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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Reinigungsverfahren,
durch das eine hochreine metallische Indiumcharge mit einer Reinheit
von etwa 99,99% (4N) zusätzlich
gereinigt wird, wobei metallisches Indium mit einer Reinheit von
etwa 99,9999% (6N) oder höher
erhalten wird, wobei dieses Verfahren auch anwendbar ist für eine verbesserte
Reinigung von Antimon, Zink, Tellur, Magnesium, Cadmium, Bismuth und
Silber (die im Folgenden als ähnliche
Metalle bezeichnet werden). Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine
Vorrichtung zur Reinigung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzt wird.
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Indium
wird im Allgemeinen als Nebenkomponente von Zinkkonzentraten, beispielsweise
in der Zinkmetallurgie, hergestellt, es wird entweder als Flugasche
oder als ein Konzentrat gewonnen, das in einer Zwischenstufe erhalten
wird, beispielsweise bei der elektrolytischen Metallgewinnung von
Zink. In den letzten Jahren ist Indium auch in reiner Form aus Halbleiterabfall
gewonnen worden. Um die Indiumcharge zu reinigen, werden im Allgemeinen
3 Verfahren eingesetzt, nämlich
die Elektrolyse, die Vakuumdestillation und die Zonenbildung.
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Das
durch Elektrolyse oder Vakuumdestillation erhaltene metallische
Indium hat eine Reinheit von etwa 99,99% und enthält mindestens
jeweils 0,5 ppm Verunreinigungen, wie Si, Fe, Ni, Cu, Ga und Pb.
Die Reinigung aus Halbleiterverbindungsabfällen ist mit dem Problem behaftet,
dass eine umfangreiche Ausrüstung
und eine lange Zeit erforderlich sind, um Indium abzutrennen und
zu gewinnen.
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In
dem Zonenreinigungsverfahren muss die gereinigte Indiummasse geschnitten
werden, so dass die Gefahr der Kontamination besteht. Deshalb ist
es unvermeidlich, dass dieses Reinigungsverfahren einen eingeschränkten Durchsatz
und eine verringerte Ausbeute aufweist. Wenn das gereinigte Indium
in eine Form gegossen wird, können
zudem während
des Gießens
Verunreinigungen zu Kontaminationen führen.
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Um
diese Probleme zu lösen,
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits eine verbesserte Technologie
zum Reinigen von Indium in einer Reinheit von mindestens 99,9999%
durch Vakuumdestillation entwickelt und diese Technologie in der
Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-294430 (veröffentlicht
als
JP-A-1012163 )
vorgeschlagen. Es zeigte sich, dass diese Technologie mit dem Problem
behaftet ist, dass die Reinigung schwieriger wurde, da der Unterschied
zwischen dem Dampfdrücken
des Metalls von Interesse und den Verunreinigungselementen verringert
wurde. Deshalb besteht der Wunsch, eine Reinigungstechnologie zu entwickeln,
die in der Lage ist, Indium in höherer
Reinheit mit höherer
Effizienz, herzustellen und die auch auf die vorstehend genannten ähnlichen
Metalle anwendbar ist.
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Zusammenfassende Darstellung
der Erfindung
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes
Reinigungsverfahren bereitzustellen, durch das selbst eine Indiumcharge,
die viele Verunreinigungselemente enthält, einheitlich und bei einer hohen
Geschwindigkeit bis zu einer Reinheit von 99,9999% oder höher gereinigt
werden kann, und dass auch auf dei vorstehend genannten ähnlichen
Metalle angewandt werden kann, wobei gleichermaßen gereinigte Produkte erhalten
werden.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Reinigungsvorrichtung
bereitzustellen, die zur Durchführung
des Verfahrens geeignet ist.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen
durchgeführt,
um die genannte Ziele mit einem zweistufigen Verfahren zu erreichen,
bei dem das Indium in einer ersten thermisch Reinigungsstufe verdampft
und dann zur Gewinnung kondensiert wurde, um es von Verunreinigungselementen mit
niedrigerem Dampfdruck abzutrennen, und bei dem das gewonnene Indium
dann in einer zweiten thermischen Reinigungsstufe erhitzt wurde,
um die Verunreinigungselemente mit höherem Dampfdruck abzutrennen. Im
Ergebnis haben sie gefunden, dass nicht nur die Verunreinigungselemente
mit niedrigerem Dampfdruck als Indium, sondern auch solche mit einem
höheren
Dampfdruck gleichmäßig und
effizient abgetrennt werden konnten, wobei Indium mit einer Reinheit
von etwa 99,9999% oder höher
erhalten wurde. Sie haben auch gefunden, dass für die Verwendung von Graphit
als Materialbestandteil in Flächen,
die während
des Reinigungsverfahrens mit Indium in Kontakt kommen, insbesondere
die Innenröhre,
und durch Anbringen von Diffusorplatten in dem Destillationsweg
in der zweiten thermischen Reinigungsstufe eine Rekontaminierung
verhindert werden konnte und die Reinigungsgeschwindigkeit deutlich
verbessert werden konnte. Die Erfinder haben auch gefunden, dass
diese Technologie nicht nur auf Indium, sondern auch auf andere
Metalle anwendbar ist, die aufgrund der Differenz des Dampfdrucks
gereinigt werden konnten, insbesondere die vorstehend genannten ähnlichen
Metalle.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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1 ist
ein schematischer vertikaler Schnitt einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
zum Reinigen von Indium.
