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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Körpern aus hochgereinigtem Halbleiter- material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Körpern aus hochgereinigtem Halbleitermaterial, das zur Herstellung von elektronischen Halbleiteranordnungen wie Gleichrichtern, Transistoren usw. bestimmt ist.
Erfindungsgemäss wird ein an sich bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Halbleitermaterial, bei welchem Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmittels, insbesondere Wasserstoff, durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem elektrisch erhitzten Körper aus demselben Halbleitermaterial abgeschieden wird, unter Verwendung der gleichen gasförmigen Stoffe als Reaktionspartner lediglich mit solchermassen geänderten Reaktionsbedingungen, insbesondere mit um soviel höherer Temperatur des Halbleiterkörpers oder/und mit um soviel grösserem Molverhältnis der Halbleiterverbindung, durchgeführt wird,
dass von dem erhitzten Halbleiterkörper eine Oberflächenschicht durch Reaktion mit der Halbleiterverbindung in Anwesenheit und unter Mitwirkung des gasförmigen Reaktionsmittels abgetragen wird. Hiedurch wird eine Oberflächenreinigung ähnlich wie durch die bekannte chemische oder elektrolytische Ätzung erzielt. Diese bekannten Ätzverfahren haben aber den Nachteil, dass der Halbleiterkörper gegebenenfalls mehrmals in besondere Behälter gebracht werden muss und dort mit Fremdstoffen in Berührung kommt. Jeder dieser Vorgänge ist mit der Gefahr einer unerwünschten Verunreinigung des Halbleiters verbunden. Diese Gefahr wird bei der neuen Oberflächenhandlung vermieden, weil hier der Halbleiter statt mit Fremdstoffen nur mit solchen Stoffen, aus denen er selbst entstanden ist, zwecks Abtragung in Berührung gebracht wird.
Es ist bekannt, Halbleitermaterial von äusserst hohem Reinheitsgrad dadurch zu gewinnen, dass es aus einer gasförmigen Halbleiterverbindung, insbesondere aus einem Halogenid des betreffenden Halbleiterstoffes, an einer heissen Oberfläche durch Reduktion abgeschieden wird, insbesondere an der Oberfläche eines vorzugsweise elektrisch erhitzten Körpers aus demselben Halbleitermaterial, wodurch das Volumen dieses Körpers vergrössert wird. So kann z. B. ein Siliziumstab, dessen Durchmesser zu 3 mm angenommen sei, bis auf einen Durchmesser von etwa 30 mm und mehr verdickt werden, indem der Halbleiterkörper durch elektrischen Strom auf z.
B. 1000-1350 C erhitzt und einem Gasstrom ausgesetzt wird, der aus einem Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Molverhältnis SiCIJHa kleiner als 0, 3 besteht. Es kann auch ein Gemisch aus Silicochloroform und Wasserstoff im Molverhältnis SiHCIg/Hjj kleiner als 0, 5 bei Erhitzung auf 900-1350 C verwendet werden. Auch aus Siliziumjodid und Monosilan ist bekanntlich schon Reinsilizium durch thermische Zersetzung und Abscheidung auf einer heissen Oberfläche gewonnen worden. Es ist ferner bekanntgeworden, erhitztes Silizium durch Behandlung mit gasförmigem Siliziumtetrachlorid in eine flüchtige Verbindung überzuführen und dadurch Siliziumkörper vollständig abzubauen.
