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Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Methoden zur Darstellung von reinem Silizium und betrifft insbesondere Massnahmen zur Entfernung des als Verunreinigung im Silizium vorkommenden Bors..
Die Leitfähigkeitseigenschaften des elementaren Siliziums werden weitgehend durch Spuren von in dem Silizium vorhandenen Fremdmaterialien beeinflusst. Es ist daher eine genaue Regelung der Art und der Menge derartiger Verunreinigungen notwendig, wenn gute elektrische Eigenschaften sowie Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von nacheinander hergestellten Siliziummaterialien erzielt werden sollen.
Silizium, das für Halbleiter wie z. B. Transistoren, Gleichrichter, Überspannungsableiter, Photozellen usw. verwendet werden soll, muss im allgemeinen einen besonders gleichmässigen und hohen Reinheitsgrad besitzen, der bei den handelsüblichen Qualitäten gewöhnlich unerreichbar ist. Der für solche Halbleiterzwecke gewünschte Reinheitsgrad des Siliziums liegt im allgemeinen ausserhalb des Bereiches, der nach den gebräuchlichen Reinigungsmethoden der Chemie bisher erzielt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich jedoch auf die Gewinnung von ausserordentlich reinem Silizium, das sich zur Verwendung in elektrischen Vorrichtungen der angegebenen Art besonders eignet.
'Handelsübliches Silizium von etwa 96% Reinheit wird im allgemeinen durch Reduktion von Silizium- dioxyd mit Kohlenstoff in elektrischen Lichtbogen gewonnen. Die in derartigen Materialien vorhandenen Verunreinigungen sind vorwiegend Eisen, Aluminium, Bor und Phosphor. Einige dieser Verunreinigungen können eine zweite siliziumfreie Phase in der Masse bilden, die sich an den Korngrenzen des Metalles absetzt. Wie in der USA-Patentschrift Nr. l, 386,227 gezeigt wurde, kann durch Zerreiben des Materials auf feine Teilchen und Auslaugen mit Flusssäure ein grosser Teil der zweiten Phase aufgelöst werden, wodurch die Reinheit des verbleibenden Siliziums oft auf über 99% gesteigert werden kann.
Zur weiteren Beseitigung von Verunreinigungen haben sich physikalische Arbeitsweisen wirksamer erwiesen als eine nochmalige chemische Aufarbeitung des verbleibenden Siliziums. Die Prinzipien von zwei derartigen physikalischen Methoden, nämlich des "normalen Erstarrens" und des "Zonenschmelzens" sind von W. G. Pfann in der Arbeit "Principles of Zone Melting", veröffentlicht in den Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers 194 [1952], S. 747 - 753, beschrieben worden. Die Wirksamkeit dieser Verfahren hängt unter anderem von dem Verteilungskoeffizienten k des gelösten Stoffes bzw. der Verunreinigung ab.
Bor, das einen Verteilungskoeffizient von etwa 0,8 besitzt, ist eine Verunreinigung des Siliziums, die bei Verwendung entweder des normalen Erstarrens oder des Zonenschmelzens verhältnismässig schwer abzuscheiden ist.
. Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von reinem Silizium, die durch Behandeln von geschmolzenem Silizium mit einem Wasserdampf enthaltenden gasförmigen Medium vorgenommen wird, unter gewissen Voraussetzungen auch derart schwierig abscheidbare Verunreinigungen wie Bor aus dem flüssigen Silizium entfernt werden können. Gemäss der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass man mit einem aus Wasserdampf allein oder einem Gemisch eines neutralen Gases mit Wasserdampf bestehenden Medium bei einem Druck bzw. Partialdruck des Wasserdampfes von weniger als 25 mm Hg arbeitet und dabei die Berührung zwischen dem geschmolzenen Silizium und dem Wasserdampf so lange aufrechterhält, bis die genannte Verunreinigung oxydiert und bis zur Erreichung des gewünschten Reinheitsgrades aus der Schmelze verflüchtigt ist.
Die Ausführung dieses Verfahrens kann vorteilhaft in der Weise erfolgen, dass das gasförmige Medium
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auf einem Druck unter Atmosphärendruck gehalten wird. Besonders zweckmässig ist es beispielsweise, wenn die Behandlung bei einem Wasserdampfpartialdruck von'etwa 5 mm und einer Temperatur von etwa 1420 bis 15500 C vorgenommen wird.
Die erfindungsgemässe Verwendung einer Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre zur Umwandlung von Borverunreinigungen des Siliziums in solche Substanzen, die aus dem Silizium leicht abgetrieben werden können, erweist sich als eine besonders wirksame Methode, wenn sie zugleich mit dem normalen Erstarren oder mit dem Zonenschmelzen erfolgt. Die beiden letztgenannten Prozesse sind ebenfalls an das Vorhandensein einer flüssigen Siliziumphase gebunden und es kann Zeit und Arbeit erspart werden, wenn einer dieser Raffinationsschritte unter Benützung der vorgenannten Gasatmosphäre ausgeübt wird.
Das Inberührungbringen des flüssigen Siliziums mit solchen Gasen gemäss der folgenden Beschreibung führt zu einer Entfernung der Borverunreinigungen, u. zw. sowohl wenn dies unabhängig erfolgt, als auch wenn es in Verbindung mit irgendwelchen andern vorhergehenden, nachfolgenden oder gleichzeitigen Raffinationsvorgängen geschieht.
In den angeschlossenen Zeichnungen zeigt Fig. 1 ein Gerät im Aufriss, teilweise im Schnitt, das insbesondere zur erfindungsgemässen Reinigung von Silizium durch Wasserdampfbehandlung unter gleichzeitiger Verwendung einer Arbeitsweise mit wandernder Zone wirksam ist. Fig. 2 ist ein Schaubild, teilweise im Schnitt, einer vorteilhaft mit dem Gerät nach Fig. 1 zu benützenden Vorrichtung zur Konzentrierung oder Fokussierung von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen zur Induktionsheizung in einer flachen Gesamtausführung. Fig. 3 zeigt im Aufriss, teilweise im Schnitt, ein Gerät, das insbesondere zur Reinigung von Silizium durch Zonenraffination in einem Schiffchen unter einer reinigenden Wasserdampfatmosphäre dient.
Fig. 4 veranschaulicht im Aufriss, teilweise im Schnitt, ein zur Behandlung von Silizium mit Wasserdampf geeignetes Gerät, in welchem die Raffination ausserdem durch nachfolgendes normales Erstarren bewirkt wird. Fig. 5 zeigt im Aufriss, teilweise im Schnitt, eine Vorrichtung zur Änderung der Länge eines vertikal aufgehängten Halbleiterblocks für den Ausgleich von Unregelmässigkeiten des Blockdurchmessers, die durch Volumsänderungen des Halbleitermaterials beim Schmelzen oder Erstarren entstehen. In Fig. 6 ist der spezifische Widerstand eines Siliziumstabes in Abhängigkeit des Abstandes von dem einen Stabende dargestellt, wobei jede Kurve die Widerstandseigenschaften des gleichen Stabes zeigt, die in verschiedenen Behandlungsstufen der erfindungsgemässen Wasserdampfreinigungsmethode gemessen wurden.
In Fig. 7 ist der spezifische Widerstand eines Siliziumstabes in Abhängigkeit von der Entfernung in der Längsrichtung des Stabes dargestellt, wobei aufeinanderfolgende Teile der dargestellten Kurven die Widerstandseigenschaften nach der Behandlung verschiedener Stabteile durch Gase mit verschiedenen Wasserdampfgehalten zeigen.