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Eingehende Beschreibung der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt in einem ersten Aspekt die folgenden
Verfahren bereit:
- 1. Ein Verfahren zur verbesserten
Reinigung von Reinmetallen, welches das Reinigen einer Metallcharge durch
Destillieren in einer Vakuumatmosphäre unter Erhalt des gewünschten
Metalls hoher Reinheit umfasst, wobei das Verfahren außerdem eine
erste thermische Reinigungsstufe, bei der die Metallcharge in einem
Beschickungsofen, der sich im oberen Innenbereich einer Innenröhre, welche
die Vakuumatmosphäre
aufrecht erhält,
befindet, erhitzt wird und der erzeugte Dampf des gewünschten
Metalls mit der Innenoberfläche
der Innenröhre
kontaktiert wird, so dass er kondensiert wird und in abgetrennter
Form von den verunreinigenden Elementen, die einen niedrigeren Dampfdruck
als das gewünschte
Metall haben und die in dem Beschickungsofen verbleiben, gewonnen
wird, und eine zweite thermische Reinigungsstufe umfasst, bei der
das gewonnene gewünschte
Metall in ein Flüssigkeitsreservoir
im unteren Teil eines röhrenförmigen Elements,
das sich im unteren Bereich der Innenröhre befindet, gegeben und erhitzt
wird, und der erzeugte Dampf durch einen Diffusor geleitet wird,
der sich im oberen Teil des röhrenförmigen Elements befindet,
und durch Absaugung geleitet wird, so dass die Dämpfe der verunreinigenden Elemente
mit einem höheren
Dampfdruck als das gewünschte
Metall in abgetrennter Form in einer Kühlfalle, die sich unter dem röhrenförmigen Element
befindet, verfestigt werden und der Dampf des gewünschten
Metalls in Kontakt mit dem Diffusor gebracht wird, so dass er kondensiert
und in das Flüssigkeitsreservoir
zurückgeführt wird.
- 2. Das Verfahren nach Punkt 1, wobei die Diffusorplatte aus
einem kohlenstoffhaltigen Material aufgebaut ist.
- 3. Das Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei das Flüssigkeitsreservoir
eine Aufbereitungsform für
das Gießen
des gewünschten
Metalls hoher Reinheit nach der verbesserten Reinigung ist.
- 4. Das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, wobei das gewünschte Metall
Indium ist, das Metallausgangsmaterial bei 1100 bis 1300°C in der
ersten thermischen Reinigungsstufe erhitzt wird und das gewonnene
gewünschte
Metall bei 900 bis 1200°C
in der zweiten thermischen Reinigungsstufe erhitzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gewünschte Metall Indium ist, das
Metallausgangsmaterial bei 1100 bis 1300°C in der ersten thermischen
Reinigungsstufe erhitzt wird und das gewonnene gewünschte Metall
bei 900 bis 1200°C
in der zweiten thermischen Reinigungsstufe erhitzt wird.
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Gemäß dem zweiten
Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung die folgende Vorrichtung
bereit:
- 6. Eine Vorrichtung für die verbesserte
Reinigung von Reinmetallen, welches ein Innenrohr, in dem eine Vakuumatmosphäre gebildet
werden soll, eine erste Heizkammer, die im oberen Innenbereich des
Innenrohrs angeordnet ist, eine zweite Heizkammer, die im unteren
Innenbereich des Innenrohrs angeordnet ist, wobei die erste Heizkammer
einen Beschickungsofen mit einer oberen Öffnung aufweist, in die ein
Metallausgangsmaterial eingeführt
wird und das gewünschte
Metall in dem Metallausgangsmaterial für die Wiedergewinnung verdampft
wird, während
verunreinigende Elemente mit einem niedrigeren Dampfdruck als das gewünschte Metall
durch Verbleiben in dem Beschickungsofen abgetrennt werden, wobei
die zweite Heizkammer ein röhrenförmiges Element
aufweist, das oben einen Einlass zum Aufnehmen des gewonnenen gewünschten
Metalls und einen Auslass aufweist, durch den verunreinigende Elemente,
die einen höheren Dampfdruck
als das gewünschte
Metall aufweisen und in abgetrennter Form beim Erhitzen verdampft
werden, abgeleitet werden, sowie ein Flüssigkeitsreservoir zum Erhitzen
des gewünschten
Metalls, dass in dem unteren Teil des röhrenförmigen Elements gebildet wird,
und einen Diffusor zum Kondensieren des verdampften gewünschten
Metalls umfasst, der über
dem oberen Teil des röhrenförmigen Elements
angeordnet ist.
