DE1118172B - Verfahren zur Behandlung von Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Silicium, bei dem eine Siliciummenge in einem Quarzbehälter geschmolzen wird, der eine Öffnung enthält, die normalerweise unter der Oberfläche des Siliciums liegt.

Es ist bekannt, Schmelztiegel aus Quarz für Silicium zu verwenden. Sie erweisen sich als vorteilhaft, weil Quarz mit Silicium nicht reagiert. Dagegen ist als Nachteil anzusehen, daß sich Silicium beim Abkühlen sehr fest mit dem Quarz verbindet. Dies hat zur Folge, daß die Behälter im allgemeinen nach einmaligem Gebrauch unbrauchbar werden. Außerdem werden die Quarzbehälter infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der beiden Stoffe beim Abkühlen meist zerstört.

Andererseits ist es bekannt, Halbleitermaterialien oder ähnliche Stoffe in Schmelztiegeln zu schmelzen, die eine normalerweise unter der Oberfläche der Schmelze liegende Öffnung aufweisen. So wird bei einem bekannten Verfahren ein Einkristall aus der Schmelze durch eine am Boden des Schmelztiegels befindliche Öffnung nach unten gezogen. Dadurch soll es ermöglicht werden, während des Ziehens des Kristalls neues Material von oben in die Schmelze einzubringen, so daß die in der Schmelze befindliche Menge kleiner als die den endgültigen Kristall bildende Menge sein kann. Bei einem anderen bekannten Verfahren dient eine am Boden des Schmelztiegels angebrachte Öffnung zur Impfung des Einkristalls, der durch Abkühlung in dem Tiegel gebildet wird. Wollte man das eine oder das andere Verfahren auf die Behandlung von Silicium in einem Schmelztiegel aus Quarz anwenden, so wird dadurch offensichtlich nicht die zuvor geschilderte nachteilige Erscheinung beseitigt, daß der Schmelztiegel nach einmaligem Gebrauch unbrauchbar wird.

Ziel der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren, das es ermöglicht, Silicium in einem Quarzbehälter zu schmelzen, ohne daß der Schmelztiegel nach einmaligem Gebrauch unbrauchbar wird. Bei der Erfindung wird hierzu von der Maßnahme Gebrauch gemacht, daß der Quarzbehälter eine Öffnung enthält, die normalerweise unter der Oberfläche des Siliciums liegt.

Nach der Erfindung wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Behälter verwendet wird, dessen Öffnung so klein ist, daß das geschmolzene Silicium normalerweise durch die Oberflächenspannung in dem Behälter gehalten wird, und daß zur Entnahme des Siliciums an der Öffnung eine Druckdifferenz erzeugt wird, die zur Überwindung der Oberflächenspannung ausreicht.

Verfahren zur Behandlung von Silicium

Anmelder:

Texas Instruments Incorporated,
Dallas, Tex. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. September 1958

Walter Richard Runyan, Dallas, Tex.,

John Werden Ross, Richardson, Tex.,

und James Lee Fischer, Dallas, Tex. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die gesamte in dem Quarzbehälter befindliche Siliciummenge in sehr kurzer Zeit vollständig aus dem Quarzbehälter zu entnehmen. Dadurch wird mit Sicherheit verhindert, daß sich abkühlendes Silicium mit dem Quarz verbindet oder daß der Behälter infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der beiden Stoffe zerstört wird.

Darüber hinaus ergibt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine sehr gute Homogenität der entnommenen Siliciummenge. Die im Behälter befindliche Schmelze ist sehr homogen, d. h., daß die im Silicium enthaltenen Verunreinigungen sehr gleichmäßig verteilt sind. Diese Homogenität wird bei den bisher üblichen Verfahren bei der Entnahme der Schmelze aus dem Behälter meist beeinträchtigt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die Schmelze so schnell vollständig aus dem Behälter entnommen werden, daß die Homogenität praktisch voll erhalten bleibt.

Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die sonst beim Abkühlen der Schmelze stets eintretende Beeinträchtigung der Homogenität zu vermeiden. Bekanntlich haben die Verunreinigungen die Neigung, im flüssigen Teil des Siliciums zu bleiben, so daß in dem zuletzt befestigten Teil der Masse

109 747/509

3 4

ein größerer Gehalt an Verunreinigungen zu finden Siliciumstücks kufen läßt, daß dann der Quarzist. Diese Erscheinung läßt sich gemäß einer beson- behälter und das darin befindliche Silicium aus der deren Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfah- waagerechten in eine senkrechte Stellung gebracht rens dadurch vermeiden, daß zur Erzeugung homo- . werden, in der die ÖHnung sich am Boden des SiIigener Siliciumkügelchen das geschmolzene Silicium 5 ciums befindet, und daß der neben dem mit der öffin Form von einzelnen Siliciumtröpfchen durch die nung versehenen Ende des Quarzbehälters liegende Öffnung gepreßt wird und daß die Tröpfchen zu ein- Teil des Siliciums geschmolzen wird, bevor die Druckzelnen Siliciumkügelchen verfestigt werden. differenz erzeugt wird.

