DE102009056437B4

DE102009056437B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen

Info

Publication number: DE102009056437B4
Application number: DE102009056437A
Authority: DE
Inventors: Dr. Bauch Christian; Dr. Holl Sven; Dr. Deltschew Rumen; Dr. Mohsseni-Ala Seyed-Javad; Gerd Lippold; René Towara
Original assignee: Spawnt Private SARL
Current assignee: Spawnt Private SARL
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: JP5938349B2; JP2013512840A; US9353227B2; EP2507297A2; WO2011067333A2; TW201129503A; US20120308464A1; WO2011067333A3; DE102009056437A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und/oder von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und halogenidhaltigem Silicium durch thermolytische Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung von mit niedermolekularen Halogensilanen verdünnten langkettigen halogenierten Polysilanen in einer Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und/oder von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und halogenidhaltigem Silicium durch thermolytische Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen.
Bei den hier in Rede stehenden kurzkettigen halogenierten Polysilanen, oft auch als halogenierte Oligosilane oder Oligohalogensilane bezeichnet, handelt es sich um Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel Si_nM_oX_p (X = F, Cl, Br, I; n = 1–8; o = 0 bis 2n + 1; p = 1 bis 2n + 2) definieren.
Langkettige Polysilane besitzen längere Ketten als die vorstehend definierten kurzkettigen Polysilane, sind jedoch sonst auch aus direkt verbundenen Siliciumatomen aufgebaut, deren freie Valenzen durch Chloratome abgesättigt sind.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Zersetzung von halogenierten Silanen bekannt. Überwiegend dienen sie zur Produktion von elementarem Silicium. Beispielsweise DE 1102117 B oder US 3042494 A legen die thermische Zersetzung von gasförmigen Siliciumverbindungen an erhitzten Siliciumstäben oder -drähten zur Abscheidung von Silicium offen. Dabei werden häufig HSiCl₃ oder SiCl₄ in einer Mischung mit Wasserstoff und Temperaturen von 800–1300°C eingesetzt. EP 0282037 A2 beschreibt die thermische Zersetzung von gasförmigen chlorierten Polysilanen Si_nCl_2n+2 (n = 2–4) an Silicium bei mindestens 700°C zur Abscheidung von polykristallinem Silicium. Beispielsweise GB 838378 A bean- sprucht die Bildung von elementarem Silicium-Pulver durch Einwirkung einer elektrischen Entladung auf gasförmige Mischungen von Wasserstoff und halogenierten Monosilanen. EP 0264722 A2 beschreibt die thermische Zersetzung von Polysilanen Si_nCl_2n+2 (n ≥ 2) bei 250–700°C zur Herstellung von amorphem Silicium. Beispielsweise US 4292342 A beschreibt die Abscheidung von Silicium auf einem vorgeheizten Substrat, nachdem eine Siliciumverbindung in einer Plasmaflamme mit Wasserstoff reduziert worden ist. US 2004/0250764 A1 offenbart die Abscheidung von Silicium aus der Reaktion von SiF₄ mit Wasserstoff in einer Plasmazone auf Siliciumpartikeln, welche in einem rotierenden Zylinder durch diese Plasmazone fallen. Mehrere Patentschriften, beispielsweise US 6451277 B1 , WO 02/40400 A1 oder JP 01197309 A , beschreiben die Abscheidung von Silicium durch thermische Umsetzung von gasförmigen halogenierten Silanen mit Wasserstoff auf Silicium-Saatkörnern in Wirbelschichtreaktoren. Es werden verschiedene Heizmethoden beansprucht wie konventionelle Widerstandsheizung, Mikrowellenbestrahlung des Reaktorinhaltes oder vorheizen der Reaktionsgase und der Saatkörner außerhalb der Reaktionszone. Als gasförmige Siliciumquellen werden neben halogenierten Monosilanen auch Verbindungen Si_nCl_2n+2 (n = 2–4) eingesetzt. Beispielsweise US 4070444 A oder US 4138509 A beschreiben, dass aus gasförmigem SiF₂ gewonnenes festes (SiF₂)_x oder andere perfluorierte Polysilane durch Erhitzen elementares Silicium freisetzen.
Aus beispielsweise O. H. Giraldo, W. S. Willis, M. Marquez, S. L. Suib, Y. Hayashi, H. Matsumoto, Chemistry of Materials 10 (1998) 366–371 ist bekannt, dass die Abscheidung von amorphem Silicium aus der Gasphase zu Produkten führt, die größere Mengen anderer Elemente enthalten. So entsteht aus einer elektrischen Glimmentladung in einem Gasgemisch SiCl₄/H₂/He unter Normaldruck amorphes Silicium, das neben Wasserstoff noch etwa 1% Cl enthält.
US 4374182 A offenbart, dass perchlorierte Polysilane mit einem Molekulargewicht größer als das von Si₂Cl₆ bei Temperaturen zwischen 500°C und 1450°C in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu Silicium zersetzt werden können. JP 01192716 A beschreibt die Reduktion von perchlorierten Polysilanen Si_nCl_2n+2 bei Temperaturen von 250–1300°C zur Herstellung von amorphem oder kristallinem Silicium.