In Fig. 1 ist ein rohrförmiger Körper 11 dargestellt, der zweckmässig Quarzwände hat und etwa 25, 4 mm Durchmesser und etwa 558, 9 mm Länge besitzt. An den Enden des Rohres 11 sind Kappen 12 und 112, zweckmässig aus Messing, aufgesetzt. Jede Kappe 12 und 112 ist mit wasserführenden Kühlschlangen 13 umgeben und mit einem seitlichen Ansatz 14 versehen, der als Einlass oder als Auslass für das durch das Rohr 11 hindurchgeleitete Gas dienen kann. Innerhalb jeder Abschlusskappe 12 und 112 ist ein Klemmfutter 18 montiert, wobei das Futter in der oberen Kappe 112 weiters mit einer Vorrichtung ausgestattet ist, die auch eine Einstellschraube 111 aufweist und das Heben und Senken des oberen Klemmfutters in Richtung der Achse des Rohres 11 erlaubt.
Die Klemmfutter 18 umspannen Haltestäbe 15 aus einem feuerfesten Material wie Siliziumdioxyd (Quarz), deren jeder zweckmässig etwa 152, 4mm lang ist. Die Haltestäbe 15 endigen in hohlen zylindrischen Köpfen 17, die vorteilhaft aus dem gleichen Material wie die Haltestäbe 15 hergestellt sind und gewöhnlich mit diesen Stäben 15 einen einzigen Teil bilden. Die Köpfe 17 nehmen einen Siliziumstab 16 auf, der darin zweckmässig mittels eines feuerfesten Kittes, wie z. B. eines Gemisches aus Siliziumdioxyd und Natriumsilikat in der richtigen Lage gehalten wird.
Das Rohr 11 ist von einer Induktionsheizspirale 19 konzentrisch umgeben, welche bei Durchfluss von Hochfrequenzstrom zum Erhitzen und Schmelzen jenes Teiles des Siliziumstabes 16 dient, der in der Ebene der umgebenden Spirale liegt.
Beim Betriebe der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird in dem vertikalen Stab 16 eine geschmolzene Zone gebildet. Durch die Oberflächenspannung wird der Stab zu einer Einheit zusammengehalten, obgleich ein Teil des Stabes geschmolzen ist. Auf diese Weise kann eine Zonenraffination ausgeführt werden, ohne das Silizium in Gefässen unterbringen zu müssen, die eine Quelle für Verunreinigungen sein könnten.
Die zu reinigenden Siliziumstäbe können durch Sintern von pulverförmigem handelsüblichem Silizium erhalten werden. Dieses Verfahren ist von R. Emeis in der Zeitschrift für Naturforschung : Band 9 A.
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Buch 1 [1954], S. 57 beschrieben. Zweckmässig können Stäbe auch. durch Wasserstoffreduktion von Siliziumtetrachlorid unter Niederschlagung des Siliziums auf einem Faden gewonnen werden. Dieser Prozess ist in dem Aufsatz vonRudolfHölbling in der Zeitschrift für Angewandte Chemie 40 [1927], S. 655 beschrieben. Die Durchführung eines Reinigungsvorganges im Anschluss an die Bildung des Siliziums macht es möglich, Reaktionspartner zu benützen, die vor der Reaktion noch nicht sehr weitgehend gereinigt worden sind. Je grösser aber die.
Sorgfalt ist, die auf die Reinheit vor der Durchführung des Reduktionsvorganges angewendet wird, desto reiner ist das entstehende Produkt. Infolgedessen kann dann auch eine kürzere Dauer der Wasserdampfbehandlung zur Entfernung der Verunreinigungen ausreichen.
Gemäss einer bevorzugten Anwendung des Gerätes nach Fig. 1 auf die Wasserdampfreinigung von Silizium wird Wasserstoff, der zweckmässig mit Wasserdampf bei OIC gesättigt wurde, durch den Einlass 14 in die obere Kappe 112 des Rohres 11 eingeleitet. Das Gas wird durch den entsprechenden Auslass 14 an der unteren Kappe 12 abgezogen. Hiebei wird ein Durchfluss von etwa 1 Liter Gas je Minute eingehalten. Der Absenkmechanismus 113 wird so eingestellt, dass der Siliziumkörper 16 durch die Induktionsheizung 19 zweckmässig mit einer Geschwindigkeit von 2, 54 mm je Minute abwärts bewegt wird.
Fig. 2 zeigt in einer Detailansicht- eine Heizwindung, die als Induktionsspirale 19 gemäss Fig. l benützt werden kann und zum Heizen von metallischen Materialien durch Induktion. in Geräten nach Fig. 1 brauchbar ist. Die Spirale besteht aus einem hohlen kreisförmig gebogenen Rohr 21, zweckmässig aus einem Kupferrohr von 6, 35 mm Aussendurchmesser und etwa 1, 58 mm Wandstärke. Entlang der Innenfläche des kreisförmig gebogenen Rohres 21 ist eine Rippe 22, zweckmässig ebenfalls aus Kupfer, angelötet. Die Rippe 22, deren Aussendurchmesser dem Innendurchmesser des durch das Rohr 21 gebildeten Kreises entspricht, hat einen, wie Fig. 2 zeigt, im wesentlichen T-förmigen Querschnitt.
Der Flansch des "T" ergibt eine mit dem Rohr 21 verlötbare Fläche, wogegen der Steg, der sich von dem gebogenen Rohr 21 nach innen erstreckt, in der von dem Rohr 21 gebildeten Kreisfläche liegt.
In der Praxis wird das ringförmige Rohr 21 mit seiner daran befestigten Rippe 22 so gelagert, dass es den zu erhitzenden Metallkörper kreisförmig umgibt. Wenn das Rohr 21 mit einer Hochfrequenzstromquelle verbunden wird, wird durch die Rippe 22 die von dem Leiter 21 erzeugte Strahlung in derartiger Weise konzentriert, dass lediglich eine dünne Ringzone des aufgehängten Metallkörpers in der Ebene des kreisförmig gebogenen Rohres 21 und der Rippe 22 erhitzt wird. Eine derartige Fokussierung des Stromes erlaubt eine intensivere Erhitzung eines bestimmten Teiles des Metalles. Bei Verwendung in Geräten wie in Fig. 1 wird durch den Gebrauch einer Rippe die Bildung einer zu breiten Schmelzzone verhindert, bei welcher die Oberflächenkräfte für das Zusammenhalten des Halbleitermaterials zu einer einzigen Säule nicht mehr ausreichen würden.
Derartige schneidenartig auslaufende Heizspiralen sind besonders zweckmässig, wenn Stäbe von geringem Durchmesser raffiniert werden, da hiedurch eine Schmelzzone von geringen Dimensionen entsteht. Bei Stäben mit Durchmessern in der Grössenordnung von 6, 35 mm oder mehr sind Fokussierspiralen gewöhnlich nicht notwendig.
Zur Indutionserhitzung von Stäben, die in der Wanderzone des Gerätes nach Fig. 1 behandelt werden, wird mit besonderem Vorteil ein Strom mit einer Frequenz von 5 MHz benützt. Hochfrequenzströme dieser Grössenordnung bewirken sowohl gute Erhitzung von polykristallinem Material als auch von Einkristallsilizium. Weiters wird auch geringeres Durchrühren bzw. Bewegung der Schmelzzone beobachtet, als wenn die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Generatoren mit niedrigeren Frequenzen benützt werden.
Fig. 3 zeigt ein gebräuchliches Zonenraffinationsgerät, das in der Weise abgeändert ist, dass es gleichzeitige Wasserdämpfreinigung zulässt. Gemäss der Figur bind Induktionsheizspiralen31, die zweckmässig einen Innendurchmesser von 41, 6 mm haben, um ein Rohr 32 aus einem feuerfesten Material wie Quarz herumgelegt, wobei dieses Rohr zweckmässig einen Aussendurchmesser von 38, 1 mm besitzt. Die Spiralen gemäss der dargestellten speziellen Ausführungsform sind längs des Rohres 32 in Bündeln angeordnet, so dass jede Windungsgruppe einen Abschnitt von zweckmässig 31, 8 mm Länge erhitzt. Die Axial- abstände zwischen den Zentren der aufeinanderfolgenden Spiralenbündel sind bei dem dargestellten Gerät etwa 88, 9 mm lang.
