DE2729169A1

DE2729169A1 - Verfahren zur herstellung von reinem silizium

Info

Publication number: DE2729169A1
Application number: DE19772729169
Authority: DE
Inventors: William Martell Ingle
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5312716A; US4070444A

Description

Dipl.-Phys. O.E. Weber Patentanwalt

D-8 München 71 HofbrunnstraBe 47

Telefon: (089)7915050

Telegramm: monopotweber manchen

M 565

MOTOROLA INC. 1303 East Algonquin Road Schaumburg, 111. 60196 USA

Verfahren zur Heretellung von reinem Silizium

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium und bezieht eich insbesondere auf ein Verfahren, welches dazu geeignet ist, besonders reines Silizium in großer Menge bei geringen Kosten herzustellen, wobei das Silizium dazu geeignet sein soll, Siliziumsonnenzellen und andere Halbleitereinrichtungen daraus herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbesondere dazu dienen, absolut nicht-kristallines, amorphes Silizium zu erzeugen, welches einen sehr geringen Anteil an nicht erwünschten Verunreinigungen hat und in form einer dünnen Scheibe oder einer dünnen Schicht vorhanden ist.

Zur Deckung des Energiebedarfs besteht ein großes Bedürfnis nach großen Mengen von verhältnismäßig preiswerten Sonnenzellen aus Silizium. Gegenwärtig liegen die Kosten zur Herstellung von Silizium, welches für Sonnenzellen und/oder Halbleiter geeignet ist, bei etwa DM 150,- pro Kilogramm. Diese Kosten müßten mindestens auf etwa DM 251- pro Kilogramm gesenkt werden, wenn eine realistische Möglichkeit bestehen soll, daß Sonnenzellen zur Energieerzeugung gegenüber anderen Methoden konkurrenzfähig werden. Obwohl es grundsätzlich aus der US-Patentschrift 2 840 588 bekannt ist, daß polymerisiertes Siliziumdifluorid pyrolisiert werden kann, um Silizium zu erzeugen, enthält diese Patentschrift keinen Hinweis darauf, daß eine derartige Methode zur Herstellung von Silizium in großen Mengen vorteilhaft angewandt werden könnte.

Es ist auch bereite auch die Möglichkeit der Verwendung von amorphem Silizium zur Herstellung von Halbleitern untersucht worden. In der Veröffentlichung von D. E. Carlson et al. "Amorphous Silicon Solar Cell", Applied Physics Letters 28, 671-673 (1976), wird mitgeteilt, daß Solarzellen, welche aus amorphem Silizium hergestellt wurden, gegenüber solchen Zellen einen verbesserten Wirkungsgrad haben, die aus Einkristall-Silizium bestehen. Das amorphe Silizium, welches von Carlson et ι

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verwendet wurde, wurde aus einer Glühentladung oder Glimmentladung in Silan gewonnen, einem Vorgang also, der sich zur Herstellung von großen Mengen grundsätzlich nicht eignet. Amorphes Silizium hat die Form eines glasigen Festkörpers ohne Kristallstruktur. Ein solches Material zeigt daher keine Beugungsspitzen, wenn es in einem Böntgenbeugungsgerät untersucht wird, es zeigt auch keine strukturellen Merkmale, wenn es mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, bei welchem eine Vergrößerung von 100 000 angewandt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reinem amorphem Silizium in außerordentlich großen Mengen zu schaffen, welches sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß die Herstellungskosten außerordentlich gering sind. Es soll nämlich die Voraussetzung geschaffen werden, daß Sonnenzellen zur Deckung des Energiebedarfs bei entsprechend niedrigen Kosten in großer Menge in einer großtechnischen Serienfertigung so preiswert hergestellt werden können, daß die Sonnenenergie gegenüber anderen Energieformen auf preiswerte Weise in großem Umfang ausgenutzt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen insbesondere die im Patentbegehren niedergelegten Merkmale.

Gemäß der Erfindung ist der wesentliche Vorteil erreichbar, daß die Herstellung von hinreichend reinem Silizium für Sonnenzellen kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die an einer bestimmten Stelle bei der Durchführung des Verfahrens zugeführte Energie an einer anderen Stelle zu

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einem großen Teil ausgenutzt werden kann. Weiterhin können anfallende Nebenprodukte oder Abfallprodukte dem Verfahren wieder zugeführt werden.