Wenn gemäß einer Ausführungsform die einzelnen Vorzugsweise wird dabei so vorgegangen, daß die

Siliciumtröpfchen während des unter der Wirkung io geschmolzene Zone von dem von der Öffnung ent-

der Schwerkraft erfolgenden Falles von der Öffnung fernten Ende des Quarzbehälters zu dem mit der

so abgekühlt werden, daß sie vor dem Auffangen voll- Öffnung versehenen Ende hin bewegt wird,

ständig verfestigt sind, so erhält man einzelne Silicium- Die Erfindung wird im folgenden an Hand der

kügelchen, die alle den gleichen Verunreinigungsgrad Zeichnung beispielshalber erläutert. In der Zeichnung

aufweisen und infolge der schnellen Abkühlung der 15 zeigt

verhältnismäßig kleinen Masse jedes Kügelchens auch Fig. 1 eine Schnittansicht durch ein Gerät, das für

in sich sehr homogen sind. einen Kristallziehvorgang Verwendung finden kann,

Gemäß einer anderen Ausführungsform läßt sich und

ein homogener Siliciumstab dadurch erzeugen, daß Fig. 2 eine Schnittansicht eines Zonenschmelz-

das Silicium durch die Öffnung in Form von ein- 20 gerätes gemäß einer anderen Ausführungsform der

zelnen getrennten Tröpfchen gepreßt wird, die man Erfindung.

mit einer solchen Geschwindigkeit in einen gekühlten In Fig. 1 ist ein Quarztiegel 1 gezeigt, der in einem

Sammler fallen läßt, daß die einzelnen Tröpfchen im Träger 2 aus Graphit oder einem anderen geeigneten

Augenblick des Auffangens im wesentlichen äugen- Material angeordnet ist. Der Quarztiegel kann einen

blicklich erstarren. 35 Siliciumbarren 3 aufnehmen, der in geschmolzenem

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Zustand gezeigt ist. Ein Keim 4 aus dem gleichen

ohne weiteres möglich, daß ein Teil des geschmolzenen Material wird in eine Zange 5 eingespannt, die ober-

Siliciums aus dem Quarzbehälter auf anderem Wege halb des geschmolzenen Siliciums angebracht ist. Mit

als durch die Öffnung entfernt wird, bevor der Rest der Zange 5 ist eine Spindel 6 verbunden, die in

des geschmolzenen Siliciums durch Anwendung der 30 axialer Richtung in bezug auf die geschmolzene Masse

Druckdifferenz durch die Öffnung gepreßt wird. bewegt wird, wodurch der Kristallziehvorgang durch-

Insbesondere kann aus dem geschmolzenen SiIi- geführt wird. Die Spindel 6 wird während dieses Vor-

cium ein Kristall gezogen werden, worauf der ver- gangs außerdem noch durch nicht gezeigte Einrich-

bleibende Teil der Schmelze durch Druckanwendung tungen in Drehung versetzt, damit ein Silicium-

durch die Öffnung ausgetrieben wird. 35 einkristall erzeugt wird. Der Siliciumeinkristall wird

Da in diesem Fall der gezogene Kristall einen ge- also nach einem üblichen Kristallziehvorgang hergeringeren Anteil an Verunreinigungen als der zurück- stellt. Der Kristallziehvorgang findet in einem gebleibende Teil der Schmelze enthält, läßt sich durch schlossenen Behälter 7 statt, der durch Hindurchwiederholte Anwendung dieses Verfahrens eine sehr führen eines Gases gespült wird. Das Gas kann ein hohe Reinheit des Siliciums erzielen. 40 übliches inertes Gas, feuchter Wasserstoff, ein feuch-