- 7. Vorrichtung nach Punkt 6, wobei das Innenrohr von einem Außenrohr
eines größeren Durchmessers
umgeben ist, welches zulässt,
dass die Vakuumatmosphäre
mit dem Innenrohr in Verbindung steht, und welches im allgemeinen
damit konzentrisch ist, wobei die Vorrichtung außerdem einen oberen Erhitzer
und einen unteren Erhitzer aufweist, die sich in dem Raum zwischen
der inneren Oberfläche
des äußeren Rohres und
der äußeren Oberfläche des
inneren Rohres befinden, wobei der obere Erhitzer in dem oberen
Teil des Raumes angeordnet ist, um den Beschickungsofen zu erhitzen,
und der untere Erhitzer in dem unteren Teil des Raumes angeordnet
ist, um das Flüssigkeitsreservoir
zu erhitzen.
- 8. Vorrichtung nach Punkt 6 oder 7, wobei der Diffusor aus einer
Vielzahl von im allgemeinen parallelen Platten besteht, die jeweils
eine Vielzahl von Durchgangslöchern
aufweisen.
- 9. Vorrichtung nach einem der Punkte 6 bis 8, wobei mindestens
die innere Oberfläche
der Decke des Innenrohres eine abgerundete oder konische Form aufweist.
- 10. Vorrichtung nach einem der Punkte 6 bi 9, wobei das gewünschte Metall
mindestens ein Metall ist, das aus der aus Indium, Antimon, Zink,
Tellur, Magnesium, Cadmium, Bismuth und Silber bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Die
Vorrichtung für
die verbesserte Reinigung von hochreinen Metallen gemäß der vorliegenden
Erfindung kann wie in dem vertikalen schnitt in 1 schematisch
dargestellt gestaltet sein. Genauer gesagt hat die Vorrichtung ein
Außenrohr 1,
das aus einem Edelstahlrahmen zusammengesetzt ist, wassergekühlte Flächen und
Wärmeisolatoren,
wie Aluminiumoxidschichten, wobei die inneren Oberflächen aus
einem hitzeisolierenden Kohlenstoffmaterial aufgebaut sind. Der
Innenraum des Außenrohrs 1 hält mittels
einer Vakuumpumpe 2 eine Vakuumatmosphäre aufrecht. Ein Graphitinnenrohr 3 mit
geringerem Durchmesser, das im Allgemeinen mit dem Außenrohr 1 konzen trisch
ist, wird in das Außenrohr 1 eingeführt, wobei
die Innenräume
der 2 Rohre miteinander in Verbindung stehen, so dass der Innenraum
des Graphitinnenrohrs 3 auch eine Vakuumatmosphäre aufweist.
Die Decke des Innenrohrs 3 ist zumindest auf ihrer inneren
Oberfläche
so ausgestaltet, dass sie eine gewölbte oder konische Form aufweist.
Durch diese Ausgestaltung kontaktiert das Metall von Interesse,
das aus dem Inneren des Chargenofens 8 verdampft, die innere
Oberfläche
der Decke des Innenrohrs 3 und kondensiert dann in der
Form von Tropfen, die sich auf der inneren Oberfläche der
Decke abscheiden. Die Tropfen fließen aufgrund der Oberflächenspannung
an den inneren Oberflächen
der Seitenwände rasch
nach unten und fallen nicht einfach von der inneren Oberfläche der
Decke des Innenrohrs 3 nach unten, um in den Chargenofen 8 zurückzugelangen.
Das Innenrohr 3 hat eine erste Heizkammer 4 in
seinem oberen Teil und eine zweite Heizkammer 5 in seinem
unteren Teil, der mit der ersten Heizkammer 4 in Verbindung steht.
Ein oberes Kohlenstoffheizgerät 6 zum
Erhitzen der ersten Heizkammer 4 und ein unteres Kohlenstoffheizgerät 7 zum
Erhitzen der zweiten Heizkammer 5 sind im Raum zwischen
der inneren Oberfläche
des Außenrohrs 1 und
der äußeren Oberfläche des
Innenrohrs 3 angebracht. Der Chargenofen 8 aus
Graphit ist in der ersten Heizkammer 4 angebracht, und
ein röhrenförmiges Teil 11 ist
innerhalb der zweiten Heizkammer 5 angebracht. Das röhrenförmige Element 11 hat
ein Flüssigkeitsreservoir 9 im
unteren Teil und ist im oberen Teil im Zentrum und außen offen,
so dass ein Trichterauslass 10 eingepasst werden kann.
