DE2504610B2

DE2504610B2 - Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium

Info

Publication number: DE2504610B2
Application number: DE19752504610
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokio Ishizuka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1981-01-15
Also published as: JPS50109108A; JPS568901B2; DE2504610C3; FR2259910B1; CA1044899A; DE2504610A1; FR2259910A1

Description

Es ist bekannt, metallisches Zirkonium durch Reduktion von Zinntetrachlorid mit metallischem Magnesium bei hohen Reaktionstemperaturen und unter einer Inertgasatmosphäre herzustellen. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium in einem Reduktionstiegel vorgelegt, der in den unteren Teil einer Retorte oder eines größeren Tiegels gestellt wird, und bis zum Schmelzen erhitzt. Sodann wird Zirkoniumtetrachlorid-Dampf, der durch Sublimation von festem Zirkoniumtetrachlorid im oberen Teil der Retorte erzeugt wurde, auf die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiummetalls geleitet Hierbei setzt sich der entstandene Zirkoniumschwamm an den Innenwänden des Tiegels ab. Sodann wird der Zirkoniumschwamm der Vakuumdestillation unterworfen; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Bd. 19 (1969), S. 183 und B. Lustman und F. Kerze, The Metallurgy of Zirkonium, McGraw-Hill Book Company, Ine, New York 1955, S. 87-89.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (GB-PS 13 31 193) zur Herstellung von metallischem Zirkonium wird Zirkoniumtetrachlorid-Dampf von außerhalb der Retorte in den in der Retorte befindlichen Tiegel eingeleitet, wo er mit dem im Tiegel geschmolzenen Magnesium reagiert. Das hierbei als Nebenprodukt anfallende Magnesiumchlorid wird dabei nach Beendigung der Reduktion über ein Ventil aus dem Tiegel abgezogen. Der im Tiegel verbliebene Zirkoniumschwamm wird der Vakuumdestillation unterworfen.

Ferner ist in der FR-PS 21 26 061 eine Vorrichtung zur Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtatrachlorid mit Magnesium beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

A) einem Umsetzungsgefäß mit einem Auslaß in Form eines Syphons für das während der Umsetzung entstehende Magnesiumchlorid mit einer Öffnung innerhalb und der anderen Öffnung außerhalb des Umsetzungsgefäßes, und

B) einem das Umsetzungsgefäß aufnehmenden Mantel mit einem Ablaßhahn für das Magnesiumchlorid am unteren Ende und einer Einlaßöffnung für den Zirkoniumtetrachloriddampf an der Oberseite sowie in unmittelbarer Nähe dieser Einlaßöffnung einem Ventil für die Druckregelung und einem Hahn zum Evakuieren oder zur Gaseinleitung.

Schließlich ist es auch bekannt, die Hauptmenge der bei der Reduktion anfallenden Salzschmelze unmittelbar nach der Reduktion auf trockenem Weg nach Entnahme des Tiegels aus der Reduktionsvorrichtung

ίο durch Teilen, Abspanen, Spalten und Trennen ven dem reduzierten Metall abzutrennen; vgl. H. v. Zeppelin, Zur

Gewinnung schwierig schmelzbarer Metalle, Waldshut

1964/65, S. 76.

Das zuerst beschriebene Verfahren hat den Nachteil,

daß in der Reduktionsstufe die Bildungsgeschwindigkeit •.on Zirkoniumtetrachlorid-Dampf sehr langsam, die Reaktionszeit sehr lang und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht kontrollierbar ist. Ferner ist der erhaltene Zirkoniumschwamm dicht. Weitere Nachteile ergeben

sich insbesondere in. der Vakuumdestillationsstufe, wo auch die Gesamtmenge des als Nebenprodukt anfallenden Magncsiumchlorids und des nichlumgeseizien metallischen Magnesiums der Vakuumdestillation unterworfen werden und die zu destillierende Menge an

Zirkoniumschwamm relativ gering ist.

Im zweiten und dritten beschriebenen Verfahren können zwar die genannten Nachteile in der Reduktionsstufe überwunden werden, jedoch bringt deren Beseitigung den Nachteil mit sich, daß am Tiegel Einrichtungen wie ein Ventil oder ein Siphon vorgesehen sein müssen, um das als Nebenprodukt anfallende Magnesiumchlorid während oder nach der Reduktion abzutrennen. Der Einbau und das Abdichten eines solchen Ventils oder Siphons ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden, wodurch das Verfahren erschwert wird. Außerdem treten in der Vakuumdestillationsstufe dieselben Schwierigkeiten wie im ersten beschriebenen Verfahren auf. Das zuletzt genannte Verfahren der mechanischen Trennung von reduzier tem Metall und Nebenprodukten tarn der Reduktion durch Abspanen usw. hat den Nachteil, daß es umständlich durchzuführen und infolge der leichten Entzündbarkeit des Zirkoniumschwammes nicht ungefährlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit geschmolzenem Magnesium zur Verfügung zu stellen, bei dem der größte Teil des als Nebenprodukt gebildeten Magnesiumchlorids und des nichtumgesetzten metallischen Magnesiums in einfacher Weise abgetrennt werden kann und das deshalb die Durchführung der anschließenden Vakuumdestillation in vorteilhafter Weise ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert Es zeigt Fig. 1 eine schematische Seitenansicht im Quer schnitt einer üblichen Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid;