EP 140660 B1 legt offen, dass aus gasförmigen halogenierten Di- oder Polysilanen bei 250–550°C polymere Halogensilanschichten auf Substraten abgeschieden werden.
Beispielsweise R. Schwarz, Angewandte Chemie 51 (1938) 328, R. Schwarz, U. Gregor, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 241 (1939) 395, R. Schwarz, A. Köster, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 270 (1952) 2, M. Schmeisser, M. Schwarzmann, Zeitschrift für Naturforschung 11b (1956) 278, M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 334 (1964) 50, P. W. Schenk, H. Bloching, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 334 (1964) 57 berichten, dass Tetrahalogensilane mit elementarem Silicium bei hohen Temperaturen zu perhalohenierten Polysilanen (SiX₂)_x umgesetzt werden. Aus beispielsweise R. Schwarz, H. Meckbach, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 232 (1937) 241, R. Schwarz, Angewandte Chemie 51 (1938) 328, R. Schwarz, U. Gregor, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 241 (1939) 395, R. Schwarz, A. Köster, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 270 (1952) 2 oder M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 334 (1964) 50 ist bekannt, dass die thermische Behandlung chlorierter Polysilane oder auch von nicht flüchtigen perchlorierten Oligosilanen in einem Gefäß, abhängig von der Temperatur und der Behandlungsdauer, zu Produkten mit Zusammensetzungen SiCl_x (x < 2) führt.
In GB 702349 A wird offenbart, dass bei der Umsetzung von Siliciumlegierungen mit Chlorgas bei 190–250°C ein Gemisch von perchlorierten Polysilanen (PCS) aus dem Gasstrom kondensiert wird. Die mittlere Molmasse dieser Gemische ist relativ gering, da bei einer Destillation nur 2% der Silane mit n größer als 6 anfallen.
DE 31 26 240 C2 beschreibt die nasschemische Herstellung von PCS aus Si₂Cl₆ durch Reaktion mit einem Katalysator. Die erhaltenen Mischungen enthalten noch den Katalysator und werden deshalb mit organischen Lösungsmitteln gewaschen. Die so erhaltenen PCS sind stark verzweigt. Weitere nasschemische Verfahren werden beispielsweise in E. Hengge, D. Kovar, Journal of organometallic Chemistry 125 (1977) C29 oder in US 2007/0078252 A1 vorgestellt:
Halogenierte Aryloligosilane mit Natrium oder Lithium zu reduzieren und nachfolgend mit HCl/AlCl₃-Aromaten abzuspalten.
Übergangsmetallkatalysierte dehydrierende Polymerisation von arylierten H-Silanen und nachfolgende Entarylierung mit HCl/AlCl₃.
Anionisch katalysierte Ringöffnungspolymerisation (ROP) von (SiCl₂)₅ mit Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF).
ROP von (SiAr₂)₅ mit TBAF oder Ph₃SiK und nachfolgende Entarylierung mit HCl/AlCl₃.
Durch geeignete Kombination von Dearylierung, Ringöffnung und Hydrierung von Halogensilanen lassen sich teilhalogenierte kurzkettige Polysilane gewinnen, wie beispielsweise in E. Hengge, G. Miklau, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 508 (1984) 33 beschrieben.
Neben der thermischen Zersetzung dienen auch die Reaktion zwischen Cl₂ und Silicium, welche hauptsächlich SiCl₄ liefert, zur Herstellung von chlorierten Polysilanen. Um die Ausbeute an perchlorierten Polysilanen zu erhöhen, muss die Reaktionstemperatur abgesenkt werden. Beispielsweise EP 283905 A2 erzeugt Mischungen von Si₂Cl₆ und Si₃Cl₈ mit SiCl₄ durch kupfer-katalysierte Umsetzung von Si bei 140–300°C. Die Ausbeute an Polysilanen erreicht dabei mehr als 40% bezogen auf die eingesetzte Si-Menge. SiCl₄ ist in der Produkt-Mischung nur zu weniger als 50 Gew.-% enthalten.
Ferner ist bekannt, derartige halogenierte Polysilane über ein plasmachemisches Verfahren herzustellen. Beispielsweise betrifft die DE 10 2005 024 041 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen, bei dem in einem ersten Schritt das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt wird, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen auf mehr als 500°C zu Silicium zersetzt wird. Das Polysilan fällt dabei als ein wenig kompakter wachsartig-weißer bis gelbbrauner oder brauner Feststoff an.
Weiterhin wird in WO 81/03168 A1 ein Hochdruckplasmaverfahren zur Synthese von HSiCl₃ beschrieben, bei welchem PCS als geringfügige Nebenprodukte anfallen. Da diese PCS bei extrem hohen Gastemperaturen erzeugt werden, sind sie relativ kurzkettig und stark verzweigt. Außerdem besitzt dieses PCS durch die hydrierenden Bedingungen (HSiCl₃-Synthese!) einen hohen H-Gehalt. Zusätzlich wird in DE 10 2006 034 061 A1 eine ähnliche Reaktion beschrieben, bei der gasförmige und flüssige PCS mit Si₂Cl₆ als Hauptbestandteil (S. 3, [00161]) erhalten werden.