Das Rohr 32 ist an dem einen Ende eingezogen und mit einem Absperrhahn 33 versehen und an dem andern Ende durch einen Stopfen 34, zweckmässig aus Gummi, abgeschlossen. Der Stopfen 34 wird von einem Rohr 303, zweckmässig aus Quarz, durchsetzt. Das Rohr 303, dessen Aussendurchmesser etwa 6, 4 mm beträgt und das an dem einen Ende auf etwa 1, 58 mm verjüngt ist, ist so angeordnet, dass ein Gasstrom über die Oberfläche eines Schiffchens 307 im Rohr 32 streichen kann.
Das Rohr 32 ist durch Ringklammern 35 festgeklemmt, die ihrerseits auf einem horizontal beweglichen Schlitten 36 befestigt sind, welcher auf einer Laufbahn 37 aufruht. Der Schlitten 36 kann entlang
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Laufbahn 37 zurückgeführt werden. Die abwechselnde Bewegung des Schlittens 36 durch den Mechanismus 38 bzw. die Feder 39 wird durch einen nicht dargestellten Klinkenmechanismus gesteuert.
Das Wandern einer geschmolzenen Zone durch einen horizontalen Siliziumbarren während der Zonenraffination in einem Schiffchen führt dazu, dass der Barren durch Ansammlung des zur Raffination kommenden Siliziums in den erst zuletzt verflüssigten Teilen dünner wird. Diese Erscheinung, die als "Stofftransport" (matter transport) bekannt ist, ist in einer Arbeit von W. G. Pfann"Change in Ingot Shape During Zone Refining", veröffentlicht in dem Journal of Metals 5 [November 1953], S. 1441 - 1442, besprochen und analysiert worden. Wie dort dargelegt ist, kann diese Neigung zum "Stofftransport" durch Anordnen des Siliziumbarrens schräg nach oben in der Richtung der Zonenbewegung vermindert werden.
In dem in Fig. 3 dargestellten Gerät erfolgt die Zonenbewegung in der gezeichneten Weise von links nach rechts und das rechte Ende des Gerätes ist unter Neigung der Laufbahn 37 gegen die Horizontale etwas erhöht. Es ist daher das ganze Gerät, einschliesslich des Schiffchens 307, das den Barren enthält, in gleicher Weise geneigt.
Ein geeigneter Neigungswinkel e wird durch Heben des rechten Endes der Laufbahn 37 um 76, 2 mm gegen die Horizontale erreicht. Da die Laufbahn 37 des dargestellten Gerätes eine Länge von 685, 8 mm besitzt, ist der Neigungswinkel O etwas grösser als 60. Der beste Wert für einen derartigen Neigungswinkel wird üblicherweise leicht durch Ausprobieren gefunden, da dieser Wert von der speziellen Art des Reinigungsgerätes und von dem zur Raffination gelangenden Material abhängt.
In demRohr32, das in dem dargestellten Beispiel zweckmässig eine Gesamtlänge von etwa 1066, 8 mm hat, befindet sich das früher erwähnte halbzylindrische Quarzschiffchen 307. Für ein Rohr 32 der angegebenen Länge kann ein Quarzschiffchen mit den folgenden Abmessungen mit Vorteil benützt werden : Breite 25, 4 mm, Höhe 19, 2 mm, Länge 381 mm, Wandstärke 1, 58 mm.
Bei der praktischen Durchführung wird das Schiffchen 307 mit dem zu reinigenden, pulverförmigen Silizium gefüllt. Das Schiffchen 307 wird vorteilhaft auf eine Rinne 302 od. dgl. Unterlage aus Quarz aufgelegt und Schiffchen und Rinne werden auf den Boden des Rohres 32 gelagert.
Durch ein Gerät der in Fig. 3 veranschaulichten Art können vier Schmelzzone und oft auch der Teil einer fünften Zone in dem im Schiffchen 307 enthaltenen Silizium geschaffen werden. Der Mechanismus 38 wird in Gang gesetzt und der Schlitten 36, auf dem das Rohr 32 mittels der starren Stützen 35 befestigt ist, wird durch die feststehenden, mit Hochfrequenzstrom gespeisten Spiralen 31 mit einer Geschwindigkeit von zweckmässig 6, 4 mm je Minute hindurchgezogen. Das mit Silizium gefüllte Quarzschiffchen wird auf diese Weise durch die Spiralen hindurchgeführt, wobei im Silizium an mehreren Stellen eine geschmolzene Zone gebildet wird, so zwar, dass sich das Material beim Eintritt in die Induktionsspiralen verflüssigt und beim Austritt kristallisiert.
Während des Zonenraffinationsprozesses wird ein Gemisch von Wasserstoff und Wasserdampf durch das Rohr 303 in das Rohr 32 eingeführt. Das Rohr 303 ist an seinem im Inneren der Kammer 32 befindlichen Ende verengt. Es kann auch etwas nach unten, in Richtung auf das Schiffchen 307 zu gebogen sein.
Diese Ausbildung des Rohres 303 begünstigt das Strömen des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches über die Oberfläche der Siliziumschmelze im Schiffchen 307. Eine derartige Strömung verhindert eine örtliche Verarmung an Wasserdampf in dem Reinigungsgas. Hiedurch wird eine gleichmässige Reinigung des zu raffinierenden Barrens gefördert.
Bei einer andern, nicht dargestellten Bauart eines Rohres von ähnlicher Funktion wie das Rohr 303 ist das Schiffchen 307 verlängert und an verschiedenen Stellen perforiert, so dass die Raffinationsgase zu dem Schiffchen über dessen ganze Länge von allen Seiten zutreten können.
Die abziehenden Gase verlassen das Rohr durch den Absperrhahn 33. Auch hier hat sich eine Strömungsgeschwindigkeit des Gases von 1 Liter pro Minute als zweckmässig erwiesen. Der Wasserstoff wird vorher mit Wasserdampf bei einer Temperatur von zweckmässig 100C gesättigt. Die Entfernung des Bors gemäss den Prinzipien der neuen Arbeitsweise geht gleichzeitig mit der Reinigung durch den mehrfachen Zonenraffinationsvorgang vor sich.
In Fig. 4 ist ein Gerät dargestellt, das sich für die Anwendung der Wasserdampfreinigung von Silizium in Verbindung mit der durch normales Erstarren bewirkten Reinigung als besonders brauchbar erwiesen hat.
Die Zeichnung zeigt ein Rohr 41 aus feuerfestem Material wie Quarz, dessen unterer Teil von Induktionsheizspiralen 42 konzentrisch umgeben ist. Die Spiralen sind auf einer Plattform 43 montiert, die in bezug auf das feste Rohr 41 eine Vertikalbewegung ausführen kann. Zur Steuerung der Bewegung der Plattform ist eine Vorrichtung 44, umfassend ein Getriebe und einen Motor, vorgesehen. In dem Rohr 41 ist ein
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Wärmeschirm 46, vorzugsweise aus feuerfestem Material wie"Alundum", angeordnet, welcher zur Herabsetzung der Wärmeverluste dient, die durch Wärmeübergang von einem Graphitheiztiegel 47 nach aussen entstehen können.
Der Graphittiegel 47 ist jener Teil des Gerätes, der durch Einwirkung der Induktionsspiralen 42 direkt erhitzt wird ; er umschliesst einen dünnwandigen Quarztiegel 48, in welchem sich eine Siliziumschmelze 49 befindet. Alle Teile, der Wärmeschirm 46 und die ineinander steckenden Tiegel 47 und 48, stehen auf einem Bett von feuerfestem Material 45, gewöhnlich aus Sand, auf dem Boden des Rohres 41.