Weiterhin erweist sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene die Tatsache als außerordentlich vorteilhaft, daß die zur Herstellung dee reinen amorphen Siliziums angewandten Verfahrensschritte zugleich zur Reinigung beitragen.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird reines amorphes Silizium im wesentlichen dadurch hergestellt, daß unreines, z. B. metallurgisches Silizium und wenigstens eine binäre Siliziumfluoridverbindung wie Siliziumtetrafluorid durch eine chemische Reaktion derart miteinander zusammenwirken, daß Siliziumfluoridgas bei einer Temperatur von mindestens etwa 1100 ⁰C gebildet wird. Mit dem Ausdruck "binäre Siliziumfluoridverbindung¹¹ sind Verbindungen der allgemeinen Formel SijF^+2 angesprochen, beispielsweise SiF^, Si₃F₆, Si,F_g und dergleichen. Das Siliziumdifluorid wird dann polymerisiert. Das Siliziumdifluoridpolymer wird dann thermisch zerlegt, um Silizium und binäre Siliziumfluoride zu bilden, hauptsächlich Siliziumtetrafluorid. Die binären Siliziumfluoridverbindungen, welche bei der thermischen Zerlegung entstehen, werden dann dem ersten Schritt des Verfahrene wieder zugeführt, so daß sich diese Stoffe mit dem unreinen Silizium chemisch verbinden können. Vorzugsweise wird als unreines Silizium und somit als Ausgangematerial für das erfindungsgemäße Verfahren metallurgisches Silizium verwendet, welches seinerseits in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur hergestellt wurde, und dieses unreine Silizium wird dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt, und zwar bei erhöhter Temperatur. Dies bedeutet, daß nur wenig oder praktisch gar keine zusätzliche Energie zugeführt werden muß, um das Siliziumdifluoridgas aus

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dem heißen metallurgischen Silizium zu erzeugen.

Jeder der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt zur weiteren Reinigung des ursprünglich unreinen Siliziums bei, so daß das Endprodukt einen Reinheitsgrad aufweist, bei welchem unerwünschte Verunreinigungen um drei bis sechs Größenordnungen vermindert wurden. Weiterhin ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich absolut amorphes Silizium, dessen Herstellung in großem Umfang bisher nicht gelungen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, und

Fig. 2 ein Diagramm in teilweise schematischer Darstellung, welches eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung darstellt.

In der Fig. 1 ist ein Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Vie aus dem Block 10 ersichtlich ist, sind die als Ausgangsprodukte verwendeten Rohmaterialien für dieses Verfahren vorzugsweise Silizium mit metallurgischer Korngröße und Siliziumtetrafluorid. Silizium mit metallurgischer Körnigkeit wird gegenwärtig in großen Mengen unter Verwendung eines Bogenreduktionsofens hergestellt. Silizium wird in solchen Ofen in geschmolzenem Zustand erzeugt. Hit dem Silizium kann Tetrafluorid reagieren, um Siliziumdifluorid bei einer Temperatur zu erzeugen, welche oberhalb von etwa 1100 ⁰C liegt, ohne daß zur Erzeugung von Siliziumdifluorid zusätzliche Wärmeenergie zugeführt wird.

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Es werden gegenwärtig große Mengen von Siliziumtetrafluorid erzeugt, und zwar als Nebenprodukt oder Abfallprodukt bei der Herstellung von Kunstdünger. Gegenwärtig gibt es keine wirtschaftliche Verwendung für den größeren Teil des Nebenproduktes oder Abfallproduktes Siliziumtetrafluorid.

Vie es durch den Block 12 in dem Flußdiegramm gemäß Fig. 1 angedeutet ist, wird bei der Reaktion zwischen metallurgischem Silizium und Siliziumtetrafluorid Siliziumdifluorid erzeugt, worin der erste Eeinigungsschritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht. Dies trifft zu, weil die Umwandlung von Silizium und Siliziumtetrafluorid in Siliziumdifluorid nicht mit einem Aufbrechen von Silizium-fluor-bindungen verbunden ist, sondern mit einer Neuanordnung. Ein zweiter Grund, daß eine Beinigung auftritt, besteht darin, daß nahezu alle bekannten Metallfluoride, welche bei der fieaktionstemperatur von mindestens etwa 1100 ⁰C stabil und flüchtig sind, bei Zimmertemperatur entweder instabil oder nicht flüchtig sind. Teilweise findet sich ein Beweis für diese Tatsache darin, daß geringe Mengen von nicht flüchtigen Verunreinigungen bei niedrigeren Temperaturen während der Reaktion zu beobachten sind.

Bei Temperaturen unterhalb von 1100 ⁰C findet nur eine geringe oder keine Umwandlung in Siliziumdifluoridgas statt. Beste Ergebnisse werden bei einem Verfahren in einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 1300 ⁰C und 1400 ⁰C erreicht. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperaturen oberhalb von 1420 ⁰C durchgeführt werden, dem Schmelzpunkt von Silizium, indem vorzugsweise das geschmolzene Silizium direkt aus einem Bogenreduktionsofen entnommen wird, in dem es erzeugt wird. Dies führt zu einer höheren Transportrate.