Der überwiegende Teil der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Zersetzung von halogenierten Silanen produziert elementares Silicium. Der Zersetzungsgrad der eingesetzten halogenierten Silane und damit die Zusammensetzung der Produkte ist dabei häufig nur sehr eingeschränkt zu steuern. Die Restkonzentrationen von Halogen und Wasserstoff sind gering. Feste Materialien mit niedrigeren Siliciumgehalten entstehen dabei ausschließlich als Nebenprodukte. Der ebenfalls überwiegende Teil der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist auf die Zuführung gasförmiger halogenierter Silane in den Zersetzungsprozess angewiesen und kann daher nicht für die Zersetzung hochsiedender Verbindungen eingesetzt werden. Überwiegend werden Monosilane als Ausgangsverbindungen eingesetzt, deren Zersetzung die Zuführung eines weiteren Reaktionsgases wie Wasserstoff notwendig machen kann.
Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren in der Regel aufwändig und teuer, wobei kurzkettige halogenierte Polysilane nur als Nebenprodukte anfallen, so dass diese Produkte daher auf diese Weise nicht im industriellen Maßstab hergestellt werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und/oder von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und Silicium zu schaffen, das die einfache und billige Herstellung von derartigen Produkten im industriellen Maßstab ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem derartigen Verfahren dadurch gelöst, dass die thermolytische Zersetzung von mit niedermolekularen Halogensilanen verdünnten langkettigen halogenierten Polysilanen in einer Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt wird.
Hauptzielsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen. Unter Umständen fällt bei einer derartigen Herstellung auch Silicium in elementarer Form an, dessen Herstellung jedoch nicht Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist. Diese kurzkettigen halogenierten Polysilane der eingangs wiedergegebenen Definition sind nach den Verfahren des Standes der Technik nur schwer oder gar nicht zugänglich. Die kurzkettigen halogenierten Polysilane stellen jedoch wichtige Ausgangsprodukte für die Siliciumerzeugung und die Herstellung von entsprechenden Derivaten dar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die kurzkettigen halogenierten Polysilane mit guter Ausbeute herstellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden langkettige halogenierte Polysilane der allgemeinen Formel SiX_mH_o (X = F, Cl, Br, I; 0 < m < 2,7; 0 ≤ o < 2,7) auf thermolytische Weise zersetzt. Die Thermolyse wird in einem geeigneten Temperaturbereich durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen über 200°C und unter dem Schmelzpunkt von elementarem Silicium, speziell bei Temperaturen von 300°C bis 1.000°C. Die der Thermolyse unterzogenen langkettigen halogenierten Polysilane werden mit niedermolekularen Halogensilanen verdünnt, wobei als niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung vorzugsweise halogenierte Polysilane, insbesondere kurzkettige halogenierte Polysilane, verwendet werden. Bei einer anderen Ausführungsform finden als niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung flüssige halogenierte Silane mit niedriger Viskosität, beispielsweise HSiCl₃, SiCl₄, Si₂Cl₆ oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen, Verwendung. Hierbei finden vorzugsweise niederstmolekulare Halogensilane Anwendung.
Das erfindungsgemäße Thermolyseverfahren wird in einer Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt.
Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen chlorierten Polysilanen (perchlorierten Polysilanen PCS), wobei hierzu langkettige chlorierte Polysilane thermolytisch zersetzt werden. Das Verfahren findet dabei vorzugsweise in einer Chlorsilan-Atmosphäre statt, wobei die eingesetzten langkettigen chlorierten Polysilane mit niedermolekularen Chlorsilanen verdünnt werden, insbesondere mit SiCl₄ oder anderen Chlorsilanen.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermolytisch zu zersetzende Ausgangsprodukt, nämlich das langkettige halogenierte Polysilan, kann in fester oder flüssiger Form verwendet werden und wird in jedem Falle erfindungsgemäß verdünnt. Eine zusätzliche Viskositätsverringerung durch Vorerwärmen ist ebenfalls möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einem Unterdruck von 10 mbar–500 mbar durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Regel kein Schutzgasstrom erforderlich. Dies schließt jedoch nicht aus, dass auch ein solcher Schutzgasstrom Anwendung finden kann. Wasserstoff kann als Reduktionsgas zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dies wird durch die speziellen erfindungsgemäßen Merkmale erreicht.
Erfindungsgemäß werden insbesondere thermisch oder plasmachemisch hergestellte langkettige halogenierte Polysilane zersetzt.
Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endprodukt handelt es sich um kurzkettige halogenierte Polysilane, die in der Form eines Gemisches aus unterschiedlichen Komponenten verschiedener Zusammensetzung anfallen. Ggf. wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch halogenidhaltiges Silicium gewonnen.
Als kurzkettige niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung werden vorzugsweise solche der Formel Si_nX_2n+2 mit n = 1–4 verwendet. Wenn kurzkettige chlorierte Polysilane hergestellt werden sollen, finden zur Verdünnung insbesondere niedermolekulare Chlorsilane Verwendung.