An seinem oberen Ende ist das Rohr 41 mittels eines geeigneten Kittes in einen Ofenkopf 431 aus Metall dicht eingesetzt, der seinerseits mit Kühlschlangen 432 umgeben ist und einen Einlass 433 für die Zufuhr von Gasen in das Gerät besitzt. Durch Verwendung von (nicht dargestellten) Dichtungen aus Blei oder andern geeigneten Materialien wird ein dichter Abschluss hergestellt. Der Deckel 434 wird von einem Quarzrohr 435, das bis in die Siliziumschmelze 49 eingeführt werden kann und an seinem Ende mit einem Quarzstampfer versehen ist, durchsetzt. Das Rohr 435 wird zur Einführung von pulverförmigem Silizium aus einem Vorratsbehälter 438 in die Schmelze 49 benützt. Ein Quarztrichter 439 unterstützt die Einführung des Pulvermaterials in den Tiegel 48.
Ein zweites Quarzrohr 437 dient dazu, Wasserstoff-Wasserdampf-Gemische in das geschmolzene Silizium 49 einzuleiten. Die beiden Rohre 435 und 437 sind an dem Deckel 434 mittels biegsamer Gummimuffen 401 angeschlossen. Diese Muffen 401 sind an ihren oberen Enden an Stopfen 402 aus Gummi oder anderem geeignetem Material befestigt, die die durch sie hindurchgehenden Rohre dicht umgeben. An ihren unteren Enden sind die biegsamen Muffen 401 an nicht dargestellten Metallrohren, die aus dem Deckel 434 hervorragen, angekittet oder mittels Drähten befestigt. Auf diese Weise wird ein gasdichter Abschluss aufrechterhalten, welcher noch eine vertikale und auch eine etwas seitliche Bewegung der Quarzrohre 435 und 437 ermöglicht.
Schliesslich ist der Deckel 434 mit einer Schauöffnung 403 zur Beobachtung der Schmelze 49 bzw. zur Bestimmung der Schmelztemperatur auf optischem Wege vorgesehen. Es ist auch eine Auslass- öffnung 404 für den Austritt bzw. Abzug von Dämpfen aus dem Gerät vorgesehen.
Wenn die Charge vollständig geschmolzen ist, wird Wasserstoff, der mit Wasserdampf zweckmässig bei einer Temperatur von z. B. 100 C gesättigt ist, durch das Rohr 437 eingeleitet und durch das geschmolzene Silizium mit einer Geschwindigkeit on etwa 1 Liter pro Minute hindurchperlen gelassen.
Ausserdem kann auch ein langsamer Strom von reinem Wasserstoff oder von Wasserstoff-WasserdampfGemisch durch das Einlassrohr 433 kontinuierlich zugeführt werden. Auf diese Weise kann eine günstige Gasatmosphäre aufrechterhalten werden, ohne dass es notwendig wäre, so viel Gas durch die Schmelze 49 hindurchzuleiten, dass Spritzen auftreten könnte. Dieses Hilfsgas stellt auch einen Sicherheitsfaktor in dem Falle dar, dass das Rohr 437 verlegt werden sollte.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung etwa 4 Stunden oder länger, je nach dem Grad der gewünschten Reinigung, durchgeführt. Die Reinigung der Schmelze wird sowohl an der Flüssigkeits-Gas-Grenze an der Oberfläche der Schmelze als auch in der Schmelze selbst durch das Durchleiten des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches bewirkt.
Schliesslich werden bei Beendigung des Prozesses die Rohre 435 und 437 aus der Schmelze 49 herausgezogen. Sodann wird die Plattform 43 mit den Spiralen 42 langsam und kontinuierlich, zweckmässig um 3, 2 mm je Minute, in bezug auf das Rohr 41, gehoben, u. zw. mittels der Vorrichtung 44, die einen Motor und ein Getriebe umfasst. Hiedurch wird ermöglicht, dass das Erstarren der Schmelze vom Boden aus nach oben erfolgt, wobei jene Verunreinigungen, die in flüssigem Silizium bevorzugt löslich sind, in diesem angereichert werden und gegebenenfalls in den zuletzt erstarrten Teilen des Siliziumbarrens ausgefroren werden können. Dies ist ein Beispiel für die Anwendung der Methode des normalen Erstarrens auf die Reinigung von Silizium.
In Fig. 6 sind die Widerstandseigenschaften eines Siliziumstabes, der mit dem Gerät nach Fig. 1 gereinigt wurde, graphisch dargestellt. Die Kurven zeigen den spezifischen Widerstand des Siliziumstabes, gemessen in Ohm. cm, und sind auf der Ordinate in logarithmischem Massstabe aufgetragen. Die auf der Abszisse in der Richtung X aufgetragenen Einheiten entsprechen je 25, 4 mm (1 Zoll) und die aufgetragene Variable bedeutet den Abstand vom Ende des Stabes, von welchem aus eine geschmolzene Zone durch den Stab hindurchgewandert ist.
Kurve 61 zeigt den spezifischen Widerstand eines Siliziumstabcs mit Bor als Verunreinigung, welches in das Material bei dessen Bildung durch Vermischen von Bortrichlorid mit Siliziumtetrachlorid und gemeinsame Reduktion beider Verbindungen mit Wasserstoff eingeführt worden ist. Vor den Messungen ist in dem Stab ein Durchgang einer einzigen Schmelzzone ausgeführt worden. Das Durchwandern einer geschmolzenen Zone durch den Stab seiner Länge nach bewirkt, dass die Konzentration der Verunreini-
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gungen in dem Stab ziemlich gleichmässig wird, wie dies der lange flache Teil der Kurve 61 angibt. Der Zonendurchgang bzw. die Bewegung des Siliziumstabes durch die Induktionsspirale, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde bei dieser Probe mit einer Geschwindigkeit von 2, 54 mm je Minute vorgenommen.
Während des Durchganges wurde trockener Wasserstoff durch die das zu behandelnde Silizium enthaltende Kammer geleitet.
Nach dem ersten Durchgang wurde ein zweiter Durchgang ausgeführt, wobei diesesmal Wasserstoff, der mit Wasserdampf gesättigt war, durch das Gerät hindurchgeleitet wurde. Sobald die Zone eine Strecke von 127 mm der gesamten Stablänge durchwandert hatte, wurde die Wasserdampfquelle von der Wasserstoffleitung abgeschaltet und nur mehr trockener Wasserstoff über die Siliziumprobe streichen gelassen. Der Einfluss dieser Behandlung auf den spezifischen Widerstand ist aus Kurve 62 zu ersehen. Es ergibt sich ein wesentlicher Anstieg des spezifischen Widerstandes, entsprechend einer Abnahme der Konzentration der Verunreinigungen. Von jenem Punkte an, an dem Wasserdampf von der Wasserstoffatmosphäre ausgeschlossen wurde, ist eine Abnahme des spezifischen Widerstandes zu erkennen, was einer verringerten Entfernung der Verunreinigungen entspricht.
Für die Messungen, die zur Auftragung der Kurve 63 führten, wurde dieselbe Siliziumprobe wie in den vorhergehenden Experimenten benützt, jedoch diese ein weiteres Mal dem Zonenschmelzen in einer ausschliesslich aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, die frei von Wasserdampf war, unterworfen. Kurve 63 zeigt, dass irgendeine bedeutsame Verbesserung des spezifischen Widerstandes gegenüber dem Widerstandswert, der bei der Behandlung mit feuchtem Wasserstoff gemäss Kurve 62 erhalten worden war, nicht eintritt. Es ist jedenfalls klar zu erkennen, dass die Gegenwart von Wasserdampf in der umgebenden Atmosphäre die Erzielung eines bedeutend höheren Reinheitsgrades begünstigt.