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Diffusoren 12 sind
entlang des oberen Teils des röhrenförmigen Elements 11 angebracht,
wobei sie von der inneren Oberfläche
zu dem trichterförmigen
Einlass 10 sich erstrecken. Die Diffusoren 12 können Platten
mit Durchgangslöchern
sein, oder sie können
gepackte Schichten mit großen
Hohlräumen
sein, die die Schichten durchdringen. Während verschiedene Verunreinigungselemente
durch das Erhitzen in dem röhrenförmigen Element 11 verdampft
werden, wobei ein Konvektionsdampf erzeugt wird, passieren kurz
gesagt die Dämpfe
dieser Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium
die Diffusoren 12, wobei sie aus der zweiten Heizkammer
entfernt werden, während
der Indiumdampf auf den Diffusoren 12 kondensiert und in
das Flüssigkeitsreservoir 9 zurücktropft.
Dadurch werden die Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck
als Indium entfernt. Die Diffusoren 12 sind vorzugsweise
aus einem Material, das mit Metallen nicht hoch reaktiv ist, und
sind stärker
bevorzugt durchgehend aus Graphit. Die erforderliche Anzahl von Diffusoren 12,
der Durchmesser und die Anzahl der Durchgangslöcher in jeder Diffusorplatte,
der Abstand zwischen den benachbarten Platten und dergleichen können entsprechend
der Reinigungsgeschwindigkeit der Verunreinigungskonzentrationen,
der Heiztemperatur und dergleichen eingestellt werden. Die Durchgangslöcher in
jeder Diffusorplatte können
durch ein Metall verstopft werden, das sich aus dem Dampfzustand
verfestigt, wenn die Löcher
einen zu geringen Durchmesser aufweisen oder die Anzahl der Löcher zu
gering ist. Deshalb haben die Durchgangslöcher einen Durchmesser von
vorzugsweise mindestens 2 mm. Eine Kühlfalle 13 ist unter
dem Innenrohr 3 in der Nähe der Saugöffnung für die Vakuumpumpe 2 angebracht.
Durch diese Kühlfalle 13 werden
der Vakuumeinlass, der die Dämpfe
der Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium
enthält,
nämlich
die Dämpfe,
die in der ersten Heizkammer erzeugt werden, jedoch nicht kondensiert
sind, und die Dämpfe,
die aus der zweiten Heizkammer entfernt wurden, gekühlt, wobei
die restlichen Dämpfe
in getrennter Form abgeschieden werden.
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Der
Ausdruck "Vakuumatmosphäre", der hier verwendet
wird, bezeichnet einen hoch evakuierten Zustand, der vorzugsweise
durch einen Vakuumgrad von nicht höher als ein Druck von 1 × 10–3 Torr
(1,3 × 10–1 Pa),
stärker
bevorzugt ein Druck im Bereich von 1 × 10–3 bis
1 × 10–6 Torr
(1,3 × 10–1 bis
1,3 × 10–4 Pa)
ist. Eine geeignete Menge einer Indiumcharge (mit einer Reinheit
von etwa 99,99%) wird in den Chargenofen 8 in der ersten
Heizkammer 4 gegeben und durch ein oberes Kohlenstoffheizgerät 6 bis
zu einer Temperatur zwischen 1.100 bis 1.300°C, vorzugsweise zwischen 1.200
und 1.280°C
in einer Vakuumatmosphäre
erhitzt. Die Indiumcharge in dem Chargenofen 8 verdampft,
kondensiert im Wesentlichen auf den inneren Oberflächen des Innenrohrs 3 und
tropft durch den trichterförmigen
Einlass 10 in das Flüssigkeitsreservoir 9 in
den unteren Teil des röhrenförmigen Elements 11 in
der zweiten Heizkammer 5, die mit dem unteren Teil der
ersten Heizkammer 4 in Verbindung steht. Wenn der Druck
in der ersten Heizkammer 4 höher als 1 × 10–3 Torr
(1,3 × 10–1 Pa) ist
oder wenn die Heiztemperatur weniger als 1.100°C ist, wird das Verdampfen des
Indiums langsamer als die Geschwindigkeit der Reinigung des Indiums.
Wenn die Heiztemperatur 1.100°C übersteigt,
verdampfen die Verunreinigungselemente mit einem niedrigeren Dampfdruck
als Indium in erhöhten
Mengen und gelangen in das Flüssigkeitsreservoir 9 zusammen
mit dem Indium, wodurch es schwierig wird, die Indiumreinigung fortzusetzen.