Ganz allgemein wird zu diesem Zweck so vorge- tes inertes Gas oder ein anderes geeignetes Medium gangen, daß das Entfernen eines Teils des Siliciums sein. Es wird durch eine Leitung 8 eingebracht und auf anderem Wege als durch die Öffnung derart er- durch eine Leitung 9 entnommen. In der Auslaßfolgt, daß der verbleibende Teil des geschmolzenen leitung 9 ist ein Ventil 10 angebracht, mit dem in der Siliciums den Hauptteil an Verunreinigungen enthält, 45 Kammer 7 ein Gasdruck erzeugt werden kann, desdaß nach dem Entfernen des verbleibenden Teils der sen Zweck später ausführlich erläutert wird. In der geschmolzenen Siliciummasse durch Anwenden der Nähe des Quarzbehälters ist außerhalb des geschlos-Druckdifferenz der zuvor auf anderem Wege ent- senen Gefäßes 7 eine Heizspule la angebracht. Ein fernte Teil des Siliciums wieder in den Behälter ein- nicht gezeigter Hochfrequenzgenerator schickt durch gebracht und erneut geschmolzen wird, daß ein erster 50 die Induktionsspule la einen Strom, durch den die Teil des wieder geschmolzenen Siliciums aus dem Ladung in dem Quarztiegel 1 geschmolzen wird. Behälter auf anderem Wege als durch die Öffnung Nachdem der Barren vollständig geschmolzen ist, entfernt wird und daß die Druckdifferenz erneut auf wird die Spindel 6 gesenkt, bis der Keim 4 die Oberden verbleibenden Teil des wieder geschmolzenen fläche der Schmelze berührt. Dann wird die Spindel 6 Siliciums ausgeübt wird, um diesen durch die Öff- 55 unter Drehung nach oben von der Oberfläche der nung zu entfernen, so daß der durch Wiederanwen- Schmelze fortgezogen, damit ein Einkristall in der dung der Druckdifferenz entfernte Teil des Siliciums allgemein bekannten Weise gebildet wird,
den Hauptteil der Verunreinigungen enthält, die in Ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung ist der erneut geschmolzenen Siliciummenge Ursprung- das neuartige Verfahren zur Entfernung des Rücklich enthalten waren. 60 Standes oder verbleibenden Teiles des geschmolzenen

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung eines sehr Siliciums nach Beendigung des Kristallziehvorgangs, homogenen und sehr reinen Siliciums besteht bei der Zu diesem Zweck ist im Boden des Quarztiegels 1 Erfindung darin, daß ein Zonenschmelzvorgang an- eine Öffnung 11 angebracht, durch welche der Rückgewendet wird, bei dem der Quarzbehälter sich an- stand entnommen werden kann. Während des Kristallfänglich in waagerechter Lage befindet, die geschmol- 65 ziehvorgangs wird das Silicium in dem Tiegel 1 durch zene Siliciummenge eine kleine geschmolzene Zone in die Oberflächenspannung gehalten, da der Durcheinem festen Siliciumstück ist und man die geschmol- messer der Öffnung 11 so gering ist, daß ein Auszene Zone wenigstens durch einen Teil des festen treten von geschmolzenem Silicium unter dem Ein-

5 6

fluß der Schwerkraft verhindert wird. Es wurde ge- inerten Gas durchspült, das durch einen Einlaß 28

funden, daß ein Durchmesser in der Größenordnung eintritt und durch einen Auslaß 29 austritt,

von 1,6 bis 2,4 mm in Verbindung mit den üblichen Der Betrieb des Gerätes, bei dem das neuartige

Kristallziehgeräten zufriedenstellende Ergebnisse lie- Verfahren zur Wiedergewinnung und Wiederverwen-

fert. 5 dung der Quarztiegel, die normalerweise bei der

Da der Rückstand durch die öffnung im Boden Herstellung eines Siliciumkristalls verloren sind, andes Quarztiegels entfernt werden soll, ist der untere gewendet wird, läßt sich folgendermaßen beschreiben: Abschnitt des sonst üblichen Kristallziehgerätes zur Nachdem der Siliciumbarren in dem Tiegel 1 ge-Ermöglichung dieses Entfernens abgeändert. Zu die- schmolzen ist und ein Einkristall aus dem Material sem Zweck ist ein Quarzzylinder 12 vorgesehen, der io nach dem üblichen Ziehverfahren hergestellt worden unter dem Graphitträger2 und der Quarzauskleidung 1 ist, wird das Auslaßventil 10, das den Gasdruck im so angeordnet ist, daß er koaxial zu der Öffnung Inneren des abgeschlossenen Gefäßes 7 regelt, so 11 liegt. Ein zweiter Zylinder aus Graphit oder einem ' eingestellt, daß der Druck oberhalb der Oberfläche temperaturbeständigen keramischen Material 13 um- des im Tiegel verbliebenen Rückstandes auf einen gibt die Außenwand des Quarzzylinders 12. Ein 15 Wert erhöht wird, der ausreicht, um die Oberflächenunterer Abschnitt 14 des Quarzzylinders 12 endigt an spannung des Rückstandes an der Öffnung 11 zu dem Boden des abgeschlossenen Gehäuses 7, so daß überwinden. Es wurde gefunden, daß ein Gasdruck der im Inneren des Quarzbehälters gebildete Raum von 50 bis 75 mm Hg ausreichend war, um das gevon dem gasgefüllten Inneren des abgeschlossenen wünschte Ergebnis zu erzielen. Der Schmelzerück-Gefäßes 7 isoliert ist, mit Ausnahme der Öffnung 11, 20 stand, der durch den erhöhten Gasdruck im Inneren die ein Eindringen von Gas in den Zylinder 12 er- des abgeschlossenen Gefäßes 7 durch die Öffnung 11 laubt, nachdem der Rückstand aus dem Tiegel in gedrückt wird, fällt senkrecht nach unten an dem diese Kammer ausgeblasen worden ist. Zur Kühlung Kühlmittel in dem hohlen Sockel 15 vorbei, durch des geschmolzenen Rückstandes während des Aus- den inerten Gasverschluß 19 und in den Sammeltreibens durch die Öffnung 11 ist ein hohler Sockel 25 zylinder 21. Das Silicium wird beim Eintritt in den 15 zwischen dem Boden des abgeschlossenen Ge- Sammelzylinder 21, der in direkter Berührung mit fäßes 7 und dem Quarzzylinder 12 bzw. dem Graphit- den beiden halbzylindrischen Kühlmittelkammern 22 zylinder 13 angeordnet. Der hohle Sockel ist ring- und 23 steht, weiter gekühlt und verfestigt. Die Kühförmig ausgeführt, und er umgibt den unteren Ab- lung des Siliziums kann so erfolgen, daß es sich so schnitt 14 des Zylinders 12, der aus Edelstahl od. dgl. 30 schnell verfestigt, daß es an den Seitenwänden des bestehen kann. Ein geeignetes Kühlmittel, beispiels- Sammlers nicht haftenbleibt. Nachdem der im weise Wasser, wird durch eine Einlaßleitung 15 züge- Tiegel 1 befindliche Rückstand vollständig ausgeführt und durch eine Auslaßleitung 17 entnommen. blasen ist, kann der Inhalt des Sammelzylinders 21 Dadurch wird eine Kühlung des flüssigen Rückstandes infolge des inerten Gasverschlusses 19 ohne Durchbewirkt, während dieser von der öffnung 11 durch 35 brechen der Abdichtung des Gefäßes 7 entfernt werden hohlen Quarzzylinder 12 fällt. Der hohle Sockel den, oder der Kristallziehvorgang kann wiederholt dient gleichzeitig als Stütze für die beiden Zylinder 12 werden, bis der Sammler 21 gefüllt ist. und 13, die ihrerseits den Quarztiegel 1 und die züge- Bei dem dargestellten Gerät sind Kühlmittelkamhörige Stütze 2 tragen. mern vorgesehen, die den flüssigen Rückstand kühlen,