Demgegenüber besteht das neue Verfahren in einer blossen Oberflächenbehandlung zum Zwecke der Reinigung, ähnlich wie durch Ätzen.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens erscheinen die meisten der bekannten Reaktionsprozesse unter entsprechender Abänderung der Reaktionsbedingungen geeignet. Im folgenden soll an Hand der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel des neuen Verfahrens erläutert werden, bei welchem ein einkristalliner Stab aus Reinstsilizium mit einem strömenden Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff behandelt wurde. Der Wasserstoff dient hiebei sowohl als Trägergas als auch als Reaktionsmittel. In der Zeichnung ist in Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens dargestellt, Fig. 2 enthält ein Schaubild zur Erläuterung der Wirkungsweise.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Gewinnung von Reinstsilizium durch Abscheidung aus einer gasförmigen Verbindung, deren grundsätzlicher Aufbau beispielsweise aus dem Artikel von H. C. Theuerer, Purification of Silicon, in der Zeitschrift Bell Laboratories Record, Vol. 33,
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S. 327-330 bekannt ist. Spezielle verbesserte Aus- führungsformen sind in den österr. Patentschriften Nr. 205548 und Nr. 207363 vorgeschlagen worden.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist drei Hauptteile auf, eine an sich bekannte Kolonne 11 zur chemischen Reinigung und Trocknung des Wasserstoffes, einen Vorratsbehälter 12 für ein Siliziumhalogenid, insbesondere Siliziumtetrachlorid, mit welchem sich der hindurchströmende Wasserstoff belädt, und einem Reaktionsgefäss 13, möglichst aus durchsichtigem Stoff, wie z. B. Quarz oder Glas. Der vorgereinigte Wasserstoff wird aus einem oder mehreren Behältern, welche nicht mit dargestellt sind, über ein Reduzierventil 14 und ein Absperrventil 15 der Reinigungskolonne 11 zugeführt.
Das Reduzierventil 14 ist wie üblich mit einem Hochdruckmanometer 16 und einem Niederdruckmanometer 17 ausgestattet. Es setzt den Vorratsdruck des Wasserstoffgases auf einen Wert herab, der nur wenig über dem normalen
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kolonne 11 wird der Wasserstoff mittels eines Tauchrohres 19 dem Vorratsbehälter 12 zugeführt. Der letztere ist mit einer elektrischen Heizeinrichtung 18 versehen, deren Heizleistung vorteilhaft verstellbar sein kann. Hiedurch und durch verschiedene Einstellung der Höhe der Austritts- öffnung des Tauchrohres 19 unterhalb oder oberhalb des Flüssigkeitsspiegels kann ein gewünschtes Mischungsverhältnis des Gasgemisches eingestellt werden. Das Auslassrohr 20 leitet das Gemisch über einen Strömungsmesser 21 zur Einlassdüse 23 des Reaktionsgefässes, welche sich in einem Fuss 24 desselben befindet. Der Fuss kann aus Metall, z. B.
Silber, bestehen und hohl ausgeführt sein, so dass er durch eine strömende Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, gekühlt werden kann. Im Fuss ist auch ein Abzugrohr 25 für die verbrauchten Gase angebracht. Ferner sind am Fuss die Halterungen 26 und 27 für zwei Siliziumstäbe 28 und 29 befestigt. Die oberen Enden der beiden Siliziumstäbe 28 und 29 sind durch eine stromleitende Brücke 30 miteinander verbunden, die entweder ebenfalls aus einem Stück Silizium oder aus reinstem Kohlenstoff (Spektralkohle) bzw. Graphit bestehen kann. Für die Halterungen 26 und 27 hat sich Kohlenstoff (Spektralkohle) oder Graphit, eingepresst in Silber, als vorteilhaft erwiesen.
Die Halterung 27 ist mittels einer Isolierhülle 31 gegen den metallenen Fuss 24 isoliert und durch diesen nach aussen hindurchgeführt. Hier ist die eine Zuleitung für die direkte elektrische Beheizung der Siliziumstäbe 28 und 29 angeschlossen. Die andere Zuleitung führt über eine Klemme 32 unmittelbar an den metallenen Fuss 24, mit welchem die Halterung 26 stromleitend verbunden ist. Die Heizleistung wird von einer Wechselspannungsquelle 33 über eine Eisendrossel 34 geliefert, deren wirksame Induktivität mittels einer Vormagnetisierungswicklung 35 veränderbar ist. Die Vormagnetisierungswicklung 35 kann ebenfalls aus der Wechsel- stromquelle 33 über eine Gleichrichteranordnung 36 und einen Einstellwiderstand 37 gespeist werden.