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Die Umwandlungerate von Silizium und Siliziumtetrafluorid in Siliziumdifluoridgas zeigt die Tendenz, bei hohen Drücken gering zu sein. Dieser Nachteil läßt sich überwinden, indem der Gasdruck in der Beaktionskammer auf etwa 50 mm Quecksilbersäule oder weniger vermindert wird, um eine hohe Umwandlungsrate von Silizium in Siliziumdifluoridgas zu erreichen. Unter diesen Umständen wird ein großes Volumen von Siliziumtetrafluorid durch den Reaktor hindurchgeführt, um große Mengen an Siliziumdifluoridgas zu erreichen.

Das Siliziumdifluoridgas wird dann durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert, in allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als etwa -45 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -45 ⁰C und etwa -160 ⁰C. Während das Siliziumdifluoridgas bei geringen Temperaturen instabil ist, kann es kurzzeitig vor der Polymerisation auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Dadurch kann eine gewisse Vorpolymerisation auftreten, welche die Wirkung hat, Kristallisationkerne oder Kondensationskerne für Verunreinigungen zu bilden, so daß Verunreinigungen auf diese Weise entfernt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit vorgesehen, daß eine bestimmte Menge eines Siliziumdifluoridpolymers, welches an Verunreinigungen reich ist, zunächst bei einer ersten Temperatur und einem entsprechenden Druck gebildet wird, wonach eine zusätzliche Menge des Polymers gebildet wird, welches im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, und zwar bei einer zweiten Temperatur, welche geringer ist als die erste Temperatur. Zu diesem Zweck wird die erste Menge des Polymers zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa -45 ⁰C bis etwa 200 ⁰C gebildet, und zwar bei einem Druck von wenigstens etwa 0,15 mm Hg (150 u). Die zusätzliche Menge des Polymers wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa -45 ⁰C und etwa -160 ⁰C gebildet. Dies führt zu dem Ergebnis, daß die zusätzliche Menge

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des Polymere einen wesentlich niedrigeren Verunreinigungspegel aufweist, als dies der Fall wäre, wenn die erste Menge des Polymers nicht gebildet worden wäre. Das Siliziumdifluoridgas sollte rasch auf die Kondensationstemperatur abgekühlt werden, vorzugsweise innerhalb einer Zeit von einer Sekunde oder weniger. Wie es durch den Block Ή veranschaulicht wird, bildet die Polymerisation einen zweiten Eeinigungsschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nur solche Verunreinigungen, welche bei der Polymerisationstemperatur flüssig oder fest sind, werden in das Polymer eingebaut. Die meisten der allgemein üblichen Verunreinigungsdotiermittel für die Polymerisation wie BF,, PF,, PF₁-, AsF, und dergleichen haben Siedepunkte, welche unter der verwendeten Polymerisationstemperatur liegen. Sie werden daher nicht in das polymerisierte Silizium-difluoridpolymer eingebaut. Es ist zu bemerken, daß für den Fall, daß eine zusätzliche Reinigung über diejenige Reinigung hinaus, welche durch die Bildung des Siliziumdifluorids und dessen Polymerisation erreicht wird, angestrebt werden sollte, daß dann das Siliziumdifluoridgas selbst eine geeignete Form für eine weitere Reinigung darstellt. Venn daher eine unerwünschte Verunreinigung in dem für Halbleiterzwecke zu verwendenden Silizium auftreten sollte, welches gemäß der Erfindung erzeugt wird, so läßt sich diese Verunreinigung auf einfache Weise aus dem Siliziumdifluoridgas entfernen, um sie aus dem für Halbleiterzwecke geeigneten Silizium zu eliminieren. Weiterhin ist zu bemerken, daß dann, wenn eine Verminderung von Verunreinigungen um drei bis sechs Größenordnungen, wie sie gemäß der Erfindung durchgeführt wird, nicht ausreicht, daß dann das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt werden kann, indem Silizium verwendet wird, welches als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt wurde, und zwar als Ausgangsmaterial für eine Wiederholung des Vorgangs. Wenn eine bestimmte Verunreinigung als Dotiermittel in dem Silizium erwünscht ist, kann sie in das

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Siliziumdifluoridgas in fester oder flüssiger Form bei der Polymerisationstemperatur zugegeben werden, um sie in das Siliziumdifluoridpolymer einzubauen und damit schließlich in das Siliziumprodukt.