Zum Auffangen des Rückstandes nach dem Aus- 40 während er unter der Wirkung der Schwerkraft in tritt durch die öffnung 11 ist eine etwa zylindrische einen geeigneten Behälter tropft; die Kühlung könnte Sammeleinrichtung 18 vorgesehen, die unterhalb des jedoch auch dadurch bewirkt werden, daß man den abgeschlossenen Gefäßes 7 angeordnet ist. Damit der Rückstand direkt in ein geeignetes flüssiges Kühl-Sammler 18 entnommen werden kann, nachdem er mittelbad tropfen läßt, das im Inneren des Sammeiden Rückstand aufgefangen hat, ohne daß die Gas- 45 Zylinders selbst angeordnet sein kann, dichtung des abgeschlossenen Gefäßes 7 durch- Bei diesem Vorgang, bei dem ein Druckabfall an brachen wird, ist ein inerter Gasverschluß 19 vorge- der in einem Quarztiegel angebrachten Öffnung ersehen, zu dem ein geeignetes Dichtungsglied 20 ge- zeugt wird, unter dessen Wirkung das geschmolzene hört, das zwischen dem starren Verschluß 19 und dem Silicium aus dem Tiegel entnommen wird, kann das Sammler 18 angeordnet ist. Diese Verschlußeinrich- 50 erhaltene Produkt im Sammler 21 entweder die Form tung ist in üblicher Weise ausgeführt, und ihr spe- eines verdichteten Stabes oder die Form einer Anzahl zieller Aufbau bildet keinen Teil der Erfindung. Der von einzelnen Siliciumpillen haben. Das Endprodukt Sammler 18 enthält einen inneren zylindrischen Be- wird die Form von Pillen haben, wenn man die einhälter 21 aus Quarz, Tantal oder einem anderen zelnen Tröpfchen des flüssigen Siliciums, die auf der temperaturbeständigen Material. Ferner enthält der 55 Öffnung 11 austreten, während des Falles im Sammler Sammler 18 zwei zusammenpassende hohle, halb- erstarren läßt, bevor sie auf den Boden des Sammlers zylindrische Kammern 22 und 23, die den inneren aufschlagen. Wenn dagegen die Verfestigung der geZylinder 21 umgeben und in seitlicher Richtung von- schmolzenen Tröpfchen so weit verlangsamt wird, einander entfernt werden können, so daß der den daß sie nicht verfestigt werden, bis sie auf dem Bo-Rückstand enthaltende innere Zylinder entnommen 60 den des Sammlers aufschlagen, wird ein einzelner werden kann. Zur Verfestigung des Rückstandes verdichteter Stab aus Siliciummaterial erzeugt. Wenn während seines Falles unter der Schwerkraftwirkung angenommen wird, daß dieser Vorgang stattfindet, aus der öffnung 11 zu dem Boden des Behälters 21 nachdem die Masse in dem Quarzbehälter vollständig werden die hohlen, halbzylindrischen Teile 22 und 23 geschmolzen ist und die geschmolzene Masse ganz durch ein geeignetes Kühlmittel, beispielsweise Was- 65 homogen ist, wird jedes der aus der öffnung 11 ausser, gekühlt, das durch Einlaßleitungen 24 bzw. 25 tretenden Tröpfchen ebenfalls homogen sein. Bei der zugeführt wird und durch Auslaßleitungen 26 bzw. Bildung von Pillen wird allerdings in jeder einzelnen 27 austritt. Der Kollektor wird ständig von einem Pille in gewissem Maße eine Absonderung auftreten,