Durch die Veränderung des Vormagnetisierungsstromes kann eine gewünschte Temperatur der Siliziumstäbe 28 und 29 eingestellt und während des Betriebes durch Anpassung der Heizleistung an die Querschnittsveränderung der Siliziumstäbe konstantgehalten werden. Die Reaktionskammer ist ferner von einem Reflektor 38 umgeben, der aus einem zylindrisch gebogenen Metallblech besteht und einen oder mehrere Sehschlitze aufweist, die in der Zeichnung nicht angegeben sind. Durch die Sehschlitze kann die Temperatur der Siliziumstäbe mittels eines Pyrometers laufend beobachtet werden. Auf den Reflektorzylinder 38 kann ein Deckel 39 mit verstellbarer Öffnungsweite aufgesetzt sein.
An der Innenwandung des Reflektors 38 können ferner Heizstäbe 40 vorgesehen sein, mit denen bei der Inbetriebnahme die kalten Siliziumstäbe 28 und 29 soweit aufgeheizt werden können, bis ihre elektrische Leitfähigkeit hoch genug geworden ist, dass die weitere Beheizung durch den Strom aus der Spannungsquelle 33 erfolgen kann. Die Heizwiderstände 40 können ebenfalls aus der Stromquelle 33 gespeist und durch Schalter 41 in und ausser Betrieb genommen werden. Der Reflektor 38 und der Fuss 24 des Reaktionsgefässes ruhen auf einem Traggestell, bestehend aus einem Ring 42, der mit mehreren radialen Armen 43 und nach unten gerichteten Beinen 44 versehen ist, so dass die Raumluft von unten Zutritt hat und das Reaktionsgefäss 13 umspülen kann.
Zur Veränderung des Volumenverhältnisses ist eine Umgehungsleitung 45 vorgesehen, durch welche Wasserstoff aus der Reinigungskolonne 11 unmittelbar der Eintrittsdüse 23 des Reaktionsgefässes zugeführt werden kann. Durch ein Nadelventil 46 kann die stündliche Durchtrittsmenge der Umgehungsleitung eingestellt und verändert werden. Ebenso kann ein solches Nadelventil 47 im Zuge der Rohrleitung 19 eingebaut sein. Ausserdem ist auch in der Umgehungsleitung 45 ein Strömungsmesser bekannter Bauart vorgesehen. Durch die Verstellung der Nadelventile 46 und 47 kann das Molverhältnis der Gemischanteile SiCI4/H2 in weiten Grenzen verändert werden. Das jeweilige resultierende Molverhältnis ist aus dem Anzeigen der Strömungsmesser 21 bzw. 22 zu ermitteln.
Mit einer Apparatur gemäss Fig. 1, deren Reaktionsgefäss einen Durchmesser von etwa 8 cm und eine Höhe von zirka 50 cm hatte, wurden an Siliziumstäben von etwa 3 mm Durchmesser und 30 cm Länge mit einem stündlichen Durchsatz von zirka 40 1 Wasserstoff die in Fig. 2 dargestellten Kurven aufgenommen. Diese zeigen in Abhängigkeit von verschiedenen Werten des Molverhältnisses SiCI4/H2 die stündlich auf den Siliziumstäben abgeschiedenen zusätzlichen Siliziummengen, von der Abszissenachse aus nach oben abgetragen bzw. die stündlich von den Siliziumstäben abgetragenen Siliziummengen, von
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der Abszissenachse aus nach unten aufgetragen.
Die Kurve 1 wurde mit einer Stabtemperatur von zirka 1100 C aufgenommen und die Kurve 2 mit einer Stabtemperatur von zirka 1280 C.
Kurve 1 zeigt, dass bei einer Stabtemperatur von 1100 C eine Abscheidung von nennenswerten Mengen bei einem Molverhältnis kleiner als 0, 3 erreicht werden kann. Eine Abtragung kann dagegen bei dieser Temperatur praktisch nicht erzielt werden. Nach Kurve 2 werden bei einem Molverhältnis kleiner als 0, 3 grössere Mengen Silizium abgeschieden, hingegen werden bei derselben Temperatur erhebliche Siliziummengen von den Stäben abgetragen, wenn der Wert des Molverhältnisses wesentlich grösser ist als 0, 3. Für noch höhere Stabtemperaturen nahe dem Schmelzpunkt (zirka 14200 C) des Siliziums würden sich Kurven mit einem Verlauf etwa nach Art der gestrichelten Linie 3 ergeben.