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Unter
den verschiedenen Verunreinigungselementen, die in der Indiumcharge
enthalten sind, bleiben Aluminium, Silicium, Eisen, Nickel, Kupfer
und Gallium mit einem niedrigeren Dampfdruck als Indium in dem Chargenofen 8.
Andererseits verdampfen Phosphor, Schwefel, Chlor, Kalium, Calcium,
Zink, Arsen, Kadmium und Blei mit einem höheren Dampfdruck als Indium
aus dem Chargenofen, kondensieren in der ersten Heizkammer 4 zusammen
mit Indium und tropfen durch den Einlass 10 in das Flüssigkeitsreservoir 9.
Eine weitere Reinigung von Indium war bislang im Stand der Technik
im Wesentlichen unmöglich.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden,
wendet die vorliegenden Erfindung eine Spezialbehandlung gegenüber dem
Indium an, das in dem Flüssigkeitsreservoir 9 kondensiert
erhalten wird. In der zweiten Heizkammer 5 wird das Flüssigkeitsreservoir 9 bei
einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1200°C, vorzugsweise 1050 bis 1150°C mit Hilfe
des unteren Kohlenstoffheizgeräts 7 gehalten,
wobei die Dämpfe
der Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium, die
erzeugt worden sind, um in das Flüssigkeitsreservoir 9 zu
gelangen, durch die Diffusorplatten 12 geleitet werden,
um aus dem System entfernt zu werden, während der Indiumdampf beim
Kontakt mit den Diffusorplatten 12 kondensiert und erneut
in das Flüssigkeitsreservoir 9 tropft.
Wenn die Heiztemperatur in der zweiten Heizkammer unter 900°C ist, wird
das Verdampfen der zu entfernenden Verunreinigungen langsamer. Wenn
die Heiztemperatur 1200°C übersteigt,
wird das Verdampfen des Indiums abrupt beschleunigt. Wie nachstehend
in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird, verdampfen selbst wenn
die Diffusorplatten 12 im Inneren des röhrenförmigen Elements 11 nicht
vorhanden sind, die Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck
als Indium aus der gewonnen Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir 9 und können bis
zu einem gewissen Grad entfernt werden. Durch den Anbau der Diffusorplatten 12 im
oberen Teil des röhrenförmigen Elements 11 werden
das Verdampfen, die Konvektion und die Kondensation von Indium effektiv
durchgeführt,
so dass nicht nur die Oberflächenschicht
der gewonnen Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir 9,
sondern die Gesamtmenge zirkuliert wird, wodurch die Verunreinigungselemente
mit einem höheren
Dampfdruck aus der gesamten gewonnen Indiummasse verdampft werden,
wobei eine höhere
Ausbeute bei der Reinigung erzielt wird. Vor allem kann das Indium,
das zusammen mit den Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck
verdampft, auf den Diffusorplatten 12 kondensiert werden,
so dass der Verlust der gewonnen Indiummasse aus dem Flüssigkeitsreservoir 9,
der während
des Reinigungsverfahrens auftreten kann, in einem industriell durchführbaren
Maßstab
auf ein Minimum begrenzt werden kann.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Form der inneren Oberfläche des
Flüssigkeitsreservoirs 9 so
ausgeführt,
dass sie die gleiche ist, wie die Gewinnungsform, die in der Stufe
nach der ersten und der zweiten thermischen Reinigungsstufe eingesetzt
wird (im Folgenden als "nach
der verbesserten Reinigung" bezeichnet).
Dies führt
dazu, dass die in der Technologie des Standes der Technik gegebene
Notwendigkeit des Umschmelzens des gereinigten Indiums, um es in
eine Form zu gießen,
nicht mehr gegeben ist, und dass eine Rekontaminierung durch den
Gießvorgang
effektiv verhindert wird, so dass ausreichend gereinigtes Indium
erhalten werden kann. Herkömmlich
wird oft Quarz als feuerfestes Material des Innenrohrs 3 eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung sind das Innenrohr 3 und
die Diffusorplatten 12 vorzugsweise 12 aus Graphit
hergestellt, und stärker
bevorzugt sind im Wesentlichen alle Oberflächen, die mit Indium im gasförmigen und
flüssigen
Zustand in einer Vakuumatmosphäre
in Kontakt kommen, insbesondere mindestens die inneren Oberflächen des
Innenrohres 3, das obere Heizgerät 6, das untere Heizgerät 7,
die Diffusorplatten 12 und dergleichen aus hochreinem Graphit
hergestellt, um die Kontamination von Indium zu verhindern. Der
Wechsel von Quarz zu Graphit als Material des Innenrohrs 3 hat
den zusätzlichen
Vorteil, dass die Temperatur, die das Innenrohr aushalten kann,
hoch ist und somit die Heiztemperatur erhöht werden kann, um die Geschwindigkeit
der Indiumreinigung zu erhöhen.