7 8

da bestimmte Teile der Pille vor den üblichen Teilen Wasserstoff gezogen worden ist, wird eine beträcht-

verfestigt werden. Man erhält also Siliciumpillen, die liehe Menge Bor entfernt. In der nächsten Verfah-

untereinander einen vollständig gleichmäßigen Ver- rensstufe wird der Kristall von etwa 2 kg in den

unreinigungsgehalt haben, da jede Verunreinigungs- Quarztiegel 1 zurückgebracht, wo er durch die Induk-

absonderung nur innerhalb einer einzelnen Pille statt- 5 tionsspulella erneut geschmolzen wird. Nach dem

finden kann. Schmelzen der Masse wird der Kristallziehvorgang

Wenn man die geschmolzenen Tröpfchen im wiederholt, wodurch ein zweiter Kristall von etwa Sammler 21 frei fallen läßt, bis sie den Boden be- 1 kg erzeugt wird. Bei der Bildung dieses zweiten rühren, werden sie einen verdichteten Stab formen, Kristalls tritt erneut eine Absonderung auf, und der der aus einer großen Zahl von sehr dünnen Schichten io Hauptteil der verbliebenen Verunreinigungen konzenbesteht, von denen jede durch ein einzelnes Tröpfchen triert sich in der flüssigen Siliciummasse von etwa gebildet wird, wenn dieses auf die vorhergehende 1 kg, die in dem Quarztiegel zurückbleibt, während Schicht auftrifft. Da die Schichten eine sehr geringe der zweite Kristall verhältnismäßig frei von Ver-Dicke besitzen und die Masse über eine solche ver- unreinigungen ist. Dann wird der Kristall entnommen, hältnismäßig große Fläche ausgebreitet wird, findet 15 und der Gasdruck oberhalb der verbleibenden geeine beinahe augenblickliche Verfestigung jeder ge- schmolzenen Masse wird erhöht, so daß diese durch schmolzenen Einzelmasse beim Aufschlagen auf den die Öffnung 11 in den Sammler 21 geblasen wird. Die Boden des Behälters 21 statt. Infolge der geringen durch die Öffnung 11 fließende Schmelze kann zur Dicke jeder einzelnen Schicht tritt daher praktisch Bildung von Pillen, in Tröpfchenform schnell verkeine Absonderung auf. Daher wird bei der Bildung 20 festigt werden, oder sie kann wahlweise in dem Beeines verdichteten Stabes in dem Sammler 21 der hälter langsamer gekühlt werden, so daß ein verStab über seine gesamte Länge vollständig homogen dichteter Siliciumstab erzeugt wird. Der verbleibende sein, und die Homogenität wird im wesentlichen die Kristall von etwa 1 kg, der eine minimale Menge von gleiche wie diejenige der geschmolzenen Masse sein, Verunreinigungen enthält, kann aus dem System entdie ursprünglich in dem Quarztiegel vor dem Aus- 25 nommen werden oder in den Quarztiegel unter einer blasen vorhanden war. . . .. Atmosphäre von feuchtem Wasserstoff geschmolzen

Das geschmolzene Silicium kann durch die Öffnung und zur Bildung eines verdichteten Stabes, oder gegell in den Sammler 21 auch in einem zusammen- benenfalls von Pillen in den Sammler ausgeblasen hängenden Strom ausgedrückt werden, der zur Herab- werden,
setzung der Absonderung schnell gekühlt wird. 30 In Fig. 2 ist ein Gerät zur Reinigung von Silicium

Es ist besonders wichtig, daß .der gesamte Barren nach dem Zonenschmelzverfahren dargestellt. In der in dem Quarzbehälter vor dem Ausblasen geschmol- Darstellung nimmt das Gerät eine waagerechte Lage zen ist, da sonst die Homogenität nicht vorhanden ist, ein, doch wird es nach Durchführung des Zonendie zur Erzeugung eines Siliciumendproduktes mit Schmelzverfahrens um 90° gedreht, damit das erfinden gewünschten Eigenschaften erforderlich ist. Ein 35 dungsgemäße Verfahren Anwendung finden kann, besonderes Verfahren unter Anwendung einer Anzahl Während der Quarzbehälter 101 die waagerechte von Kristallziehvorgängen zur Erzeugung von SiIi- Lage einnimmt, wird er mit Silicium 102 bis zu einer ciummassen mit verschiedenen Verunreinigungs- geeigneten Höhe gefüllt. Der Quarztiegel wird von graden kann mittels der in Fig. 1 gezeigten Vorrich- einer annähernd zylindrischen Graphitschale 103 getung wirksam durchgeführt werden. Hierfür sei fol- 40 tragen. Eine Heizvorrichtung, beispielsweise eine gendes Beispiel angegeben: Induktionsspule 104, ist vorgesehen, um das Silicium

