mittels des in ihm induzierten Stromes, mit Ausnahme seiner unmittelbar mit den Halterungen in Berthrung stehenden Teile, auf Betriebstemperatur, insbesondere auf Abscheidetemperatur, erhitzt wird.