Kurve 64 zeigt die Auswirkung auf den spezifischen Widerstand von Silizium, wenn eine zweite Zonenschmelzbehandlung unter Verwendung von bei 00 C mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoff durchgeführt wurde. Durch diese zweite Wasserdampfreinigung wird eine annähernd dreifache Erhöhung des spezifischen Widerstandes erreicht. Bei diesem Versuch wurde während des gesamten Zonendurch- ganges eine Gasatmosphäre verwendet, die Wasserdampf entnielt.
Schliesslich wurden in Kurve 65 Änderungen der Geschwindigkeit des Zonendurchganges untersucht, um die Auswirkung auf die Reinigung zu finden, wobei wieder feuchter Wasserstoff als Gasatmosphäre benützt wurde. Dei flachs Anfangsteil der Widerstandskurve mit seinen hohen Werten resultiert vom Durchgang der ersten 50, 8 mm des Siliziumstabes durch die Ebene der Induktionsspirale mit einer Geschwindigkeit, die nu : halb so gross war wie die bei den früheren Versuchen, d. i. mit nur 1, 27 mm je Minute an Stelle von 2, 54 mm je Minute. An dem scharfen Knick der Kurve 65 wurde wieder die höhere Geschwindigkeit gewählt, was zu einer verringerten Reinigung und dementsprechend zu einem verringerten spezifischen Widerstand führte.
Der steile Anstieg der Widerstandskurve am Stabende, an welchem die letzten Zonen gereinigt wurden, wurde dadurch hervorgerufen, dass eine Zone, deren Länge durch die Abmessungen der Induktionsspirale mit 10, 4 mm bestimmt war, 4 Minuten lang im geschmolzenen Zustande gehalten wurde. Der erhöhte Reinheitsgrad und die höheren Widerstandswerte, die in den Anfangs- und Schlussteilen der Kurve 65 im Vergleich zu dem Mittelteil der Kurve, bei welchem die übliche Zonenwanderungsgeschwindigkeit eingehalten wurde, beobachtet wurden, können offenbar auf den langen Zeitabschnitt, während dessen die Schmelzzone mit dem feuchten Wasserstoff in Berührung gehalten wurde, zurückgeführt werden.
Auch in Fig. 7 sind die Widerstandseigenschaften eines unter Benützung des Gerätes nach Fig. 1 gereinigten Siliziumstabes graphisch veranschaulicht. Die Kurven zeigen den spezifischen Widerstand eines Siliziumstabes, gemessen in Ohm. cm, und sind auf der Ordinate in logarithmischem Massstabe aufgetragen. Die auf der Abszisse in der Richtung X aufgetragenen Einheiten entsprechen je 25, 4 mm (1 Zoll) und die aufgetragene Variable bedeutet den Abstand vom Ende des Stabes, von dem aus eine geschmolzene Zone durch den Stab hindurchzuwandern begonnen hat.
Kurve 71 zeigt den spezifischen Widerstand eines Bor enthaltenden Stabes, der zuerst einem Durchgang in Gegenwart von trockenem Wasserstoff bei einer Zonenwanderungsgeschwindigkeit von 2 ; 54 mm je Minute unterworfen worden ist. Dieser Durchgang, der ebenso wie der zur Ermittlung der in Kurve 61 der Fig. 6 wiedergegebenen Daten erfolgte, wurde durchgeführt, um ein Niveau für die Konzentration der Verunreinigungen des Stabes vor Durchführung der Wasserdampfbehandlung festzulegen. Sodann wurde eine zweite Zone durch den Stab wandern gelassen, u. zw. 50, 8 mm vom Stabende entfernt, mit einer Geschwindigkeit von 1, 27 mm je Minute, bis zu einer 101, 6 mm vom Stabende entfernten Stelle. Der darauffolgend gemessene spezifische Widerstand dieses Stabteiles ist durch den Kurvenabschnitt 72 wiedergegeben.
Sodann wurde Wasserdampf mit der den Stab umgebenden Wasserstoffatmosphäre vermischt.
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Der zuvor trockene Wasserstoff wurde bei-180 C mit Wasserdampf gesättigt, so dass das Gasgemisch einen Wasserdampfpartialdruck von mindestens 0, 94 mm aufwies. Die erhaltene Erhöhung des Widerstandes des Siliziums, die einer Abnahme der Borkonzentration entspricht, ist durch den Teil 73 der Widerstandskurve wiedergegeben.
Nachdem 171, 8 mm des Stabes behandelt worden waren, wurde das Wandern der geschmolzenen Zone durch den Stab etwa 5 Minuten lang unterbrochen und inzwischen die Sättigung des Wasserstoffträgergases mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 00 C vorbereitet. Während dieser Zeit wurde das frühere Gasgemisch durch das neue Gasgemisch, das einen höheren Wasserdampfdruck aufwies, aus dem Gerät verdrängt. Diese Unterbrechung des Zonenwanderns während der Gleichgewichtseinstellmg, wobei eine geschmolzene Zone während einer verhältnismässig längeren Periode der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt war, führte zu einer gesteigerten, zeitbedingten Reinigung, die durch die scharfe Spitze 76 in der Widerstandskurve gekennzeichnet ist.
Sobald das Gleichgewicht bei der neuen Gasatmosphäre erreicht war, wurde die Bewegung der Zone mit einer Geschwindigkeit von l, 27 mm je Minute in Gegenwart der neuen Wasserstoffatmosphäre, die Wasserdampf bei einem Partialdruck von 4, 6 mm enthielt, wieder eingeleitet. Die mit Wasserdampf bei dieser Konzentration erzielte Reinigung ist durch Abschnitt 74 der Kurve in Fig. 7 wiedergegeben.
Nach dem Behandeln von etwa 228, 6 mm des Stabes wurde das Zonenwandern wieder unterbrochen und die Arbeitsbedingungen so geändert, dass das Wasserstoffträgergas bei 110 C gesättigt wurde. Während der längeren Zeitspanne, in der eine einzige Schmelzzone der Reinigungsatmosphäre ausgesetzt war, wurde ein zweiter scharfer Anstieg 77 erzielt. Nach etwa 5 Minuten wurde das Zonenwandern mit einer Geschwindigkeit von 1, 27 mm je Minute wieder aufgenommen. Die bis zum Ende des Stabes wandernde Schmelzzone war mit bei 11 C mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoff in Kontakt. Der vorhandene Wasserdampf hatte einen Partialdruck von 9, 8 mm. Dieser Teil des Prozesses wird durch Abschnitt 75 der Kurve verdeutlicht.
Die Konzentration des Bors im Silizium kann für einen gegebenen Wert des spezifischen Widerstandes im Silizium errechnet werden. Solche Berechnungen wurden für die Widerstandswerte gemacht, die durch
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73, 74(B) die Borkonzentration im Silizium nach Behandlung mit einer Gasatmosphäre ist, die einen angegebenen Wasserdampfpartialdruck besitzt, wie dies den Widerstandswerten zu entnehmen ist, die an den Stellen 73, 74 und 75 der Kurve aufgetragen wurden.
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(B) gegelllinear.
Bei Überprüfung der aus den Fig. 6 und 7 hervorgehenden Daten und ähnlicher Kurven ergibt sich
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und von der Quadratwurzel des Wasserdampfdruckes.
Es kann weiterhin angenommen werden, -dass der Mechanismus der bei der Borentfernung ablaufenden Vorgänge eine heterogene Reaktion an der Oberfläche des geschmolzenen Siliziums umfasst. Infolgedessen sollten die Änderungen in der Konzentration, die während der Reinigung beobachtet werden, direkt proportional sein der Grösse der den Reinigungsgasen ausgesetzten Siliziumoberfläche und umgekehrt proportional dem Volumen des zu reinigenden Siliziums.