Vor allem wird aber auch die thermische Leitfähigkeit des Innenrohrs 3 erhöht. Somit kann,
wie nachstehend in Beispiel 2 beschrieben wird, die Geschwindigkeit
der Kondensation und somit die Geschwindigkeit der Indiumreinigung
bei einer vorgegebenen Heiztemperatur erhöht werden. Es wurde ein Vergleichsversuch
durchgeführt,
um die Geschwindigkeit der Indiumreinigung bei 1150°C, 1250°C und 1300°C unter Verwendung
von 2 Typen des Innenrohrs 3 zu bestimmen, wobei ein Typ
aus Graphit und der andere aus Quarz hergestellt war. Tabelle 2
zeigt (vgl. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2), dass die Geschwindigkeit der
Indiumreinigung 2,95 g/min (Graphit) und 0,8 g/min (Quarz) bei 1150°C, 10,4 g/min
(Graphit) und 8,7 g/min (Quarz) bei 1250°C und 15,2 g/min (Graphit) und
13,3 g/min (Quarz) war.
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Das
durch die verbesserte Reinigung erhaltene Indium wurde mit einem
Glimmentladungs-Massenspektrometer analysiert, wobei gefunden wurde,
dass die gesamten vorhandenen Verun reinigungen nicht mehr als 1
ppm ausmachten. Um die Reinheit des Indiums zu bestimmen, wurden
die Verunreinigungselemente einer quantitativen Analyse mit einem
Glimmentladungs-Massenspektrometer unterworfen, wobei die Summe
der Verunreinigungsanteile von 100% abgezogen wurde.
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Es
sei angemerkt, dass das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung
für die
verbesserte Reinigung nicht nur auf Indium anwendbar sind, sondern
auch auf alle anderen Metalle, die anhand des Unterschiedes im Dampfdruck
gereinigt werden können,
beispielsweise Antimon, Zink, Tellur, Magnesium, Cadmium, Bismuth
und Silber.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die jedoch
in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken sollen, weiter veranschaulicht.
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Beispiel 1
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1 ist
ein schematischer vertikaler Schnitt, der in den Beispielen eingesetzten
Vorrichtung zur Durchführung
der verbesserten Reinigung von Indium. Die Vorrichtung besitzt ein
Graphitinnenrohr 3 mit einem Graphitchargenofen 8 im
oberen Teil und einem Graphitröhrenelement 11 im
unteren Teil. Das röhrenförmige Element 11 hat
an seiner oberen Spitze einen trichterförmigen Einlass 10,
durch den Indium in die zweite Heizkammer 5 in dem röhrenförmigen Element 11 nach
dem Kondensieren in der ersten Heizkammer 4 tropft. Der
untere Teil des röhrenförmigen Elements 11 ist
das Flüssigkeitsreservoir 9,
und der obere Rand des röhrenförmigen Elements 11 ist
offen, um als Auslass zu dienen, durch den die Dämpfe der Verunreinigungselemente
mit einem höheren
Dampfdruck, die aus der gewonnen Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir 9 verdampft
wurden, zu entfernen. Im oberen Teil des röhrenförmigen Elements 11 sind
Graphitdiffusorplatten 12 zwischen der inneren Oberfläche des
röhrenförmigen Elements 11 und
der äußeren Oberfläche des
trichterförmigen
Einlasses 10 ange bracht. Die Diffusorplatten 12 sind
abnehmbar, um das Entfernen von Ablagerungen und den Austausch nach
der Verwendung zu erleichtern. Ein Außenrohr 11, das im
Allgemeinen mit dem Innenrohr 3 konzentrisch ist, wird
darauf gesteckt, und Kohlenstoffheizgeräte 6 und 7 werden
auf dem oberen bzw. dem unteren Teil des Raumes zwischen dem Innenrohr
und dem Außenrohr
angebracht.
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Sieben
Kilogramm metallische Indiumcharge mit dem in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteilen wurden in den Chargenofen 8 gegeben, und
das Innere des Ofens wurde durch das Außenrohr 1 und das
Innenrohr 3 mit Hilfe der Vakuumpumpe 2 evakuiert,
so dass der Grad des Vakuums in dem Ofen auf einen Druck von 1 × 10–4 Torr
(1,3 × 10–2 Pa)
festgesetzt wurde. Gleichzeitig wurde die metallische Indiumcharge
mit dem oberen Kohlenstoffheizgerät 6 auf 1250°C erhitzt,
so dass Indium und die Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck
verdampft wurden. Als Ergebnis dieser ersten thermischen Reinigungsstufe
kondensierte das verdampfte Indium beim Kontakt mit den inneren
Oberflächen
des Innenrohrs 3 und tropfte durch den trichterförmigen Einlass 10,
wobei es in dem Flüssigkeitsreservoir 9 im
unteren Teil des röhrenförmigen Elements 11 gewonnen
wurde.