Die thermolytische Zersetzung wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einer unverdünnten Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt. Ferner wird die thermolytische Zersetzung vorzugsweise in einem Halogensilan-Strom aus Verdünnungsmitteln und Reaktionsprodukten durchgeführt (bis zur Auskondensation der Reaktionsprodukte).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die zur Verdünnung verwendeten niedermolekularen Halogensilane als Quelle für die Halogensilan-Atmosphäre dienen. Durch die erfolgende Erhitzung werden die flüssigen niedermolekularen Halogensilane in die gasförmige Halogensilan-Atmosphäre überführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher in gezielter Weise eine Verdünnung der langkettigen halogenierten Polysilane mit niedermolekularen Halogensilanen vorgenommen, wobei das Verdünnungsmittel bevorzugt zur Quelle für die gewünschte Halogensilan-Atmosphäre verwendet wird. Die Umwandlung in die Halogensilan-Atmosphäre kann durch Unterdruck unterstützt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen entweder kurzkettige halogenierte Polysilane und/oder kurzkettige halogenierte Polysilane in Verbindung mit halogenidhaltigem Silicium an. Das anfallende halogenidhaltige Silicium besitzt insbesondere die empirische bzw. analytische Formal SiX_n(X = Halogen, n = 0,01 bis 0,8).
Ausführungsbeispiel
In einer kontinuierlichen Thermolyse wurde die Temperatur in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf 450°C eingestellt, und das Reaktionsgefäß wurde bis auf 250 mbar evakuiert. Ein Polychlorsilangemisch mit der durchschnittlichen Summenformel Si_nCl_2n (⌀n = 18) wurde in Form einer 80%-igen Lösung in SiCl₄ vor der Thermolysezone bei einer lokalen Temperatur von 120°C eingetropft. Das Polychlorsilangemisch wurde mittels einer Vorschubeinrichtung durch die heiße Zone der Apparatur (450°C) geführt (in einer Chlorsilan-Atmosphäre). Dabei wandelte sich das Polychlorsilangemisch zu einem festen, stark vernetzten perchlorierten Polysilan (chloridhaltigem Silicium) der empirischen Summenformel SiCl_0,7 und kurzkettigen Chlorsilanen um. Das SiCl_0,7 wurde in einem Sammelbehälter gesammelt. Das Verdünnungsmittel SiCl₄ und durch die Thermolyse entstandene kurzkettige Chlorsilane (SiCl₄, Si₂Cl₆, Si₃Cl₈) wurden als Dampf abgeleitet und kondensiert.
Ausbeuten: 20 Massen-% chloridhaltiges Silicium (stark vernetztes chloriertes Polysilan) der empirischen Formel SiCl_0,7 und 80% kurzkettige Chlorsilane (Verdünnungsmittelmenge nicht eingeschlossen).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen zur Gewinnung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen.
Solche thermolytischen Zersetzungsreaktionen sind bekannt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zur Durchführung einer derartigen Reaktion geeignete Vorrichtung zu schaffen, mit der sich eine derartige thermolytische Zersetzung auf kontinuierliche Weise im industriellen Maßstab durchführen lässt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gelöst, die die folgenden Bestandteile umfasst:
ein Reaktorgehäuse mit einer Längsachse;
eine Zuführeinrichtung für die Ausgangsstoffe (langkettigen halogenierten Polysilane) in einem Endbereich des Reaktorgehäuses;
eine Fördereinrichtung im Reaktorgehäuseinneren zur Förderung der Ausgangsstoffe in Längsrichtung des Reaktorgehäuses;
eine Heizeinrichtung zur Beaufschlagung des Gehäuseinneren mit der für die thermolytische Zersetzung benötigten Wärmeenergie; und
eine Abführeinrichtung für die thermolytisch zersetzten Endprodukte im anderen Endbereich des Reaktorgehäuses.
Die die Ausgangsstoffe darstellenden langkettigen halogenierten Polysilane sind fest und werden über die Zuführeinrichtung in das Reaktorgehäuse eingeführt. Mit Hilfe der im Reaktorgehäuseinneren vorgesehenen Fördereinrichtung werden die festen Ausgangsstoffe in Längsrichtung des Reaktorgehäuses gefördert und dabei mit Wärmeenergie beaufschlagt, so dass sie zu den kurzkettigen halogenierten Polysilanen zersetzt werden, die in flüssiger Form über die Abführeinrichtung aus dem Reaktorgehäuse entfernt werden.
Bei einer anderen Verfahrensvariante werden die festen langkettigen halogenierten Polysilane verdünnt und im verdünnten, d. h. flüssigen Zustand, in das Reaktorgehäuse eingeführt und entsprechend thermolytisch zersetzt.
Mit Hilfe der Fördereinrichtung werden die Ausgangsstoffe kontinuierlich durch die im Reaktorgehäuse vorgesehene Heizzone geführt, so dass sich eine kontinuierliche thermolytische Zersetzung durchführen lässt. Damit wird eine kontinuierliche Betriebsweise der Vorrichtung erreicht. Die Zersetzungstemperaturen und die Aufenthaltsdauer des Materiales in der Vorrichtung bestimmen den Zersetzungsgrad der halogenierten Polysilane und damit die Zusammensetzung des gewonnenen Endproduktes.
Wie vorstehend erwähnt, können die langkettigen halogenierten Polysilane auch in flüssiger Form in das Reaktorgehäuse eingeführt werden. Hierbei kann das Ausgangsmaterial unter Normalbedingungen selbst flüssig sein, durch Lösen in Lösungsmitteln oder Verdünnen in Verdünnungsmitteln in den flüssigen Zustand gebracht und/oder durch Vorwärmen auf Temperaturen < 200°C aufgeschmolzen werden.