Für den Reinigungsvorgang ergibt sich auf Grund der vorstehenden Darlegungen und Beobachtungen aine empirische Beziehung. Die Gleichung bezieht sich auf die wesentlichen Variablen in einer Weise, die den Reinigungsvorgang sehr gut auf mathematische Weise beschreibt :
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Hierin haben die angegebenen Grössen folgende Bedeutung : (B) Borkonzentration nach Reinigung (B) o Anfängliche Borkonzentration vor der Reinigung
K Proportionalitätskonstante.
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A Oberfläche des der Reinigungsatmosphäre ausgesetzten verflüssigten Siliziums
V Volumen des verflüssigten Siliziums t Berührungszeit zwischen Wasserdampfatmosphäre und flüssigem Silizium p Partialdruck des Wasserdampfes in der Gasatmosphäre.
Die vorstehend angegebene, experimentell abgeleitete und bestätigte Proportionalität stimmt mit der Auffassung überein, dass die Vorgänge bei der Beseitigung der Verunreinigungen in kinetischer Hinsicht von einem Reaktionsmechanismus abhängen, der eine heterogene Reaktion an der Oberfläche der Schmelze umfasst.
Obwohl die Kinetik des Reinigungsprozesses durch die obigen Darlegungen hinreichend erklärt erscheint, gibt die abgeleitete Gleichung nur wenig Einblick in die bei dem Verfahren ablaufenden chemischen Reaktionen. Die Gegenwart von Spuren von Boraten in Ablagerungen von Siliziumdioxyd, die an den Innenflächen des Quarzrohrmanteis des Gerätes nach Fig. 1 gefunden wurden, deutet jedoch darauf hin, dass eine Oxydation von Bor durch Wasserdampf stattfindet und dass das Bor aus dem Silizium durch Verdampfung in oxydierter Form entfernt wird.
Die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung ist mit der Flüchtigkeit b7w. leichten Entfernbarkeit der oxydierten Verunreinigungen aus der geschmolzenen Ausgangsmasse innig verbunden. Die Leichtigkeit, mit der solche oxydische Verunreinigungen entweichen, hängt offensichtlich sowohl von ihrer Beschaffenheit und von der Art des Ausgangsmaterials als auch von der Temperatur ab, bei welcher die Verunreinigungen übergehen. So spricht die Leichtigkeit, mit der die Verunreinigungen an Bor aus dem Silizium durch Oxydation mit Wasserdampf entfernt werden, für eine hohe Flüchtigkeit der Oxydationsprodukte bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt von Silizium, d. i. etwa 14200 C, und ungefähr 15500 C.
Beim Entweichen der Verunreinigungen aus der Reaktionszone wird im Falle des Bors eine im wesentlichen irreversible Reinigungsreaktion bewirkt.
Bei Aluminium ist die Verdampfung der Oxydationsprodukte weniger günstig und es stellt sich in dem geschmolzenen Silizium ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und nichtoxydiertem Material ein.
Offensichtlich findet eine gewisse Oxydation statt, doch bleibt die grössere Menge der ursprünglich vorhandenen Verunreinigung an Aluminium unverändert zurück : Hinsichtlich des Phosphorgehaltes im Silizium konnte keinerlei merklicher Effekt der Wasserdampfbehandlung beobachtet werden.
Die Wasserdampfbehandlung ist demnach zur Beseitigung von Verunreinigungen an Ber besonders geeignet und erweist sich als teilweise wirksam zur Entfernung von Aluminiummerunreinigungen. Durch Kombination der Wasserdampfbehandlung mit einem Zonenreinigungsverfahren können Aluminium, Phosphor und Bor als Verunreinigungen beseitigt werden. Verunreinigungen an Phosphor, die durch Wasserdampfbehandlung allein weitgehend unbeeinflusst bleiben, können auch durch Verflüssigen des Siliziums im Vakuum beseitigt werden, da diese Verunreinigungen verhältnismässig flüchtig sind und aus dem flüssigen Metall im Vakuum heraussieden.
Die vorstehenden Beobachtungen sind direkt anwendbar auf Halbleitermaterialien aus Silizium. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede gegenüber den zur Reinigung von Germanium beschriebenen Methoden.
Beim Siliziumreinigungsprozess ist die Verwendung von Graphittiegeln nicht möglich, weil das geschmolzene Silizium in den Graphit eindringt. Es werden daher nicht reaktive, nicht reduzierende und nicht verunreinigende Behälter, wie z. B. aus Quarzglas, benützt, oder aber das Silizium wird in einem Gerät wie in Fig. l schematisch dargestellt raffiniert, bei welchem das Silizium nicht in irgendein Gefäss eingebracht werden muss.
Im Silizium wird das Aluminium, das als Verunreinigung im Germanium leicht entfernt werden kann, durch die Wasserdampfbehandlung, wie schon erwähnt, nur teilweise oxydiert. Sobaid ungefähr 16jojo des Aluminiums oxydiert sind, ist ein Gleichgewichtszustand erreicht. Eine vollständige Entfernung durch Oxydation ist nicht zu beobachten. Auch bei der Entfernung des Bors, die ja bei der Si ! iziumr. einigung sehr wirksam fortschreitet, kann die Wirksamkeit des Verfahrens in hohem Masse von dem Entweichen der Borverunreinigungen aus der Schmelze in Form von Oxydationsprodukten abhängen.
Diese Abführung des Bors aus der Reaktionszone schliesst aber die Möglichkeit einer Regelung der Konzentration an Verunreinigungen durch gegenläufige Reduktionsreaktionn, wie sie bei der Reinigung von Germanium benützt werden, aus.
Was die Einzelheiten der Wasserdampfreinigung betrifft, so hängt, wie schon vorher festgestellt wurde, die Entfernung der Borverunreinigungen aus dem Silizium von der Quadratwurzel des Partialdruckes des mit dem Silizium in Berührung stehenden Wasserdampfes ab. Die Schmelze kann mit Wasserdampf unter partiellem Vakuum oder zweckmässig mit einem feuchten neutralen Gas bei Atmosphären-
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druck oder bei höheren Drücken behandelt werden. Wo es erwünscht ist, auch verhältnismässig wenig flüchtige Phosphorverbindungen zu beseitigen, kann Vakuumbehandlung angezeigt sein. Es wurde gefunden, dass das Herabsetzen des Druckes über der Schmelze zur Phosphorverdampfung beiträgt.
Gewöhnlich werden jedoch die Verfahren des Zonenschmelzens und des normalen Erstarrens, wie dies durch die Fig. l, 3 und 4 veranschaulicht ist, mit einem neutralen Gas, vorzugsweise Wasserstoff, der Wasserdampf enthält und das zu reinigende Silizium umgibt, durchgeführt.
Unter einem neutralen Gas ist ein solches zu verstehen, bei welchem keine unerwünschten Nebenreaktionen von störendem Ausmasse vorkommen. Der Reinigungsprozess verläuft wirksamer, wenn als Träger für den Wasserdampf Wasserstoff an Stelle von Stickstoff oder der seltenen Gase benützt wird.
Dieser Unterschied lässt erkennen, dass das System gegenüber der Art des verwendeten Gases nicht vollständig indifferent ist und dass möglicherweise das Gas nicht in dem Sinne inert ist, dass es nicht in irgendeiner Weise den Prozess beeinflusst. Die hier erwähnten neutralen Gase sollen wohl unterschieden werden von Gasen wie Sauerstoff, Chlor, Phosphin oder Kohlendioxyd, die durch starke Oxydation, durch Verunreinigung oder durch in anderer Weise mit dem zu reinigenden Silizium aktiv oder gegenläufig erfolgende Reaktionen die Vorteile zunichte machen könnten, die aus der Wasserdampfbehandlung resultieren.