Fig. 2 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer weiteren üblichen Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid;

Fig. 3 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniumtclrachloridiiind

Fig.4 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer für das enfindungsgemaße Verfahren geeigneten Vakuumdestillationsvorrichtung.

In dem erstgenannten der bekannten Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium wird zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung verwendet. Hierbei wird festes Zirkoniumtetrachlorid 12, das auf einer äußeren Spirale 1 und auf einer inneren Spirale 2 abgelagert wurde, mittels eines heizelemente 5 bis zum Verdampfen erhitzt Der entstandene Zirkoniumtetrachlorid-Dampf sinkt und gelangt auf diese Weise durch Löcher 7', die in einem Dampfphasenbehälter 7 angebracht sind, in den Tiegel 8, in dem sich geschmolzenes metallisches Magnesium befindet. Der Zirkoniumte;rachlorid-Dampf reagiert mit dem geschmolzenen metallischen Magnesium 9; es bildet sich metallisches Zirkonium 11 und Magnesiumchlorid 10. In F i g. 1 bedeutet 3 ein Gasventil, 4 ist ein Heizelement, 6 eine Retorte, 13 ein Heizelement und 14 ein Leitblech.

Bei dem zweiten genannten bekannten Verfahren, bei dem die in F i g. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wird, befindet sich ein Tiegel 8 in einer Retorte li>, die mit einem Heizelement 16 beheizt wird. Zirkoniumtetrachlorid-Dampf wird am oberen Teil des Tiegels 8 eingeleitet und mit dem metallischen Magnesium 9, das im Tiegel 8 enthalten ist, zu Zirkoniumschwamm 11 und Magnesiumchlorid 10 umgesetzt Da bei diesem Verfahren die Vakuumdestillation eine längere Zeit erfordert, als sie für die Abtrennung von Verunreinigung, wie Magnesiumchlorid, erforderlich ist, werden diese Verunreinigungen, wie Magnesiumchlorid, durch das Ventil Vi, das zu diesem Zweck im oberen Teil des Tiegels 8 vorgesehen ist, abgezogen. In F i g. 2 bedeutet V₂ ein Ventil zum Ableiten des Magnesiumchlorids aus der Retorte 15.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Schneiden des Tiegels in der Erkenntnis, daß bei der Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium Magnesiumchlorid und andere Verunreinigungen als Nebenprodukte gebildet werden, deren Abtrennung, selbst wenn sie der Vakuumdestillation unterworfen werden, eine beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt Es wurde gefunden, daß die Destillationszeit verkürzt werden kann, wenn ein großer Teil des Magnesiunichlorids und der anderen Verunreinigungen bereits vor drr Destillationsstufe aus dem metallischen Zirkon entfernt worden ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des sn Tiegels von demjenigen '('eil des Tiegels weggeschnitten, der große Mengen Magnesiumchlorid und anderer Verunreinigungen enthält und in welchem sich nur geringe Mengen metallisches Zirkon angesammelt haben. In diesem Falle ist es vorteilhaft, den Tiegel in einer vorbestimmten Höhe zu schneiden. Mit anderen Worten, sollen große Mengen Magnesiumchlorid und andere Verunreinigungen abgetrennt werden, damit der restliche Teil des Tiegels, der herausgeschnitten wird und in welchem sich metallisches Zirkonium abgelagert ω hat, möglichst geringe Mengen Magnesiumchlorid und anderer Verunreinigungen enthält.

Das orfindungsgemäße Verfahren wird anhand der F i g. 3 und 4 näher erläutert.

In F i g. 3 befindet sich ein Tiegel 8 in einer Retorte 17, ₍₁-, die durch einen Casofen G erhitzt wird und gegen Luftzutritt isoliert ist. Der Tiegel 8 ist mit einer Führungsleitung 19 für den Zirkoniumtetrachlorid-Dampf versehen. Im Tiegel 8 wird ein Vakuum erzeugt, und sodann wird ein Inertgas, wie Argon, in den Tiegel eingeleitet Der Tiegel 8 wird auf eine Temperatur von 800 bis 900⁰C erhitzt, bis das darin enthaltene metallische Magnesium schmilzt Der Druck in der Retorte 17 wird auf etwa 0,1 kg/cm² eingestellt Sodann wird durch eine Leitung 18 und &t Führungsleitung 19 Zirkoniumtetrachlorid-Dampf in den Tiegel 8 eingeleitet, der mit dem geschmolzenen metallischen Magnesium reagiert Der entstandene Zirkoniumschwamm 11 sammelt sich am Boden des Tiegels 8 an. Wegen des unterschiedlichen spezifischen Gewichts des geschmolzenen Magnesiumchlorids und des geschmolzenen metallischen Magnesiums schwimmt das Magnesium auf dem Magnesiumchlorid. Dies hat zur Folge, daß die Reduktion des Zirkoniumtetrachlorids durch das metallische Magnesium kontinuierlich verlaufen kann.