Vie aus dem Block 16 hervorgeht, wird das polymerisierte Siliziumdifluorid bei einer Temperatur von wenigstens etwa 400 ⁰C einer Pyrolyse ausgesetzt, wodurch eine thermische Neuanordnung herbeigeführt wird, um Silizium mit einer für Halbleiter geeigneten Struktur zu bilden, wie es bei 18 dargestellt ist, wobei Siliziumtetrafluorid als Nebenprodukt des Verfahrens anfällt, welches dem Verfahren erneut zugeführt werden kann, um zusätzliches Siliziumdifluoridgas zu bilden, wie es durch den Block 20 veranschaulicht ist. Ähnliche thermodynamische und kinetische Effekte, wie sie oben bei der Herstellung des Siliziumdifluoridgases und seiner Polymerisation geschildert wurden, treten auch bei der zusätzlichen Reinigung infolge der thermischen Neuanordnung auf. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 400 ⁰C und 800 ⁰C für die thermische Neuanordnung geeignet. Das Siliziumtetrafluorid, welches aus dem Schritt der thermischen Neuanordnung für eine Reaktion mit metallurgischem Silizium dem ersten Schritt des Verfahrens erneut zugeführt wird, liegt selbst bereits in gereinigter Form vor, und zwar als Ergebnis der Reaktion bei der Bildung des Siliziumdifluoridgases, der Polymerisation und der thermischen Neuanordnung.

Das gereinigte Silizium, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, entspricht der Qualität zur Herstellung von Halbleitern, d. h. es ist zur Herstellung von Siliziumsolarzellen geeignet, es eignet sich zur Herstellung von diskreten Transistoren, von integrierten Schaltungen und dergleichen. Es hat einen ähnlichen Reinheitsgehalt wie das

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gegenwärtig in der Industrie für Halbleiter hergestellte Silizium.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, das Halbleitersilizium direkt in Form einer Platte, einer Scheibe oder einer Fläche herzustellen, was für einen kontinuierlichen Vorgang außerordentlich vorteilhaft ist. Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymerisierte Siliziumdifluorid zunächst bei einer ersten Temperatur hergestellt, beispielsweise bei etwa -78 ⁰C, da bei dieser Temperatur das Polymer auf einem geeigneten Substrat gebildet wird, welches einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Polymer selbst aufweist, beispielsweise auf Quarz oder Siliziumdioxid. Die Temperatur wird dann auf eine zweite Temperatur abgesenkt, beispielsweise auf -196 ⁰C, so daß das Polymer, welches auf dem Substrat in einer kontinuierlichen Fläche gebildet wurde, leicht von dem Substrat oder der Unterlage abgehoben werden kann, und zwar aufgrund des Unterschiedes in den Wärmeausdehnungskoeffizienten für das Polymer einerseits und das Substrat andererseits. Auf diese Weise läßt sich das Polymer in einer Schicht leicht von dem Substrat lösen, und es läßt sich anschließend leicht eine Pyrolyse durchführen, um das Silizium in einer für Halbleiter geeigneten Schicht zu bilden.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, ist das gemäß der Erfindung hergestellte Halbleitersilizium in einer amorphen Struktur vorhanden. Dies bedeutet, daß das Material die Eigenschaften einer unterkühlten Flüssigkeit hat und keine Kristallgitterstruktur. Dadurch wird eine wesentliche Erhöhung im Wirkungegrad für Solarzellen erreicht, die aus amorphem Silizium hergestellt sind, und zwar gegenüber herkömmlichem Einkristall-Silizium. Somit ist es vorteilhaft, das Silizium direkt in

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dieser Form zu verwenden, um die Solarzellen herzustellen. Venn es erwünscht ist, kann das amorphe Silizium auch leicht in Einkristall-Silizium umgeformt werden, indem es in enge Berührung mit Einkristall-Silizium gebracht wird.

Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Vorrichtung weist einen Hochtemperaturofen 22 auf, der auf wenigstens etwa 1300 ⁰C aufgeheizt werden kann. Ein Reaktionsrohr 24 ist in dem Ofen 22 angeordnet. Das Rohr 24 sollte aus einem Material hergestellt sein, welches dazu in der Lage ist, den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten erhöhten Temperaturen standzuhalten. Zu diesem Zweck hat sich ein Keramikrohr mit einer dünnen Quarzhülse auf seiner Innenwand als besonders geeignet erwiesen. Metallurgisches Silizium 26 wird in das Rohr 24 in dem Ofen 22 gebracht. Das Silizium 26 kann entweder in pulverisierter Form vorliegen oder es kann dann, wenn die Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium liegen, in geschmolzener Form vorliegen. Das Ende 28 des Rohres 24 ist mit einer Vorlage 30 verbunden, welche aus Quarz hergestellt ist. Die Quarzvorlage im Zusammenwirken mit dem seitlichen Durchgang 32 dient dazu, irgendwelche partikelförmigen Verunreinigungen in dem Reaktionsgasstrom 34 zu eliminieren, welcher aus dem Rohr 24 kommt. Außerdem wird dann, wenn die abgewandelte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird, bei welcher eine höhere Temperatur und ein entsprechender Druck in einem anfänglichen Schritt verwendet werden, um eine Menge an Verunreinigung reichen Siliziumdifluoridpolymers zu bilden, dies vorzugsweise in der Vorlage oder stromaufwärts davon durchgeführt. Bei diesem Vorgang wird dieses Polymer oder Silizium, welches daraus hergestellt wird, in Form von Partikeln in der Vorlage 30 aufgefangen. Ein Rohr 36 verbindet die Vorlage 30 und eine erste Kühlfalle 38, in welcher das gewünschte Siliziumdifluoridpolymer gesammelt wird.

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Eine zweite Kühlfalle 40 ist mit der ersten Kühlfalle 38 über ein Rohr 42 verbunden. Der Ausgang 44 der zweiten Kühlfalle 40 ist mit einer Leitung 46, einer Pumpe 48 und einem Ventil 50 an die Einlaßseite 52 des Rohres 24 angeschlossen. Die Leitung 54 und das Ventil 56 verbinden alternativ den Ausgang 44 der zweiten Kühlfalle 40 mit einem Speicherbehälter oder einer anderen Einrichtung zum Auffangen von Reaktionsgasen (wobei die anderen Einrichtungen nicht dargestellt sind). Ein Behälter 58, welcher als Sxliziumtetrafluoridquelle dient, ist an die Einlaßseite 52 des Behälters 24 Über eine Leitung 60, ein Einschalt-Ausschalt-Ventil 62, einen Druckregler 64 und einen Durchflußregler 66 angeschlossen.

Im Betrieb wird das Rohr 24 mit metallurgischem Silizium 26 beschickt und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das Ventil 62 wird geöffnet, so daß Siliziumtetrafluorid aus dem Behälter 58 in die Leitung 60 einströmen kann. Der Druckregler 64 wird auf einen Druckpegel eingestellt, welchem das Rohr 24 standhalten kann. Der Durchflußregler 66 wird dann so weit geöffnet, daß Siliziumtetrafluoridgas in das Rohr 24 einströmen kann. Das Siliziumtetrafluorid und das Silizium reagieren miteinander, um gemäß dem ersten Schritt, wie er anhand der Fig. 1 veranschaulicht wurde, Siliziumdifluoridgas zu bilden. Das Siliziumdifluoridgas strömtaus dem Ende 28 des Rohres 24 aus und strömt durch die Quarzvorlage 30 und tritt in die erste Kühlfalle 38 ein, welche auf einer Temperatur zwischen etwa -200 ⁰C und etwa -45 ⁰C gehalten wird, was von den gewünsch· ten Reaktionsbedingungen zur Bildung des SiliziumdifluoridpolTmers nach dem zweiten Schritt gemäß Fig. 1 abhängt. Die zweite Kühlfalle 40 kenn auch zum Auffangen von zusätzlichem Siliziumdifluoridpolymer verwendet werden oder zum Auffangen des als Nebenprodukt anfallenden SiIiziumtetrafluorids und für weitere Nebenprodukte, was von den Reaktionebedingungen

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zur Bildung dee Polymers abhängt. Zweckmäßigerweise kann ein geeignetes Substrat oder ein geeigneter Träger in die Kühlfallen gebracht werden, auf welchem das Siliziumdifluoridpolymer abgelagert wird.

Das Siliziumdifluoridpolymer in den Kühlfallen kann in situ auf eine Temperatur von mehr als 400 ⁰C aufgeheizt werden, und zwar mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Ofens, welcher um die Kühlfallen herum angeordnet werden kann, um gereinigtes Silizium nach dem dritten Schritt des anhand der Fig. 1 veranschaulichten Verfahrens zu liefern. Gemäß Fig. 1 kann durch Aufheizen des Siliziumdifluoridpolymere gereinigtes Silizium erzeugt werden, wobei auch Siliziumtetrafluorid anfällt, welches in Abhängigkeit von den Beaktionsbedingungen dazu verwendet werden kann, das reine Silizium zu erzeugen, wobei auch höhere Siliziumfluoride erzeugt werden können. Diese Nebenprodukte in flüchtiger oder gasförmiger Form werden mit Hilfe der Leitung 46, der Pumpe 48 und des Ventils zu der Einlaßseite 52 des Rohres 24 rezirkuliert. Bei einer alternativen Ausführungsform können diese Nebenprodukte dem Speicher über die Leitung 54 und das Ventil 56 zur späteren Verwendung zugeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel I

Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm (3") mit einer Länge von etwa 1 η (3 FuB), welches gemäß Fig. 2 angeordnet und angeschlossen wurde, wird mit Brocken oder Klumpen von unreinem Silizium beschickt, wobei der Durchmesser der in das Rohr eingebrachten Siliziumteile von kleinen Partikeln in der Größenordnung von etwa 30 Maschen bis zu Brocken mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm (1") reicht.