Obgleich der Partialdruck des Wasserdampfes in derartigen Gemischen mit einem neutralen Gas oder auch der Wasserdampfdruck in einem Teilvakuum ziemlich hoch gewählt werden kann, wurde es als zweckmässig gefunden, die Drücke unterhalb der Gleichgewichtspartialdrücke des Wasserdampfes über Wasser bei Raumtemperatur zu halten. Bei Verwendung von Drücken von mehr als 25 mm, was dem Wasserdampfdruck über Wasser bei 25 - 260 C entspricht, wird es notwendig, sämtliche Teile des Gassystems oberhalb Raumtemperatur zu halten, um Kondensation zu vermeiden. Beim Sättigen des Gasgemisches mit Wasser bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur sind keine Vorsichtsmassnahmen gegen die Kondensation in Leitungen bei Raumtemperatur notwendig. Die gleichen Betrachtungen gelten für teilweise evakuierte Systeme, die etwas Wasserdampf enthalten.
In einem derartigen System wird der Wasserdampf am besten mit Wasser bei einer Temperatur ins Gleichgewicht gebracht, die unter der Temperatur an jedem andern Punkt des Systems liegt. Wie erwähnt, ist die Herstellung des Gleichgewichtes bei Temperaturen unter Raumtemperatur besonders günstig.
So kann in vielen Fällen bei dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren ein Wasserdampfdruck von 4, 5 mm Quecksilber mit Vorteil verwendet werden. Dieser Druck ist der Dampfdruck von Wasser bei OOC. In der Praxis wird die Gleichgewichtseinstellung am besten so herbeigeführt, dass das verwendete trockene neutrale Gas, vorzugsweise Wasserstoff, bei Raumtemperatur gesättigt oder teilweise. gesättigt wird. Das feuchte Gas wird dann durch ein Gefäss mit Wasser von der gewünschten Gleichgewichtstemperatur, zweckmässig 0 C, hindurchgeleitet, wobei jeder Überschuss an Dampf in dem Gefäss kondensiert wird.
Durch diese Vorgangsweise, bei der zuerst ein Gas mit Wasserdampf bei höherer Temperatur beladen wird, worauf der überschüssige Dampf durch Abkühlen auf die gewünschte Gleichgewichtstemperatur kondensiert wird, wird sicher erreicht, dass das Gas bei der Gleichgewichtstemperatur vollständig gesättigt ist. Versucht man, die Sättigung beim Gleichgewichtspunkt selbst durchzuführen, so sind gewöhnlich zusätzliche Vorsichtsmassnahmen notwendig, um sicherzustellen, dass das Gleichgewicht wirklich erreicht worden ist und dass das Gas tatsächlich vollständig gesättigt ist.
Obwohl eine zweckmässige obere Grenze für die Sättigungstemperatur durch die Raumtemperatur bestimmt werden kann, liegt doch das vorteilhafteste Arbeitsgebiet zwischen 0 und 11 C. Ober 11 C, Mi'welcher Temperatur der Gleichgewichtsdampfdruck des Wassers grösser als 9, 8 mm ist, kann die Oxydation von Silizium, die gleichzeitig mit den Reinigungsreaktionen erfolgt, den Prozess merklich stören. Die Oberfläche des geschmolzenen Siliziums kann zu sehr, mit Siliziumoxydationsprodukten bedeckt sein, um noch eine wirksame Oxydation und Entfernung des unerwünschten Bors zuzulassen. In den tieferen Temperaturbereichen konnte eine Reinigung sogar noch festgestellt werden, wenn das Gleichgewicht des Feuchtigkeitsgehaltes bei-180 C eingestellt worden war, was einem Wasserdampfpartialdruck von nur 0, 94 mm entspricht.
Es können sogar noch niedrigere Temperaturen und Drücke benützt werden, wenn sie einen praktischen Vorteil gewähren. Im Ausgleich zwischen der Zweckmässigkeit niederer Dampfdrücke und dem Wunsche nach möglichst rascher Reinigung ergibt sich, dass 00 C im allgemeinen die beste Temperatur für die Sättigung ist.
Wird an Stelle eines Wasserdampfstromes im Teilvakuum ein Trägergas für die Reinigung benützt, so wird vorteilhaft Wasserstoff angewendet. Es können auch Helium oder Argon als hiefür geeignete Gase benützt werden, obwohl die Verwendung eines Hochfrequenzstromes in der Induktionsspirale zu störenden Glimmentladungserscheinungen Anlass geben kann. Anderseits kann auch Stickstoff selbst bei hohen
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Frequenzen benützt werden, ohne dass die bei den seltenen Gasen beobachteten Störungen auftreten. Wie schon erwähnt, scheint jedoch der Reinigungsprozess mit diesen Gasen weniger wirksam zu sein als bei Verwendung von Wasserstoff als Trägergas für den Wasserdampf.
Wenn Wasserstoff verwendet wird, kann es wünschenswert sein, Sauerstoffspuren aus dem Behältergas zu entfernen. Diese Beseitigung kann beispielsweise durch Überleiten des Wasserstoffes über platinierte Tonerde erfolgen. Kondensierbare Verunreinigungen in den neutralen Gasen werden durch Durchleiten des Stromes durch ein Gefäss mit flüssigem Stickstoff entfernt. Die Gegenwart von adsorptionsfähiger Holzkohle in der Waschflasche trägt zur Entfernung von schädlichen Verunreinigungen bei.
Bei einer typischen Reinigungs- und Sättigungsanlage, in der vorzugsweise Wasserstoff verwendet wird, wird der Gasstrom nacheinander durch eine Reihe von Einrichtungen geleitet, u. zw. über einen auf einer Trägermasse aufgebrachten Katalysator zur Umwandlung von Sauerstoffspuren in Wasser, durch ein Gefäss mit Adsorptionskohle und flüssigem Stickstoff zur Kondensation bzw. Adsorption von noch vorhandenen schädlichen Gasbestandteilen, durch eine mit Wasser beschickte Waschflasche, zweckmässig bei Raumtemperatur, in welcher Sättigung oder nahezu vollständige Sättigung erfolgt, und schliesslich durch ein Kondensationsgefäss, zweckmässig bei 00 C, in welchem der überschüssige Wasserdampf aus dem Gasstrom entfernt wird.
Der Strom, der einen Wasserdampfpartialdruck von 4, 6 mm aufweist, wird dann in das Gerät mit dem geschmolzenen Silizium eingeleitet.
Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gas über die Oberfläche des geschmolzenen Siliziums geleitet wird, wird so gewählt, dass sie der gewünschten Reinigungsgeschwindigkeit entspricht. Für die Geschwindigkeit ist in erster Linie der Wasserdampfpartialdruck in der Gasatmosphäre massgebend und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird auf einen geeigneten Wert eingestellt, der mit dem eingestellten Wasserdampfgehalt abgestimmt ist. Weiters kann auch die bequeme Einstellbarkeit des Gasstromes ein Faktor zur Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit sein. Die Grösse der Oberfläche des den Reinigungsgasen ausgesetzten Siliziums und die Gesamtabmessungen des Gerätes, in welchem die Reinigung erfolgt, kann auch von Bedeutung sein. Es ist aber keine der hier angegebenen Grössen für sich allein für die Bestimmung der Gasströmgeschwindigkeit entscheidend.
Jeder Fachmann kann leicht den Einfluss dieser Faktoren ausgleichen, um sie der speziellen Durchführung der Erfindung anzupassen.