Der Tiegel 1 wird mit einem 3 kg schweren SiIi- auf einer Temperatur zu halten, die hoch genug ist, ciumbarren hoher Reinheit beschickt, der auf chemi- um einen Bruch zu verhindern. Die Spule umgibt den schem Wege hergestellt worden ist. Der Barren wird Graphitträger 103 und den Quarztiegel 101 so, daß dann dadurch geschmolzen, daß der Heizspulella 45 das Silicium etwa gleichförmig erhitzt wird. Wie bei ein Hochfrequenzstrom zugeführt wird. Nachdem der den üblichen Zonenschmelzgeräten ist ein Abschnitt Barren vollständig geschmolzen und die Masse 105 der Induktionsspule 104 so ausgebildet, daß die homogen ist, wird ein Kristallkeim 4 mittels der Windungen näher beieinander liegen als in dem Spindel 6 abgesenkt, und ein Ein- oder Mehrkristall Hauptteil der Induktionsspule 104, wo sie verhältnisvon etwa 2 kg kann unter einer geeigneten Atmo- 50 mäßig weit auseinanderliegen. Durch die engen Winsphäre, beispielsweise einem inerten Gas oder einem düngen in einem Abschnitt der Induktionsspule wird feuchten Wasserstoff, in der oben angegebenen Weise an dieser Stelle des Tiegels eine örtliche Erhitzung gezogen werden. Nachdem der Kristall entnommen bewirkt, durch die lediglich ein Teil 102^4 des worden ist, enthält infolge der normalen Absonderung Siliciums zum Schmelzen gebracht wird. Anstatt der der Verunreinigungen, die bei einem solchen Verfah- 55 dargestellten einzigen Induktionsspule mit einigen ren stattfindet, die verbleibende Masse von etwa 1 kg ziemlich nahe beinanderliegenden Windungen zur in dem Tiegel den Hauptteil der Verunreinigungen, Durchführung einer örtlichen Erhitzung kann auch die in der ursprünglichen Masse vorhanden waren. jedes andere übliche Verfahren angewendet werden, Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, daß die mit dem die erforderliche Zonenschmelzung erreicht verbleibende Masse von 1 kg durch die Öffnung 11 60 werden kann. Ein nicht gezeigter Hochfrequenzausgeblasen wird, damit entweder eine Anzahl von generator liefert der Induktionsspule 104 einen Strom, Siliciumpillen oder ein verdichteter Stab in der zuvor durch den der Quarzbehälter erwärmt wird. Der angegebenen Weise gebildet wird. Hierdurch bleibt ganze Zonenschmelzvorgang erfolgt in einem abgeder Quarztiegel 1 frei von Verunreinigungen und je- schlossenen Gehäuse 106. Das geschlossene Gehäuse dem Siliciumrückstand, und falls die Siliciummasse 65 106 wird von einem Gas durchspült, beispielsweise Bor aus dem Behälter aufgenommen hat, wird dieses von feuchtem Wasserstoff, einem inerten Gas, einem mit dem Rückstand durch die Öffnung 11 abgeführt. feuchten inerten Gas oder einem sonstigen Medium. Wenn der Kristall in einer Atmosphäre von feuchtem Zusätzlich zu dem Gas, das in das Innere des ge-

schlossenen Gehäuses eingeführt wird, ist ein weiterer Einlaß 107 vorgesehen, mit dem ein Teil des inerten Gases in das Innere des Quarztiegels gebracht wird. Das waagerechte Zonenschmelzen erfolgt also in der gleichen inerten Gasatmosphäre, die auch in dem geschlossenen Gehäuse besteht. Ein Auslaß 108 dient zur Entnahme des inerten Gases, das durch die Einlaßleitung 107 zugeführt wird. Zur Durchführung des Zonenschmelzen sind Vorkehrungen getroffen, daß der Tiegel 101 in bezug auf die Induktionsspule 104 bewegt werden kann. Die besondere Art und Weise, wie diese Relativbewegung erzielt wird, bildet keinen Teil der Erfindung; es kann hierfür jede übliche Einrichtung verwendet werden. Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform wird der Tiegel 101 gegenüber der feststehenden Induktionsspule 104 verschoben, so daß die örtliche begrenzte Schmelzzone 102 A durch das Silicium von dem Ende, das einer Öffnung 110 abgewandt ist, zu dem mit dieser Öffnung versehenen Ende hin vorgeschoben werden kann. Beim Vorschieben der Schmelzzone versuchen die Verunreinigungen in dem flüssigen Abschnitt zu bleiben. Auf diese Weise wandern die Verunreinigungen vom rechten Ende des Siliciums zum linken Ende hin (in der Darstellung von Fig. 2). Dieses besondere Reinigungsverfahren ergibt ein Endprodukt in dem Tiegel, das einen Hauptabschnitt von hoher Reinheit und einen kleinen Abschnitt nahe dem mit der Öffnung versehenen Ende des Quarzbehälters, der verhältnismäßig stark verunreinigt ist.