Wenn der Druck in der Retorte 17 merklich ansteigt und Zirkoniumtetrachiorid-Dampf durch das Ventil 21 auszuströmen beginnt ist die Reduktion beendet und es wird kein weiteres ZirkoniumtetrachL-'id- Dampf eingeleitet Nach dem Erkalten wird der Tiejel 8 aus der Retorte 17 entnommen und entlang der in Fig.3 gezeigten Linie A-A zerschnitten. Auf diese Weise wird ein großer Teil von Magnesiumchlorid und metallischem !,·Magnesium vom Zirkoniumschwamm getrennt Noch vorhandenes Magnesiumchlorid wird auf übliche Weise entfernt In Fig.3 bedeutet 10 metallisches Magnesium, 20 eine Zuführungsleitung für den Zirkoniumtetrachlorid-Dampf und 22 eine Leitung zu einer Vakuumquelle.

Der untere herausgeschnittene Teil des Tiegels 8, in dem Zirkoniumschwamm enthalten ist wird nach dem Entfernen des Magnesiumchlorids in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gestellt Aus dem oberen herausgeschnittenen Teil des Tiegels 8 wird das Magnesiumchlorid abgetrennt Sodann wird das Magnesiumchlorid vom Zirkoniumschwamm abgetrennt der sich an den Innenwänden des oberen Teils des Tiegels 8 festgesetzt hat Der Zirkoniumschwamm wird mechanisch von der Tiegelwand abgeschabt und der Vakuumdestillation untt.-worfen, um noch vorhandenes Magnesiumchlorid und nichtumgesetztes metallisches Magnesium zu entfernen. Anschließend wird der Zirkoniumsrhwamm zu Zirkoniumtetrachlorid chloriert, das wiederverwendet wird.

Die Destillation des im unteren herausgeschnittenen Teil des Tiegels enthaltenen Zirkoniumschwamms erfolgt in der in F i g. 4 gezeigten Vakuumdestillationsvorrichtung.

In einem unteren Ofen 28 wird im unteren Teil ein mit einer Vakuumleitung 24 versehener Destillatauffangbehälter 29, ein Leitblech 26 entlang den Wänden des 3ehäl< ".rs 29 und eine Einrichtung 25 für die Entnahme des Destillats am Boden des Behälters angeordnet Der Destiilatauffangbehliter 29 weist im oberen Teil einen Ständer 23 auf einem Traggerüst 30 auf, in welchem mehrere untere herausgeschnittene Teile 8' von Zirkoniumschwamm 11 enthaltenden Tiegeln aufgestapelt werden können. Die in F i g. 4 gezeigte Vorrichtung enthält drei solche Teile. Ein beheizter oberer Ofen 27 wird über die Retorte mit den gestapelten Tiegtin und über den unteren Ofen 28 in solcher Weise angeordnet, daß der Stapel vollständig abgedichtet ist. In Fig. 4 bedeutet 31 eine Retorte und 32 ein Heizelement.

Der Zirkoniumschwamm wird bei einer Temperatur von etwa 1000° C und einem Druck von 10~² Torr mehrere Tage der Vakuumdestillation unterworfen,

sodann abgekühlt und der Reihe nach aus den unteren herausgeschnittenen Teilen des Tiegels 8 entnommen.

Es ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der Raum in der Retorte 31 in der Vakuumdestillationsvorrichtung durch Stapeln von unteren ausgeschnitten Teilen von Zirkoniumschwamm enthaltenden Tiegeln, die im Verhältnis zur Menge des Zirkoniumschwamms nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, voll ausgenützt wird. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren bedeutend wirksamer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Beispiels näher erläutert. Hierbei werden mindestens zwei der in Fig. 3 gezeigte Reduktionsvorrichtungen und die in F i g. 4 gezeigte Vakuumdestillationsvorrichtung verwendet.