Eine ausserordentlich niedrige Strömungsgeschwindigkeit des Reinigungsgases oder eine im wesentlichen unbewegte Gasatmosphäre kann zu einer lokalen Verarmung des Wasserdampfes des mit dem geschmolzenen Silizium in Berührung stehenden Gasanteiles führen. Eine derartige Abnahme des wirksamen Partialdruckes von Wasserdampf in der Reaktionszone müsste wegen des Fehlens eines unbedingt notwendigen Reaktionsteilnehmers die Geschwindigkeit der erreichbaren Reinigung herabsetzen. Anderseits würde ein übermässig schneller Gasstrom, wenn er auch nicht schadet, eine Verschwendung bedeuten und daher unnütz sein.
In dem in Fig. l abgebildeten Gerät mit wandernder Zone wurde eine Strömungsgeschwindigkeit des feuchten Wasserstoffes von 1 Liter je Minute als zufriedenstellend befunden. Diese Geschwindigkeit wird vorteilhaft auch bei der in Fig. 3 dargestellten Arbeitsweise des Zonenschmelzens in einem Schiffchen verwendet. Bei dem normalen Erstarrungsvorgang in einem Tiegel, wie dies bei dem Gerät nach Fig. 4 geschieht, werden Strömungsgeschwindigkeiten des feuchten Gases von ungefähr 1 Liter je Minute benützt, u. zw. sowohl für das durch die Siliziumschmelze hindurchgeleitete Gas als auch für den Hilfsgasstrom, der der Siliziumoberfläche durch einen besonderen Einlass zugeführt wird. Diese Strömungsgeschwindigkeiten haben sich für die speziellen Geräte, die in den drei angeführten Figuren dargestellt sind, als besonders günstig erwiesen.
In den abziehenden Gasen ist die Gegenwart von Wasserdampf bei den angegebenen Geschwindigkeiten immer noch feststellbar. Andere Strömungsgeschwindigkeiten, höhere oder niedrigere, brauchen aber nicht notwendigerweise auf den Reinigungsvorgang schädlich zu wirken.
Wenn feuchtes neutrales Gas als Reinigungsgas benützt wird und das Reinigungssystem beim Auslass gegenüber Luftzutritt offengelassen wird, muss das entweichende Gas genügend Druck aufweisen, um zu verhindern, dass Luft in das System eindringen und das zu reinigende geschmolzene Silizium übermässig stark oxydieren könnte.
Die Zeit, während welcher die Reinigungsatmosphäre und die Schmelze in Berührung stehen, hängt von dem Ausmasse ab, bis zu welchem die Reinigung vorgetrieben werden soll. Unter sonst gleichen Verhältnissen zeigt die früher angegebene Beziehung, dass der Logarithmus des Verhältnisses der Borkonzentrationen nach und vor Reinigung direkt proportional ist der Zeit, während welcher der Kontakt besteht. Wenn der Wasserdampfprozess mit andern Raffinationsmassnahmen kombiniert wird, dann kann die für diese andern Schritte erforderliche Zeit ein Faktoi sein, der in Betracht zu ziehen ist.
Da das Ausmass der Reinigung durch Zonenraffination an die Anzahl der erfolgten Zonendurchgänge geknüpft ist,
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kann gleichzeitige Zonenraffination und Wasserdampfbehandlung zweckmässig während der ganzen Zeitspanne vorgenommen werden, die für den Zonenraffinationsvorgang allein notwendig ist. Wenn das Bor nicht sehr weitgehend entfernt werden muss, kann während eines bestimmten Teiles des Zonenschmelzens ein trockenes an Stelle eines feuchten neutralen Gases benützt werden.
Allgemein ist zu sagen, dass sogar der kürzeste Kontakt zwischen Schmelze und Wasserdampf eine Beseitigung von Bor bewirkt. Lässt man diese Berührung über einen Zeitraum von einigen Stunden ablaufen, kann ein so hoher Grad der Borentfernung erreicht werden, als dies gewünscht wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des feuchten Gases über die Schmelze kann auch im Hinblick auf die Gesamtdauer der Zeit, während welcher die Behandlung erfolgen soll, eingestellt werden.
In dem in Fig. 4 dargestellten Gerät hat der Durchgang von bei 220 C mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoff durch eine Siliziumschmelze während dreieinhalb Stunden, wie beobachtet wurde, zur Umwandlung von Silizium der p-Type mit einem anfänglichen spezifischen Widerstand von 0, 05 Ohm. cm zu einem Silizium der n-Type mit einem spezifischen Widerstand von 0, 03 Ohm. cm geführt. Nach einer darauffolgenden Entfernung von Phosphor durch Zonenraffination im Vakuum wurde Silizium der p-Type von 2, 5 Ohm. cm Widerstand erhalten.
Derartige Änderungen, bei welchen die Wasserdampfbehandlung allein für die Beseitigung von Bor weitestgehend massgebend ist, entsprechen einer ermittelten Herabsetzung des ursprünglichen Borgehaltes von ungefähr 1 (1018) Boratomen je cm3 auf einen Wert von 6, 5 (1015) Boratomen je cm3. Durch eine dreieinhalbstündige Behandlung wurden so 99, 351o der ursprünglichen Bor Verunreinigung entfernt.
Bei Verwendung der Wasserdampfreinigung wird die Siliziumschmelze vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 1420 und 15500 C gehalten. Es können jedoch in den inneren Teilen einer zur Reinigung gelangenden Schmelze bzw. eines solchen Barrens örtlich Temperaturen von mehr als 15500 C erreicht werden. Im allgemeinen ist der Wert von 15500 C oft eine praktische obere Grenze für die Temperaturen, bei welchen die Zonenreinigung oder die normale Erstarrung durchgeführt werden können. Quarzgeräte, die bei Anwendung dieser Verfahren auf Silizium allgemein gebraucht werden, neigen bei höheren Temperaturen zum Weichwerden. Der Wasserdampfprozess, gleichgültig ob er allein oder zugleich mit dem Zonenschmelzen oder dem normalen Erstarren benützt wird, kann daher ebenfalls auf Temperaturen unter 15500 C beschränkt werden, wenn Quarzgeräte benützt werden.
Es ist zu beachten, dass die hier beschriebene Reinigungsmethode zur Entfernung von Verunreinigungen aus Silizium selbst bei verhältnismässig geringer Höhe der Verunreinigungen als wirksam befunden wurde.
Zur Typisierung einer solchen Reinigung wurde ein Siliziumkörper der n-Type mit einem spezifischen Widerstand von 40 Ohm. cm mit einer kombinierten Oberflächenspannungs-Zonensuspensions-Methode in Verbindung mit der Wasserdampfbehandlung behandelt. Wie aus den Widerstandsmessungen ermittelt werden konnte, enthielt der durch Wasserstoffreduktion von Siliziumtetrachlorid dargestellte Stab Bor in einer ungefähren Konzentration von 0, 5 (1014) Atomen je cm3 und Phosphor in einer ungefähren Konzentration von 1, 9 (1014) Atomen je cm3. Der Stab wurde zwei Zonendurchgängen mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 1, 27 mm je Minute in einem Gerät ähnlich dem in Fig. l unterworfen, wobei eine mit Wasserdampf bei 00 C gesättigte Wasserstoffatmosphäre den Stab umgab.
Auf diese Behandlung folgten 19 Zonendurchgänge in trockenem Wasserstoff : 10 mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 5, 08 mm je Minute und 9 mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 2, 54 mm je Minute. Das erhaltene Silizium, aus dem das Bor durch die Wasserdampfbehandlung weitgehend entfernt und der Phosphor durch die nachfolgenden Zonendurchgänge in trockenem Wasserstoff beseitigt worden war, entsprach der p-Type mit einem spezifischen Widerstand von 3000 Ohm. cm. Die Bor-und Phcsphorkonzentrationen in dem raffinierten Material wurden bestimmt durch Messungen des Halleffektes bei niedrigen Temperaturen und liegen bei etwa 4, 3 (1012) Atomen je cm3 bzw. 3 (1011) Atomen je cm3.
Dies ist nach Kenntnis des Erfinders das reinste je hergestellte Silizium.
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