Die erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung weist daher vorzugsweise zusätzlich eine Einrichtung auf, mit der die Ausgangsstoffe gelöst, verdünnt und/oder vorerwärmt werden können.
Die Heizeinrichtung zur Beaufschlagung des Gehäuseinneren mit der für die thermolytische Zersetzung benötigten Wärmeenergie sorgt dafür, dass in der Heizzone des Reaktorgehäuses ein Temperaturbereich von insbesondere 300°C bis 1.000°C aufrechterhalten wird. Die Erzeugung der erforderlichen thermischen Energie kann beispielsweise durch elektrische Spannungen oder elektromagnetische Wechselfelder erfolgen. Als bevorzugte Heizeinrichtung finden elektrische Widerstandsheizeinrichtungen Verwendung.
Die erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung besitzt einen Reaktor, der das vorstehend erwähnte Reaktorgehäuse aufweist. Der Reaktor ist als Hohlkörper mit vorzugsweise gerundeter seitlicher Innenwandung und definierter Längsachse ausgebildet, wobei auch andere Querschnittsformen möglich sind. Der Innenraum entspricht beispielsweise einem Zylinder, einem Kegelstumpf, einer Kugelkalotte oder einer elliptischen Röhre.
Als Fördereinrichtung sind in Längsrichtung des Hohlkörpers eine oder mehrere Innenkonstruktionen angebracht. Diese Innenkonstruktionen können parallel zur Längsachse des Hohlkörpers angeordnet sein oder in entlang der Längsachse rotationssymmetrischen Hohlkörpern schraubenförmig gewendelt um die Längsachse verlaufen. Jede Innenkonstruktion kann einen flachen, eckigen oder runden Querschnitt aufweisen und ein oder mehrere aufgesetzte Flügelkonstruktionen besitzen. Diese Flügelkonstruktionen können parallel zur Längsachse der entsprechenden Innenkonstruktion verlaufen oder schraubenartig um die Innenkonstruktion gewunden sein. Innenkonstruktionen mit eckigem Querschnitt können entlang Ihrer Längsachse schraubenförmig verdreht sein.
Die Innenkonstruktionen und/oder die aufgesetzten Flügelkonstruktionen der Fördereinrichtungen reichen bevorzugt bis dicht an die Reaktorgehäuseinnenwandung heran. Besonders bevorzugt wird unter den Betriebsbedingungen ein Minimalabstand von 0 bis 5 mm zwischen den Bauteilen eingehalten. Wenn die Vorrichtung mehrere Innenkonstruktionen enthält, können diese unterschiedlich aufgebaut und/oder miteinander verzahnt angeordnet sein. Der Minimalabstand zwischen benachbarten Innenkonstruktionen einschließlich etwaiger Flügelkonstruktionen beträgt bevorzugt 0 bis 5 mm und Betriebsbedingungen.
Vorzugsweise sind Fördereinrichtung und Reaktorgehäuse relativ zueinander drehbar angeordnet. Bei einer speziellen Ausführungsform werden während des Betriebes die Innenkonstruktionen relativ zur Gehäuseinnenwandung entlang der Längsachse in Rotation versetzt. Beispielsweise kann das Gehäuse unbewegt bleiben und die Innenkonstruktionen können parallel zur Längsachse des Hohlkörpers rotieren.
Miteinander verzahnte Innenkonstruktionen müssen entgegengesetzte Drehrichtungen aufweisen. Alternativ dazu kann auch das Gehäuse um statische Innenkonstruktionen der Fördereinrichtung rotieren, oder es können sich beide Bauteile in entgegengesetzter Drehrichtung bewegen oder mit unterschiedlicher Umdrehungszahl in die gleicher Richtung drehen. Durch die entsprechende Relativbewegung zwischen Gehäuseinnenwand und den Innenkonstruktionen der Fördereinrichtung und/oder zwischen benachbarten Innenkonstruktionen wird das Material zumindest teilweise von seiner Unterlage gelöst.
Die Fördereinrichtung ist so ausgebildet, dass durch die Drehbewegung Material in Richtung der Längsachse transportiert wird.
Die Längsachse des Reaktors ist vorzugsweise waagerecht oder von dem einen Endbereich (mit der Zuführeinrichtung) des Reaktorgehäuses zum anderen Endbereich desselben (mit der Abführeinrichtung) nach unten geneigt angeordnet. Der Neigungswinkel kann 0°–90° bezüglich der Waagerechten betragen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Reaktorgehäuse zusätzlich mindestens eine Ableiteinrichtung für gasförmige Zersetzungsprodukte und/oder mindestens eine Zuführeinrichtung für ein Schutzgas (Inertgas) auf. Des Weiteren kann das Reaktorgehäuse mit einer Unterdruckbeaufschlagungseinrichtung versehen sein. Auch kann das Reaktorgehäuse in Axialrichtung mehrere unterschiedliche Temperaturbehandlungszonen aufweisen, so dass in Axialrichtung des Gehäuses unterschiedliche Temperaturzonen aufrechterhalten werden können. So können beispielsweise mehrere Heizzonen und Kühlzonen vorgesehen sein, so dass sich in Axialrichtung bestimmte Temperaturgradienten einstellen lassen.