Nach der Reinigung des Siliciums durch das Zonenschmelzen wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um das Silicium aus dem Quarztiegel zu entfernen. Hierzu wird das geschlossene Gehäuse 106 aus der waagerechten Lage um 90° in eine senkrechte Lage gedreht, in der die Öffnung 110 unten ist. In dieser Stellung werden zusätzliche Elemente des Gerätes verwendet, die das Silicium auffangen, wenn es aus dem Quarzbehälter etwa in der im Zusammenhang mit dem Gerät von Fig. 1 beschriebenen Weise entnommen wird. Am einen Ende des geschlossenen Gehäuses 106 ist ein wassergekühlter Sammler 109 angeordnet, der napfförmig gestaltet ist und axial unterhalb der im Quarztiegel 101 gebildeten Öffnung 110 angebracht werden kann. Der Sammler 109 ist ähnlich wie der Sammler von Fig. 1 ausgeführt und aus Quarz, Tantal oder einem anderen temperaturbeständigen Material hergestellt. Der Quarzsammler 109 ist in einem Trägerill angeordnet, der die Außenseite des Sammlers vollständig umgibt, so daß zwischen der Innenseite des Trägers und der Außenseite des Quarzsammlers ein Hohlraum entsteht. In diesen Hohlraum kann eine Kühlflüssigkeit 112, beispielsweise Wasser, mittels einer Einlaßleitung 113 eingebracht und mittels einer Auslaßleitung 114 entnommen werden, wodurch das Silicium gekühlt werden kann. Damit der Sammler 109 jederzeit während des Betriebs der Vorrichtung entnommen werden kann, ist ein üblicher Gasverschluß vorgesehen, der bei 115 angedeutet ist und das geschlossene Gehäuse 106 in zwei Teile unterteilt.

Nachdem das geschlossene Gehäuse 106 und der übrige Teil des Gerätes aus der waagerechten Lage um 90° in eine senkrechte Lage gebracht worden sind, wird der Quarzbehälter in bezug auf die Induktionsspule so bewegt, daß ein der Öffnung 110 benachbarter Abschnitt des Siliciums 102 wieder erhitzt wird, bis es vollständig geschmolzen ist. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, das Zonenschmelzverfahren auch so durchzuführen, daß beim Vorschieben der geschmolzenen Zone 102.4 auf das die Öffnung 110 enthaltende Ende des Tiegels hin zuletzt derjenige Abschnitt des Siliciums erhitzt wird, der bei der Öffnung liegt, so daß die Wiedererhitzung von der erfindungsgemäßen Entnahme des Siliciums aus dem Quarztiegel und der dadurch erzielten Rettung des Tiegels entfällt. In beiden Fällen wird nach

ίο dem Schmelzen des bei der Öffnung liegenden Abschnitts der Gasdruck in dem Quarztiegel 101 mittels der Gaseinlaßleitung 107 erhöht, so daß er die normale Oberflächenspannung überwindet, die zwischen der geschmolzenen Masse 102^4 und der im Ende des Quarztiegels angebrachten Öffnung besteht, wodurch der geschmolzene Teil des Siliciums durch die Öffnung 110 gedrückt wird und in den wassergekühlten Quarzsammler 109 fällt. Nachdem dieser Teil des geschmolzenen Siliciums durch die Öffnung angetrieben worden ist, wird der Gasdruck verringert, und der Tiegel wird mit seinen Halteeinrichtungen wieder in bezug auf die Induktionsspule so bewegt, daß der sich als nächster anschließende Abschnitt des Siliciums auf gleiche Weise geschmolzen werden kann, worauf dieser Abschnitt durch die Öffnung hindurch dadurch entnommen werden kann, daß der Druck oberhalb der Oberfläche des zweiten geschmolzenen Abschnitts erhöht wird. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis das gesamte Silicium aus dem Tiegel auf eine Weise entnommen worden ist, die der Entnahme des gesamten Siliciums bei dem Gerät von Fig. 1 ähnlich ist. Während dieser Entnahme des Siliciums, das nach dem beschriebenen Zonenschmelzverfahren gereinigt worden ist, kann das sich im Sammler 109 ansammelnde Endprodukt entweder die Form von Siliciumpillen oder die Form eines verdichteten Stabes annehmen, was auf die gleiche Weise wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführung erreicht wird. Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist der Sammler etwas anders als bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführung gestaltet, doch soll dies nur als Beispiel für einen wassergekühlten Sammler dienen, der bei dem Verfahren Verwendung finden kann.