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co

Die Siliziumausgangsmaterialien im vorliegenden Beispiel reichen von metallurgischem Silizium bis zu polykristallien Siliziumbrocken mit hohen Konzentrationen an Kohlenstoff, Molybdän, Aluminium, Wolfram, Eisen, Bor oder Phosphor.

Die folgende verallgemeinerte experimentelle Verfahrensweise wird für dieses Beispiel verwendet. Das Rohr wird in einen Ofen gebracht und evakuiert und auf etwa 1000 ⁰C aufgeheizt, bis das Ausgasen und das Destillieren von flüchtigem Material wie Arsen abgeschlossen ist. Der Vorgang des Ausgasens und des Destillierens wird fortgesetzt, bis ein Druck von 10~* mm Hg (1yu) oder weniger erreicht ist, wodurch angezeigt wird, daß der Vorgang abgeschlossen ist. Die Kühlfallen werden auf die Temperatur abgekühlt, welche in der Tabelle unten angegeben ist, und zwar im Falle der ersten Kühlfalle, während die zweite Kühlfalle auf -196 ⁰C abgekühlt wird, wonach dann Siliziumtetrafluorid durch das aufgeheizte Bohr in dem Ofen hindurchgeführt wird, um Siliziumdifluoridgas zu bilden, welches in der ersten Kühlfalle kondensiert. Venn die erste Kühlfalle oberhalb der Kondensationstemperatur von Siliziumtetrafluorid gehalten wird (etwa -160 ⁰C), so gehen Siliziumtetrafluorid und andere nicht kondensierte Fluoride durch die erste Kühlfalle hindurch und kondensieren in der zweiten Kühlfalle. Die erste Kühlfalle, welche das Siliziuadifluoridpoljmer enthält, wird unter Vakuum aufgeheizt, bis keine zusätzlichen Materialien mehr bei einer Temperatur von etwa 300 ⁰C ausdestilliert werden, so daß das Siliziuatetrafluoridpolymer in reines Silizium umgewandelt wird. Ee wurden eine Beihe von sechs Versuchen bei den in der Tabelle angegebenen Zeiten und Temperaturen durchgeführt, wobei die in der Tabelle angegebenen Siliziumausbeuten jeweils erreicht wurden.

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Ver- Ofentempe- Zeit Si P such ratur (⁰C) (min) *

(Gramm)

reines Tempera-SiIitür der zium ersten
_{(Gramm) Künlfalle}

(O)

Ausbeute

1	1110
2	1110
3	1150
4	1263
5	1350
6	1380

20 25 25 20

7 15

8 10

15

13,5 5 22,5

0,125
0,50

1,14
2,00

0,99
5,29

-196
-196
-196

- 78

6,0 18,6 28,3 55,1 73,6 87,4

Eine Analyse des nicht reinen Siliziumausgangsmaterials und des reinen Siliziumproduktes durch eine Emissionsspektroskopie zeigt, daß ein hohes Haß an Reinigung erreicht ist. Der BeinigungsVorgang ist 100 %ig wirksam für alle Übergangselemente, d. h., Konzentrationen von Übergangsmetallelementen, wie sie in typischem metallurgischem Silizium vorkommen oder von Verunreinigungen in polykristallinem Abfallsilizium, wie es bei der Anmelderin anfällt, konnten nicht ermittelt werden, wodurch gezeigt ist, daß Konzentrationen von weniger als 10 Teilen pro Million in dem gereinigten Silizium mit Hilfe der Emissionsspektroskopie ermittelt werden konnten. Ähnliche Ergebnisse werden für Alkali- und Erdalkalimetalle sowie für Phosphor erreicht. Venn das Polymer bei höheren Temperaturen gebildet wird, d. h. zwischen -45 ⁰C und -78 ⁰C, ist auch kein Bor mehr vorhanden. Eine Verminderung in der Konzentration von Aluminium zwischen drei und vier Größenordnungen läßt sich auch in jedem Fall beobachten.