Die Reaktorgehäuseinnenwand besteht vorzugsweise aus chemisch inertem Material, insbesondere aus Quarz, Silciumkarbid, Siliciumnitrid, Silicium etc. Dadurch wird sichergestellt, dass durch die durchgeführte thermolytische Zersetzung das Reaktorgehäuse nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die Fördereinrichtung ist vorzugsweise als Förderschnecke oder als mit Flügeln versehene Welle ausgebildet.
Das Reaktorgehäuse wird vorzugsweise von außen beheizt.
Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäß ausgebildeten Vorrichtung weist das Reaktorgehäuse mindestens eine plane Abschlussfläche auf, entlang der das Material radial bewegt wird. Die Bewegung des Materiales über die Abschlussfläche wird durch die Fördereinrichtung erzeugt, bei der die entsprechende Innenkonstruktion relativ zur Abschlussfläche eine Drehbewegung beschreibt. Die Drehachse der Drehbewegung steht senkrecht auf der Abschlussfläche. Speziell kann die Innenkonstruktion gegenüber der Abschlussfläche flächig ausgebildet und/oder mit Flügelkonstruktionen versehen sein.
Auch bei dieser Ausführungsform reicht die Fördereinrichtung (die Innenkonstruktion und/oder die aufgesetzten Flügelkonstruktionen) bevorzugt dicht an die plane Abschlussfläche heran. Besonders bevorzugt wird unter den Betriebsbedingungen ein Abstand von 0 bis 5 mm zwischen den Bauteilen eingehalten. Die erfindungsgemäß vorgesehene Fördereinrichtung kann zur Materialförderung eine Rotationsbewegung durchführen, wie vorstehend erläutert. Sie kann jedoch auch eine Translationsbewegung zur Materialförderung ausführen. Eine solche Translationsbewegung kann von einer Drehbewegung überlagert sein.
Bei einer noch einer anderen Ausführungsform wird die Fördereinrichtung im Reaktorgehäuseinneren vom Reaktorgehäuse selbst gebildet, das auf der Innenseite mit entsprechenden Förderelementen versehen ist, beispielsweise Wendelkonstruktionen, Flügelkonstruktionen etc. Bei dieser Ausführungsform ist daher eine zusätzliche, im Gehäuseinneren gelagerte Fördereinrichtung nicht erforderlich. Durch eine entsprechende Drehbewegung des Gehäuses erfolgt die Materialförderung in Axialrichtung.
Insbesondere bei dieser Ausführungsform können im Reaktorgehäuseinneren beliebig geformte Mahlkörper vorgesehen sein, die eine Materialzerkleinerung und/oder eine Ablösung des Materiales von der Gehäuseinnenwand bewirken oder fördern. Die Malkörper können während des Prozesses fortwährend innerhalb des Reaktors verbleiben oder diesen verlassen und durch Zugabe weiterer Mahlkörper ersetzt werden. Dabei kann es sich sowohl um neue als auch um bereits benutzte Mahlkörper handeln.
Bei einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäß ausgebildeten Vorrichtung weist das Reaktorgehäuse in einem Endbereich ein Innenrohr auf, das in seinem Inneren mit axial verlaufenden Leitungen zur Zu- und/oder Abführung von Produkten und/oder mit Messleitungen versehen ist. Die entsprechenden Leitungen können dabei in gleichmäßigen Abständen über den Umfang des Innenrohres verteilt sein. An den Enden der Leitungen können beispielsweise radial verlaufende Ein/Austrittsöffnungen vorgesehen sein, die sich durch die Reaktorgehäusewand bzw. in den Innenraum des Reaktors erstrecken. Bei den Leitungen kann es sich beispielsweise um solche handeln, die zur Einführung der Ausgangsstoffen, zur Ausführung der gasförmigen Produkte, zur Einführung eines Schutzgases und als Druckmessleitung dienen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung im Einzelnen erläutert. Es zeigen:
1 einen Vertikallängsschnitt durch eine Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen;
2 einen Horizontalschnitt durch einen Teil der Vorrichtung der 1;
3 einen Vertikalschnitt durch den in 2 gezeigten Teil der Vorrichtung der 1;
4 einen Querschnitt entlang Linie A-A' in 1;
5 einen Querschnitt entlang Linie B-B' in 1;
6 einen Querschnitt entlang Linie C-C' in 1; und
7 einen schematischen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung.
Die in 1 im Längsschnitt schematisch dargestellte Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen besitzt ein Reaktorgehäuse 1, das im vorliegenden Beispiel als Glasrohr ausgebildet ist. Das Reaktorgehäuse 1 ist drehbar und weist einen Antriebsteil 6 auf. Im Reaktorgehäuse 1 befindet sich eine Fördereinrichtung 2, die aus einer zentralen Welle 3 und einer an dieser angeordneten Vorschubwendel 4 besteht. Durch Drehung der Welle 3 wird entsprechendes Material in der Figur von rechts nach links transportiert.