Beispiel

In einem Tiegel werden 850 bis 1000 kg metallisches Magnesium vorgelegt. Der Tiegel wird sodann in eine Retorte gestellt, und der Raum in der Retorte wird unter vermindertem Druck entgast. Die Temperatur wird auf 250 bis 300°C eingestellt, und sodann wird Argon bis zu einem Druck von 0,1 kg/cm² eingeleitet. Sodann wird die Temperatur in der Retorte auf 800⁰C erhöht, um das metallische Magnesium zu schmelzen, und 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter erhitzt. In der Retorte wird der Druck auf etwa 0,1 kg/cm² eingestellt und gelegentlich entlastet, falls er erheblich ansteigt.

Durch die Zuführungsleitung 18 wird in den Tiegel Zirkoniumtetrachlorid-Dampf in einer Geschwindigkeit von 65 kg/h eingeleitet. Der Anfangsdruck im (nicht gezeigten) Vorratsbehälter für das Zirkoniumtetrachlorid beträgt 1,2 bis 1,5 kg/cm². Während des Einspeisens beträgt der Druckunterschied innerhalb des Vorratsbehälters und der Retorte 0,1 bis 0,2 kg/cm².

Der Druck in der Retorte wird auf 0,1 bis 0,2 kg/cm^: eingestellt und gelegentlich entlastet, falls der Druck merklich ansteigt. Die Reduktion wird 30 bis 40 Stunden bei einer Temperatur von etwa 350⁰C durchgeführt. Die Bildungsgeschwindigkeit von Zirkoniumschwamm beträgt durchschnittlich 25 kg/h. Das Ende der Reduktionsreaktion ist an dem Ausströmen von Zirkoniumtetrachlorid-Dampf und einem merklichen Druckanstieg in der Retorte erkennbar.

Nach mehrstündigem Abkühlen nach beendetei Reaktion wird der Tiegel aus dem Ofen herausgenom men, entlang der in Fig. 3 gezeigten Linie A-/ ; geschnitten, und das darin enthaltene Magnesiumchlo rid wird entfernt. Das im oberen Teil des Tiegel: zurückgebliebene Magnesiumchlorid wird mechanisch herausgedrückt, der an den Wänden des Tiegel; abgelagerte Zirkoniumschwamm mechanisch herausge

in schabt und vom Magnesiumchlorid, anderen Verunreini gungen und nichtumgesetzten metallischen Magnesiurr durch Vakuumdestillation getrennt, zerkleinert unc chloriert. Die unteren herausgeschnittenen Teile de; Tiegels werden in der Vakuumdestillalionsvorrichtunj

ι', aufgestapelt, wo das Magnesiumchlorid, nichtumgesetz tes metallisches Magnesium und andere Verunreinigun gen während eines Zeitraumes von 7 Tagen aus den Zirkoniumschwamm bei einem Druck von 10 ² Ton und einer Temperatur von etw;i lOOOT cnlfcriii

2i) werden. Danach wird der Zirkoniumschwamm aus der unteren herausgeschnittenen Teilen der Tiegel, die au· der Vakuumdestillationsvorrichtung entnommen wur den, entnommen und zerkleinert.

Nach drei Destillationsgängen für 6 Chargen wird der

>-i Ofen auf 800"C erhitzt und das geschmolzene metallische Magnesium in einer in der Figur nicht gezeigten Pfanne aufgefangen. Das so wiedergewonnene metallische Magnesium wird mit einer Säure gewaschen und für die Reduktion des Zirkoniumte-

in trachlorids wiederverwendet.

Der ur.tcrc Teil des vom Zirkoniumsehwanim befreiten Tiegels wird an den oberen Teil angeschweißt und wiederverwendet. Wie bereits erwähnt, ist die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutend

π kürzer als die Dauer der bekannten Verfahren, bei denen der größte Teil des bei der Reduktion anfallenden Magnesiumchlorids aus dem Zirkoniumschwamm durch Destillation abgetrennt werden muß.

Ferner werden weniger Vakuumdestillationsvorrichtungen als Reduktionsofen oder höchstens gleich viele benötigt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reduktionsofen benötigen schließlich keine komplizierten Einrichtungen zum Entfernen der Nebenprodukte.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

. Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit geschmolzenem Magnesium in einem Tiegel, wobei Zirkoniumtetrachloriddampf von außen in die Reduktionsvorrichtung auf die Magnesiumschmelze geleitet, nach Beendigung der Reduktion die Hauptmenge des entstandenen Zirkoniumschwammes von der Hauptmenge des restlichen Magnesiums und des gleichzeitig entstandenen Magnetsiumchlorids mechanisch abgetrennt und anschließend durch Vakuumdestillation gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung des Zirkoniumschwammes den unteren Teil des Tiegels mit der Hauptmenge des Zirkoniumschwammes abschneidet und anschließend mindestens zwei untere abgeschnittene Tiegelteile aus verschiedenen Reduktionsvorgängen in einer Vakuumdestillationsvorrichtung aufschichtet und gleichzeitig der Vakuumdestillation unterwirft.