Ein wesentlicher Vorteil einer solchen Abtragung ist darin zu erblicken, dass auf diese Weise eine Oberflächenreinigung nach Art einer Ätzung vorgenommen werden kann, ohne dass die Siliziumstäbe aus dem Reaktionsgefäss entfernt zu werden brauchen, und ohne dass es notwendig ist, schädliche Fremdstoffe in das Reaktionsgefäss einzubringen. Auf diese Weise können u. a. zu Beginn eines Prozesses, durch welchen Silizium mittels Abscheidung auf dünnen Siliziumstäben gewonnen werden soll, zunächst diese dünnen Siliziumstäbe unmittelbar nach dem Einsetzen in die Apparatur zunächst gereinigt werden, bevor durch einen entsprechenden Wechsel der Reaktionsführung die Verdickung der Stäbe eingeleitet wird.
Auf diese Weise ist grösste Sicherheit gewährleistet, dass nicht unerwünschte Fremdstoffe, welche vorher bei der Lagerung oder Handhabung der Stäbe ausserhalb des Reaktionsgefässes auf deren Oberfläche gelangt sein können, beim folgenden Abscheidungsprozess mit eingeschlossen werden. Ausserdem kann am Schluss des Abscheidungsprozesses durch einen entgegengesetzten Wechsel der Reaktionsführung eine abschliessende Reinigung erzielt werden.
Besondere Vorteile können durch den beschriebenen Wechsel der Reaktionsführung erzielt werden, wenn als Träger für die Abscheidung einkristalline Siliziumstäbe verwendet werden, deren eine Kristallachse, vorzugsweise die (lll)-Achse, in Richtung der Stabachse orientiert ist. Hiebei werden zunächst durch die Abtragung einer Oberflächenschicht bis zu 0, 2 mm weitgehend störungsfreie Kristallflächen freigelegt.
Die Abtragung erfolgt vorteilhaft bei einem Molverhältnis grösser als 0, 3 und einer Stabtemperatur über 12000 C. Wird dann anschliessend die Reaktionsführung so geändert, dass der Stab bei einem Molverhältnis kleiner als 0, 3 und einer Temperatur zwischen 1000 und 1350 C verdickt wird, so können auf diese Weise einkristalline Stäbe von grösserer Dicke, beispielsweise von 10 mm Durchmesser und mehr, erzielt werden. Auf diese Weise wird ein besonderer Verfahrensschritt, der bisher notwendig war, um beispielsweise durch Ziehen aus der Schmelze oder durch tiegelfreies Zonenziehen mit Hilfe eines einkristallinen Impflings Stäbe von ebenfalls einkristalliner Struktur herzustellen, erspart.
Die einkristallinen Ausgangsstäbe für das neue Verfahren, welche nach Abtragung einer dünnen Oberflächenschicht als Träger für die Abscheidung verwendet werden, können nach einem früheren Vorschlag aus dickeren Stäben durch Dünnziehen nach dem tiegelfreien Zonenziehverfahren gewonnen werden, indem während des Ziehprozesses der gegenseitige Abstand der Stabhalterungen laufend vergrössert wird.
Während eines Verdickungsprozesses können unter Umständen Störungen eintreten, welche dazu führen, dass die Stäbe mindestens stellenweise nicht mehr einkristallin, sondern polykristallin weiterwachsen.
Solche Störungen können beispielsweise in unbeabsichtigten Unterbrechungen oder Verminderungen der Heizleistung oder Änderungen der Gemischzusammensetzung oder der zugeführten Menge bestehen. Auch derartige Störungen können durch den beschriebenen Wechsel der Reaktionsführung beseitigt werden, indem zunächst wieder eine dünne Oberflächenschicht abgetragen und dadurch störungsfreie Kristallflächen wieder freigelegt werden, auf denen nach Wiederherstellung der ursprünglichen Reaktionsbedingungen die gewünschte einkristalline Abscheidung fortgesetzt werden kann.