Am in der Figur rechten Ende des Reaktorgehäuses 1 befindet sich ein feststehendes Innenrohr 5, das in seinem Inneren mit axial verlaufenden Leitungen zur Zu- und/oder Abführung von Produkten und/oder mit Messleitungen versehen ist. Diese Leitungen sind in den nachfolgenden Schnittdarstellungen im Einzelnen gezeigt. Am in 1 linken Ende des Reaktorgehäuses 1 befindet sich eine Abführeinrichtung 8 für die thermolytisch zersetzten Endprodukte, die fest ausgebildet ist und einen nach unten führenden Trichter aufweist. Das als Glasrohr ausgebildete Reaktorgehäuse 1 ist über geeignete Dichtungen drehbar innerhalb der Abführeinrichtungen 8 gelagert.
Im mittleren Bereich des Reaktorgehäuses befindet sich außerhalb desselben eine Heizzone 7, die eine geeignete Heizeinrichtung, beispielsweise eine Widerstandsheizung, zur Beaufschlagung der im Gehäuse befindlichen Atmosphäre mit Wärmeenergie aufweist.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung ist als Drehrohrofen ausgebildet. Über das feste Innenrohr 5 wird das zu zersetzende Polysilanmaterial in das rotierende Gehäuse 1 eingeführt und mit Hilfe der Fördereinrichtung 2 zum in der Figur linken Ende des Reaktorgehäuses transportiert. Dabei passiert das Material die Heizzone und wird dabei thermolytisch zersetzt. Über den Trichter der Einrichtung 8 gelangt das Endprodukt aus dem Reaktorgehäuse heraus. Über das Innenrohr 5 kann beispielsweise ein Schutzgas axial in das Gehäuse 1 eingeführt werden. Ferner können über das Innenrohr 5 entstehende gasförmige Reaktionsprodukte abgeführt werden.
2 zeigt das Innenrohr 5 in vergrößerter Darstellung im Horizontalschnitt. Man erkennt, dass das Innenrohr 5 eine Leitung 9 zur Zuführung des thermolytisch zu zersetzenden Produktes und eine Leitung 10 zur Zuführung eines Schutzgases aufweist. Diese Leitungen weisen radial verlaufende Eintritts- und Austrittsöffnungen im Innenrohr 5 auf. Durch das feststehende Innenrohr 5 erstreckt sich die Welle 3 der Fördereinrichtung 2.
3 zeigt das Innenrohr 5 in vergrößerter Darstellung im Vertikalschnitt. Man erkennt, dass das Innenrohr 5 ferner eine Druckmessleitung 11 und eine Entnahmeleitung 12 für gasförmige Reaktionsprodukte besitzt. Auch diese Leitungen besitzen radial verlaufende Ein- und Austrittsöffnungen.
Im Schnitt A-A' der 4 ist zu erkennen, dass das feststehende Innerohr 5 die vorstehend erwähnten vier Leitungen 9, 10, 11 und 12 aufweist, die im Inneren des Rohres um dessen Umfang verteilt angeordnet sind. Schnitt B-B' der 5 zeigt die Zuführleitung 9 für das zu zersetzende Produkt. Schnitt C-C' der 16 zeigt die Fördereinrichtung 2 mit der zentralen Welle 3 und der daran angeordneten Wendel 4.
7 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung. Die Vorrichtung besitzt ein Vorratsgefäß 21 für langkettige halogenierte Polysilane mit Nachfüllstützen 22 und Schutzgasventil 23. Das Ausgangsmaterial wird über das Ablassventil 24 in eine Zuleitung 25 dosiert, von wo es über einen Kupplungsanschluss 26 in eine erste Heizzone 27 des Reaktorgehäuses 28 gelangt. Dort fließt es in das drehbare Thermolyserohr 29, welches vorzugsweise aus Quarzglas gefertigt ist und sich während des Betriebes um seine Längsachse dreht. Eine Variante sieht vor, dass Ausgangsmaterial so einzuspritzen, dass es in einen Bereich des Reaktorgehäuses gelangt, in dem Mahlkörper ein Aufwachsen von Feststoff verhindern. In der ersten Heizzone 27 ist die Temperatur so eingestellt (350–500°C), dass das Verdünnungsmittel (beispielsweise SiCl₄) spontan verdampft, so dass das Material auf Füllkörpern 30, die beispielsweise in Kugel- oder Stangenform ausgeführt sein können und aus Reinstsilicium bestehen sollten, um Kontaminationen zu vermeiden, festbackt und eine Thermolyse bis zu einem spröden, rieselfähigen, festen Produkt 31 stattfindet. In dieser Zone soll die Temperatur noch nicht so hoch sein (≥ 600°C), dass sich kristallines Silicium bildet, um das Aufwachsen harter Schichten zu vermeiden. Die Dämpfe des Verdünnungsmittels und der Zersetzungsprodukte (SiCl₄ und OCS) entweichen über eine Dampfentnahme 32, welche bevorzugt nach außen hin streng monoton fallend ausgebildet ist, um ein leichtes Entweichen und Abfließen der kondensierenden Dämpfe zu gewährleisten, wo sie über einen Kühler 33 in eine Sammelvorrichtung 34 für OCS gelangen. Über die Sammelvorrichtung 34 kann unterstützend Vakuum angelegt werden oder zumindest Druckausgleich erfolgen, um die Dämpfe aus dem Ofen zu leiten und Druckaufbau zu verhindern. Um ein Eindringen von Mahlgut in die Dampfentnahme zu verhindern, kann diese eine Schutzhaube 35 tragen. Um ein Zurückfließen von kondensiertem OCS zu unterbinden, kann die Dampfentnahme siphonartig ausgebildet sein.