Beispiel II

Das Verfahrendes Beispiels I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwei Quarzkühlfallen an jedes Ende des Beaktionsrohres

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-yt-

in dem Ofen angeschlossen wurden. Das Reaktionsrohr und die Fallen werden evakuiert, und das metallurgische Silizium, welches als Rohmaterial dient, wird bei 1000 ⁰C ausgegast, bis ein Vakuum von weniger als 10""^ mm Hg (1 u) erreicht ist. Die Temperatur des Ofens wird auf 1180 ⁰C angehoben, und es werden 15 g Siliziumtetrafluorid durch den Ofen hindurchgeleitet und in die Kühlfallen bei -196 ⁰C eingeleitet. Der Satz von Kühlfallen am anderen Ende des Ofens wird dann auf -196 ⁰C abgekühlt, und der erste Satz von Kühlfallen kann sich aufwärmen und wird dann auf 500 ⁰C aufgeheizt, wobei im Vakuum die flüchtigen Siliziumfluoride abdestilliert und in den aufgeheizten Ofen bei 1180 ⁰C eingeführt werden und weiter dem zweiten Satz von Kühlfallen auf der anderen Seite des Ofens zugeführt werden. Das sich in dem zweiten Satz von Kühlfallen ergebende Polymer wird dann auf 500 ⁰C aufgeheizt. Eine Gesamtmenge von 1,26 g an gereinigtem Silizium wird aus dem ersten Satz von Kühl fall en gewonnen, und 0,86 g an gereinigtem Silizium wird aus dem zweiten Satz von Kühlfallen gewonnen. Dieses Beispiel zeigt, daß das als Nebenprodukt anfallende Siliziumtetrafluorid in der thermischen Neuordnung des Polymers Halbleitersilizium erzeugt, welches als Rohmaterial demjenigen Schritt des Verfahrens wieder zugeführt werden kann, in welchem das Siliziumdifluoridgas aus dem Siliziumtetrafluorid und dem metallurgischen Silizium gebildet wird.

Beispiel III

Eine Menge von 15 g an SiF^ wird durch einen Ofen bei 1300 ⁰C hindurchgeleitet, wobei die Anordnung dem Beispiel I entspricht und die erste Kühlfalle auf -78 ⁰C und die zweite Kühlfalle auf -196 ⁰C gehalten wird. Nachdem das Polymer gebildet ist, wird die erste Kühlfalle von -78 ⁰C auf -196 ⁰C abgekühlt, wodurch es zum Abheben von der Oberfläche des Quarzes kommt. Wenn das Polymer auf 500 ⁰C aufgeheizt wird, wird Silizium

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do

in Form von großen Plättchen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 Zentimetern gebildet. Dieses Beispiel zeigt, daß das Polymer leicht von einem Substrat getrennt werden kann und dann in eine SiIiζiumscheibe oder eine Siliziumschicht umgewandelt werden kann.

Beispiel IV

Es wurde auch eine Polybildung bei einer Zimmertemperatur oder einer etwas höheren Temperatur (bis zu 200 ⁰C) durchgeführt. Bei dem ersten von zwei getrennten Versuchen, bei welchem dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel I verwendet wurde, hat sich ein Polymer auf den Wänden des Quarzrohres bei Zimmertemperatur gebildet, indem die Strömung von SiFp durch das fiohr gedrosselt wurde (so daß der Druck erhöht wurde) und zwar durch Anbringung eines lose gepackten Quarzwollstopfens am Ausgangsende des Rohres. Dieses Polymer war cremeweiß, wurde jedoch beim Erhitzen ganz klar und wurde beim Erhitzen auf 300 ⁰C in schichtartigeβ oder plattenartiges Siliziummaterial umgewandelt.

Beim zweiten Versuch wurde der Druck im Rohr angehoben, und zwar durch Erhöhung des Durchflusses des einströmenden SiF., so daß der Druck des SiFp erhöht wurde. Auch dabei wurde ein Polymer auf der Oberfläche kondensiert. Bei diesem Versuch betrug die Oberflächentemperatur jedoch 100 ⁰C, und das gebildete Polymer war eine klare, fast unsichtbare Schicht, die ebenfall· in S erhitzt wurde.

ebenfall· in Silizium umgewandelt wurde, wenn sie auf 500 ⁰C

Diese· Beispiel zeigt, daß eine verbesserte Umwandlung von SiIiziumdifluoridgas in ein Siliziumdifluoridpolymer stattfindet, wenn bei Zimmertemperatur der Partialdruck des Siliziumdifluoridgases oberhalb von 150 v. liegt.