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Behandlung von Silicium, bei dem eine Siliciummenge in einem Quarzbehälter geschmolzen wird, der eine Öffnung enthält, die normalerweise unter der Oberfläche des Siliciums liegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter verwendet wird, dessen Öffnung so klein ist, daß das geschmolzene Silicium normalerweise durch die Oberflächenspannung in dem Behälter gehalten wird, und daß zur Entnahme des Siliciums an der Öffnung eine Druckdifferenz erzeugt wird, die zur Überwindung der Oberflächenspannung ausreicht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium nach dem Durchgang durch die Öffnung gekühlt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz dadurch erzeugt wird, daß auf die Oberfläche des geschmolzenen Siliciums ein Druck ausgeübt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzbehälter nach dem Einbringen und vor dem Schmelzen der Siliciummenge in eine dicht abge-

109 747^509

schlossene Kammer eingebracht wird und daß die Druckdifferenz dadurch erzeugt wird, daß der Druck im Inneren der dicht abgeschlossenen Kammer oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Siliciums erhöht wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung homogener Siliciumkügelchen das geschmolzene Silicium in Form von einzelnen Siliciumtröpfchen durch die Öffnung gepreßt wird und daß die Tröpfchen zu einzelnen Siliciumkügelchen verfestigt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Siliciumtröpfchen während des unter der Wirkung der Schwerkraft erfolgenden Falles von der Öffnung so abgekühlt werden, daß sie vor dem Auffangen vollständig verfestigt sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines homogenen Siliciumstabes von hoher Reinheit das Silicium durch die Öffnung in Form von einzelnen getrennten Tröpfchen gepreßt wird, die man mit einer solchen Geschwindigkeit in einen gekühlten Sammler fallen läßt, daß die einzelnen Tröpfchen im Augenblick des Auffangens im wesentlichen augenblicklich erstarren.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des geschmolzenen Siliciums aus dem Quarzbehälter auf anderem Wege als durch die Öffnung entfernt wird, bevor der Rest des geschmolzenen Siliciums durch Anwendung der Druckdifferenz durch die Öffnung gepreßt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen eines Teils des Siliciums aus dem Behälter auf anderem Wege als durch die Öffnung dadurch geschieht, daß ein Kristall aus dem geschmolzenen Silicium gezogen wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen eines Teils des Siliciums auf anderem Wege als durch die Öffnung derart erfolgt, daß der verbleibende Teil des geschmolzenen Siliciums den Hauptteil an Verunreinigungen enthält, daß nach dem Entfernen des verbleibenden Teils des geschmolzenen Siliciums durch Anwenden der Druckdifferenz der zuvor auf anderem Wege entfernte Teil des Siliciums wieder in den Behälter eingebracht und erneut geschmolzen wird, daß ein erster Teil des wieder geschmolzenen Siliciums aus dem Behälter auf anderem Wege als durch die Öffnung entfernt wird und daß die Druckdifferenz erneut auf den verbleibenden Teil des wieder geschmolzenen Siliciums ausgeübt wird, um diesen durch die Öffnung zu entfernen, so daß der durch Wiederanwendung der Druckdifferenz entfernte Teil des Siliciums den Hauptteil der Verunreinigungen enthält, die in der erneut geschmolzenen Siliciummenge ursprünglich enthalten waren.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des wieder geschmolzenen Siliciums, der aus dem Behälter auf anderem Wege als durch die Öffnung entfernt worden war, nach dem Entfernen des verbleibenden Teils des wieder geschmolzenen Siliciums durch die Öffnung durch Anlegen der Druckdifferenz erneut in den Behälter eingebracht und vollständig geschmolzen wird und daß durch Erhöhen des Drucks oberhalb der Oberfläche des vollständig geschmolzenen Siliciums in dem Behälter die vollständig geschmolzene Masse durch die Öffnung gepreßt wird.

12. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines homogenen und sehr reinen Siliciums ein Zonenschmelzvorgang angewendet wird, bei dem der Quarzbehälter sich anfänglich in waagerechter Lage befindet, die geschmolzene Siliciummenge eine kleine geschmolzene Zone in einem festen SiIiciumstück ist und man die geschmolzene Zone wenigstens durch einen Teil des festen Siliciumstücks laufen läßt, daß dann der Quarzbehälter und das darin befindliche Silicium aus der waagerechten in eine senkrechte Stellung gebracht werden, in der die Öffnung sich am Boden des Siliciums befindet, und daß der neben dem mit der Öffnung versehenen Ende des Quarzbehälters liegende Teil des Siliciums geschmolzen wird, bevor die Druckdifferenz erzeugt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Zone von dem von der Öffnung entfernten Ende des Quarzbehälters zu dem mit der Öffnung versehenen Ende hin bewegt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 784 617;
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 265, 1951, S. 200;

Chem.-Ing.-Technik, 28 Jahrgang, 1956, S. 359.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 747/509 11.61