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Ein
Teil der Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium
kondensierte nicht, sondern blieb in Dampfphase und wurde durch
die Vakuumpumpe 2 abgesaugt, so dass er durch die Eingabeöffnung 14 geleitet
wurde, wobei er in der Kühlfalle 13,
die unter dem Innenrohr 3 neben der Saugöffnung für die Vakuumpumpe 2 angebracht
war, verfestigt wurde. Das verfestigte Produkt bestand hauptsächlich aus Indium,
wobei der Rest aus Phosphor, Schwefel, Chlor, Blei und anderen Verunreinigungselementen
mit einem höheren
Dampfdruck als Indium bestand. Der Rückstand in dem Chargenofen 8 bestand
hauptsächlich
aus Indium, wobei der Rest aus hoch konzentriertem Silicium, Eisen,
Nickel, Kupfer, Gallium und anderen Verunreinigungselementen mit
einem niedrigeren Dampfdruck als Indium bestand.
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Da
die gewonnen Indiummasse in dem röhrenförmigen Element
1 einen
Teil der Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium
enthielt, wurde die zweite thermische Reinigungsstufe durchgeführt, um
solche Verunreinigungselemente zu entfernen. Zu diesem Zweck wurde
die gewonnen Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir
9 auf
1100°C mit
Hilfe des unteren Kohlenstoffheizgeräts
7 erhitzt, und
die erzeugten Konvektionsdämpfe
der Verunreinigungselemente mit einem höheren Dampfdruck als Indium
wurden durch die Graphitdiffusorplatten
12 geleitet, um
aus dem System entfernt zu werden, während der Indiumdampf durch
den Kontakt mit den Graphitdiffusorplatten
12 kondensiert
wurde, so dass er als gereinigtes Indium gewonnen wurde. Durch ein
7-stündiges
Reinigungsverfahren wurde gereinigtes Indium in einer Menge von
6 kg erhalten und analysiert, wobei dei in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse
erhalten wurden (vgl. die Daten für Beispiel 1). Die Ergebnisse
der Analyse für
Vergleichsbeispiel 1 sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Analyse der Verunreinigungen in der Indiumcharge
und dem gereinigten Indium (durch Glühentladungs-Massenspektrometrie;
Einheit, ppm)
| | F | P | Si | S | Cl | Fe |
| Charge | 0,24 | 0,01 | 0,14 | 0,02 | 0,45 | 0,15 |
| Beispiel
1 | < 0,01 | < 0,01 | 0,03 | < 0,01 | 0,01 | < 0,01 |
| Vergleichsbeispiel
1 | < 0,01 | < 0,01 | 0,12 | < 0,01 | 0,01 | < 0,01 |
| | Ni | Cu | Ga | Sb | Pb |
| Charge | 2,3 | 0,28 | 0,03 | 0,02 | 0,2 |
| Beispiel
1 | < 0,01 | < 0,01 | < 0,01 | < 0,01 | 0,01 |
| Vergleichsbeispiel
1 | < 0,01 | < 0,01 | 0,03 | 0,01 | 0,13 |
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Vergleichsbeispiel 1
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Zum
Vergleich mit Beispiel 1 wurde Indium durch Wiederholen des Verfahrens
des Beispiels 1 gereinigt, mit der Ausnahme, dass die Diffusorplatten 12 weggelassen
wurden, und die Ergebnisse der Analyse des gereinigten Produkts
sind in Tabelle 1 gezeigt (vgl. die Daten für Vergleichsbeispiel 1). Ohne
die Diffusorplatten konnte die Indiumreinigung zumindest durchgeführt werden.
Es war jedoch nur die Oberflächenschicht
der gewonnenen Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir 9,
die im Wesentlichen gereinigt wurde, und im Vergleich mit Beispiel
1, bei dem die gesamte Indiummasse in dem Flüssigkeitsreservoir 9 gereinigt
wurde, war die Fähigkeit
zur Entfernung der Verunreinigungen eingeschränkt, wobei die Unterschiede
insbesondere für
Blei und andere Verunreinigungselemente mit einem Dampfdruck, der
nahe an dem von Indium lag, besonders deutlich waren. Vor allem
konnte in Vergleichsbeispiel 1 der Indiumdampf, der von der gewonnenen
Indiummasse in den Flüssigkeitsreservoir 9 im
unteren Teil des röhrenförmigen Elements 11 stammte,
nicht erneut kondensiert und gewonnen werden, und der Indiumverlust
war so hoch, dass eine industriell anwendbare Indiumreinigung schwer
durchzuführen
ist.