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Beispiel V

Der höchste Reinheitsgrad des metallurgischen Siliziums tritt auf, wenn die Gasvorlage in der Fig. 2 zwischen dem Ausgang des Ofenrohres und der ersten Kühlfalle angeordnet wird, wodurch die Partikeln in der Gasströmung besonders wirksam eliminiert werden. Die Reinigung wird noch dadurch verbessert, daß der Durchfluß bis zu dem Punkt angehoben wird, an welchem eine Vorpolymerisation des SiF₂ in der Gasvorlage auftritt. Eine Analyse des in der Vorlage gesammelten Materials zeigt, daß die Konzentration einiger Verunreinigungen in der Vorlage um eine Größenordnung höher liegt als in dem als Ausgangsmaterial verwendeten metallurgischen Silizium. Das Silizium, welches aus dem Polymer gewonnen wird, welches in der ersten Kühlfalle während desselben Laufs bei -76 ⁰C gebildet wurde, und zwar nach einer Aufheizung auf 700 ⁰C, war ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Halbleitern gut geeignet. Dieses Beispiel zeigt, daß Unterschiede in den Massenübertragungseigenschaften zwischen unerwünschten Verunreinigungen und dem erwünschten Silizium dazu verwendet werden können, die Verunreinigungen dazu zu bringen, daß sie sich während der Polymerisation vorzugsweise an einem anderen Punkt in der Vorrichtung ablagern als der größte Teil des erwünschten Siliziumdifluoridpolyaers.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Halbleiter-Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß metallurgisches Silizium und wenigstens eine binäre Siliziumfluoridverbindung chemisch miteinander vereinigt werden, um Siliziumdifluoridgas zu erzeugen, daß ein Polymer von Siliziumdifluorid bei einem Partialdruck des Siliziumdifluoridgases gebildet wird, welcher größer ist als etwa 0,15 Torr, und zwar bei einer ersten Temperatur von etwa -45 ⁰C bis etwa +200 ⁰C, daß anschließend das Polymer in einer kontinuierlichen Form auf ein Substrat aufgebracht wird, welches einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist als das Polymer, daß das Polymer und das Substrat auf eine zweite Temperatur abgekühlt werden, so daß das Polymer leicht von dem Substrat abzulösen ist, daß das Siliziumdifluorid thermisch zerlegt wird, um Silizium und eine binäre Siliziumfluoridverbindung zu bilden, und daß die binäre Siliziumfluoridverbindung aus der thermischen Zerlegung dem Schritt der Vereinigung mit Silizium zugeführt wird, wobei bei den einzelnen Verfahrensschritten unerwünschte Verunreinigungen aus dem metallurgischen Silizium entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die binäre Siliziumfluoridverbindung Siliziumtetrafluorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zerlegung des Polymers in einem Vakuum bei einer Temperatur von wenigstens etwa 400 ⁰C durchgeführt wird.

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IMSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verfahren Silizium als geschmolzenes Silizium direkt aus einem Ofen zugeführt wird, in welchem das Silizium anfällt.

5. Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß auf chemischem Weg als Rohmaterial verwendetes Silizium und wenigstens eine binäre Siliziumfluor idverbindung vereinigt werden, um Siliziumdifluoridgas zu erzeugen, daß eine anfängliche Menge eines Polymers des Siliziumdifluoridgases, welches Verunreinigungen enthält, die in dem als Rohmaterial verwendeten Silizium oder dem Siliziumdifluoridgas enthalten sind, bei einer ersten Temperatur und einem ersten Partialdruck des Siliziumdifluoridgases gebildet wird, daß eine zusätzliche Menge des Polymers von Siliziumdifluoridgas bei einer zweiten Temperatur, welche niedriger liegt als die erste Temperatur, gebildet wird, daß die zusätzliche Menge des Siliziumdifluoridpolymers im wesentlichen frei von Verunreinigungen hergestellt wird, welche in dem Siliziumdifluoridgas oder in dem als Rohmaterial verwendeten Silizium vorhanden sind, und daß die zusätzliche Menge des Siliziumdifluoridpolymers thermisch zerlegt wird, um Silizium zu erzeugen, welches im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, die in den Siliziumdifluoridgas oder in dem als Rohmaterial verwendeten Silizium vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur zwischen etwa -45 ⁰C und 200 ⁰C liegt und daß der erste Partialdruck des Siliziumdifluoridgases größer ist als etwa 0,15 mm Hg (150 /a).

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur zwischen etwa -45 ⁰C und etwa -160 C liegt.

709885/0632

ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge des Siliziumdifluoridpolymers auf einem Substrat gebildet wird, welches einen gegenüber dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Polymers unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat und daß die Temperatur des Polymers verändert wird, um das Polymer leichter von dem Substrat lösen zu können.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die binäre Siliziumfluoridverbindung Siliziumtetrafluorid ist.

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