Mit der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wurden ferner Abtragungsversuche an Silizium-
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wendet wurde. Es stellte sich heraus, dass in diesem Falle zur Abtragung ein höheres Molverhältnis SiHC13/H2 erforderlich ist, d. h., dass in einem der Fig. 2 entsprechenden Diagramm die Kurvenschnittpunkte mit der Abszissenachse auf dieser weiter rechts, etwa beim Wert 0, 5 liegen. Die Abtragung erwies sich schwieriger, konnte aber durch die Anwesenheit von HC1 erzwungen bzw. beschleunigt werden. Zu diesem Zwecke wurde dem Gasgemisch Wasserdampf beigemengt, mit dem ein Teil des Gemisches gemäss der Formel
2 SiC13H+3H2O- > -H2Si203+6HCl reagiert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Wechsel der Reaktionsbedingungen zwecks Übergang vom Abtragungsvorgang auf den Abscheidungsprozess nicht plötzlich vonstatten gehen zu lassen, sondern allmählich, also durch kontinuierliche Änderung des Molverhältnisses bzw. der Stabtemperatur zu vollziehen. Dadurch wird die Reproduzierbarkeit des angestrebten Verlaufes des Abscheidungsprozesses mit dem Ergebnis eines störungsfrei gewachsenen Einkristallstabes wesentlich erhöht.
Für die Vermeidung von Störungen kann es ferner von Bedeutung sein, dass die erhitzten
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Stäbe keine mechanischen Spannungen während irgendeines Teiles des Abscheidungsprozesses erleiden. Deshalb darf die stromleitende Verbindungsbrücke 30, welche beim Einbau angebracht wird, für die dünnen Trägerstäbe 28, 29 nicht zu schwer sein. Sie muss ferner so eingebaut werden, dass sie mindestens einem der beiden Stäbe gegenüber verschiebbar ist. Das kann dadurch erreicht werden, dass auf der Stirnseite des freien Endes von mindestens einem der beiden Trägerstäbe eine Kerbe eingeschliffen wird, in oder auf welche die Brücke 30 lose gelegt wird. Zweckmässig kann die Brücke aus einem Stück Silizium von etwa gleicher Stärke wie die ursprünglichen Trägerstäbe bestehen.
Da die Brücke 30 während des Abscheidungsprozesses durch auf ihr abgeschiedenes Silizium mit den Stabenden fest zusammenwächst, empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Gefügespannungen, welche sonst während des Prozesses entstehen können, die Stabtemperatur während der gesamten Dauer des Prozesses möglichst genau konstantzuhalten. Zu diesem Zweck kann die Temperatur z. B. mit Hilfe eines als Messfühler dienenden Gesamtstrahlungspyrometers selbsttätig auf einen konstanten Wert geregelt werden. Hiebei wird natürlich die elektrische Heizleistung entsprechend der zunehmenden Dicke der Stäbe laufend erhöht, beispielsweise durch vom Pyrometer gesteuerte Verstellung des Widerstandes 37. Aus dem Vorstehenden folgt ferner, dass der ganze Prozess möglichst in einem Zuge ohne Unterbrechung durchzuführen ist.
Das neue Verfahren wurde am Beispiel des Siliziums erläutert. Es kann aber ebenso wie die beschriebenen weiteren Ausgestaltungen grundsätzlich in der gleichen Weise auch bei andern Halbleitermaterialien wie z. B. Germanium und bei intermetallischen Verbindungen aus Elementen der III. und V. bzw. der II. und VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit den für sie geeigneten Reaktionsmitteln durchgeführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Körpern aus hochgereinigtem Halbleitermaterial, das zur Herstellung von elektronischen Halbleiteranordnungen wie Gleichrichtern, Transistoren usw. bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Halbleitermaterial, bei welchem Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmittels, insbesondere Wasserstoff, durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem elektrisch erhitzten Körper (28, 29) aus demselben Halbleitermaterial abgeschieden wird, unter Verwendung der gleichen gasförmigen Stoffe als Reaktions- partner lediglich mit solchermassen geänderten Reaktionsbedingungen,
insbesondere mit um soviel höherer Temperatur des Halbleiterkörpers (28, 29) oder/und mit um soviel grösserem Molverhältnis der Halbleiterverbindung, durchgeführt wird, dass von dem erhitzten Halbleiterkörper (28, 29) eine Oberflächenschicht durch Reaktion mit der Halbleiterverbindung in Anwesenheit und unter Mitwirkung des gasförmigen Reaktionsmittels abgetragen wird.