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Beispiel 2
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Zwanzig
Kilogramm einer metallischen Indiumcharge mit einer Reinheit von
99,99% wurden in den Chargenofen
8 gegeben und dem selben
Reinigungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, außer dass
die Heiztemperatur in der ersten thermischen Reinigungsstufe 1150°C, 1250°C und 1300°C war und
dass die Dauer der zweiten thermischen Reinigungsstufe 15 Stunden
betrug. In jedem dieser drei Testläufe konnte Indium bis zu einer
Reinheit von mindestens 99,9999% gereinigt werden. Die jeweiligen
Geschwindigkeiten der Indiumreinigung sind zusammen mit dem Ergebnis
des Vergleichsbeispiels 2 in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Geschwindigkeit der Indiumreinigung
| Temperatur | Beispiel
2 | Vergleichsbeispiel
2 |
| 1150°C | 2,95
g/min | 0,8
g/min |
| 1250°C | 10,4
g/min | 8,7
g/min |
| 1300°c | 15,2
g/min | 13,3
/min |
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Vergleichsbeispiel 2
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Zum
Vergleich mit Beispiel 2 wurden die Reinigungstests unter den selben
Bedingungen wie in Beispiel 2 mit dem in Beispiel 1 der
Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-294430 beschriebenen
Verfahren durchgeführt.
Die Geschwindigkeiten der Indiumreinigung, die erzielt werden konnten,
sind in Tabelle 2 gezeigt (vgl. die Daten für Vergleichsbeispiel 2). In
Vergleichsbeispiel 2 waren die Gehalte der Verunreinigungen, insbesondere
solche mit einem höheren
Dampfdruck als Indium, höher
als in Beispiel 1, es war jedoch zumindest möglich Indium mit einer Reinheit
von 99,9999% oder höher
herzustellen. Die Verwendung des Quarzinnenrohrs in Vergleichsbeispiel
2 verursachte jedoch eine Kontamination durch Silicium, und zudem
kondensierte aufgrund der geringen thermischen Leitfähigkeit
von Quarz der Indiumdampf so langsam, dass dies der geschwindigkeitsbestimmende
Faktor in dem Reinigungsverfahren war, so dass nur eine geringe
Geschwindigkeit der Indiumreinigung erzielt werden konnte.
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Erfindungsgemäß können nicht
nur Verunreinigungselemente mit einem niedrigeren Dampfdruck als Indium,
sondern auch solche mit einem höheren
Dampfdruck von Indium abgetrennt werden, so dass hochreines Indium
mit einer Reinheit von etwa 99,9999% oder höher konstant erhalten werden
kann, wobei ein zusätzlicher
Vorteil ist, dass der Indiumverlust, der während der Reinigung auftreten
kann, verhindert wird.
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Falls
gewünscht,
können
die inneren Oberflächen
der Reinigungsvorrichtung, die mit Indium in Kontakt kommen, zumindest
teilweise, vorzugsweise vollständig
aus hochreinem Graphit hergestellt sein, was dazu beiträgt, dass
eine Kontamination durch das Material der Vorrichtung verhindert
werden kann. Das Flüssigkeitsreservoir 9 kann
bei Bedarf eine Indiumgewinnungsform sein, die dahingehend wirksam
ist, dass eine erneute Kontamination, die während der Stufe der Reinigung
und des Gießens
von Indium auftreten kann, verhindert wird. Herkömmlich wurde das Innenrohr
aus Quarz hergestellt, wobei Quarz jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt
aufweist und bei erhöhten
Temperaturen mit Indium reagiert. Durch Herstellen des Innenrohrs aus
Graphit wird das Kontaminationsproblem gelöst, und vor allem werden die
Hitzebeständigkeit
und die thermische Leitfähigkeit
des Innenrohrs so stark erhöht,
dass die Indiumreinigungstemperatur und die Geschwindigkeit der
Reinigung ausreichend erhöht
werden, um eine deutliche Verbesserung der Produktivität zu erzielen.
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Neben
Indium können ähnliche
Metalle, wie Antimon, Zink, Tellur, Magnesium, Cadmium, Bismuth
und Silber, durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der Grundlage
des Unterschieds im Dampfdruck gereinigt werden, wobei gleichermaßen gute
Ergebnisse mit diesen Teilen erzielt werden.
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Wenn
eine Vakuumatmosphäre
im Außenrohr
sowie im Innenrohr erzeugt wird, werden die folgenden Vorteile erzielt:
(1) es wird eine ausreichende Hitzeisolierung bereit gestellt, wodurch
Energiekosten eingespart werden; (2) das Problem der Wärmekapazität und der
Konvektion um die Heizgeräte
herum wird gelöst,
so dass eine einfache Kontrolle der Temperatur in den Heizkammern
ermöglicht
wird; und (3) die oxidative Korrosion der Heizgeräte wird
deutlich verringert.