Die festen Bestandteile werden durch die Drehbewegung des Reaktorgehäuses (Ofens) und die Mahltätigkeit der Mahlkörper in Richtung einer Entnahmeöffnung 36 gefördert, wobei der Reaktor zur Unterstützung dieser Förderrichtung bevorzugt leicht abschüssig in diese Richtung gelagert ist. Vor der Öffnung 36 ist bevorzugt ein grobes Sieb 37 installiert, um ein Austragen der Mahlkörper zu verhindern. Das entstandene kurzkettige chlorierte Polysilan wird in einem Kolben 38 aufgefangen. Um ein Kondensieren der OCS-Dämpfe im Kolben 38 zu verhindern, kann ein geringer Trägergasstrom, beispielsweise Ar, über ein Ventil 39 eingestellt werden. Um Trägergas zu sparen, kann dieses auch mittels einer Membranpumpe von Ventil 30 in Richtung Ventil 39 im Kreis gepumpt werden.
Beim Durchwandern der zweiten Heizzone wird das Material auf die gewünschte Temperatur erhitzt, so dass eine thermolytische Zersetzung stattfinden kann. Hierbei entweichen wiederum Substanzen dampfförmig.
Um eine effektive Mahlwirkung zu erreichen, enthält das Reaktorgehäuse bevorzugt Einbauten, beispielsweise in Form von Längsrillen, die die Mahlkörper ein Stück anheben, bevor diese dann wieder auf das Mahlgut zurückfallen (Kugelmühlenprinzip).
Um eine Drehbarkeit des Reaktorgehäuses (Thermolyserohres) 29 zu gewährleisten, muss der Anschluss 26 eine drehbare Dichtvorrichtung enthalten, damit keine Luft in das System eindringen kann. Eine besondere Ausführungsform beseht darin, die Zuleitung 25 und die Dampfentnahme 32 in Form eines flexiblen Rohres mit mehreren Windungen derart auszulegen, dass das Reaktorgehäuse mindestens um eine Umdrehung gedreht werden kann, ohne den elastischen Bereich des Rohrmaterials zu verlassen. Die Drehung erfolgt dann immer abwechselnd hin und zurück, während Edukt und Produkt im Inneren der Leitungen transportiert werden können. Auf diese Weise kann eine hermetische Abdichtung erreicht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und/oder von kurzkettigen halogenierten Polysilanen und halogenidhaltigem Silicium durch thermolytische Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung von mit niedermolekularen Halogensilanen verdünnten langkettigen halogenierten Polysilanen in einer Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung halogenierte Polysilane, insbesondere kurzkettige halogenierte Polysilane, verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kurzkettige niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung solche der Formel Si_nX_2n+2 mit n = 1–4 verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von kurzkettigen chlorierten Polysilanen zur Verdünnung niedermolekulare Chlorsilane verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als niedermolekulare Halogensilane zur Verdünnung flüssige halogenierte Silane mit niedriger Viskosität, beispielsweise HSiCl₃, SiCl₄ und/oder Si₂Cl₆, verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen über 200°C und unter dem Schmelzpunkt von elementarem Silicium durchgeführt wird, insbesondere bei Temperaturen von 300°C bis 1.000°C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Unterdruck von 10 mbar bis 500 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff als Reduktionsgas zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es schutzgasstromfrei durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass thermisch hergestellte langkettige halogenierte Polysilane zersetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass plasmachemisch hergestellte langkettige halogenierte Polysilane zersetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung in einer unverdünnten Halogensilan-Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung in einem Halogensilan-Strom aus Verdünnungsmitteln und Reaktionsprodukten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verdünnung verwendeten niedermolekularen Halogensilane als Quelle für die Halogensilan-Atmosphäre dienen.
Vorrichtung zur thermolytischen Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen zur Gewinnung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen mit einem Reaktorgehäuse (1) mit einer Längsachse; einer Zuführeinrichtung für die Ausgangsstoffe in einem Endbereich des Reaktorbereiches (1); einer Fördereinrichtung (2) im Reaktorgehäuseinneren zur Förderung der Ausgangsstoffe in Längsrichtung des Reaktorgehäuses (1); einer Heizeinrichtung zur Beaufschlagung des Gehäuseinneren mit der für die thermolytische Zersetzung benötigten Wärmeenergie; und einer Abführeinrichtung (8) für die thermolytisch zersetzten Endprodukte im anderen Endbereich des Reaktorgehäuse (1).
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Fördereinrichtung (2) und Reaktorgehäuse (1) relativ zueinander drehbar angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Fördereinrichtung (2) bis in die Nähe der Reaktorgehäuseinnenwand erstreckt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–18, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse (1) zum anderen Endbereich desselben nach unten geneigt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–19, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse (1) zylinderförmig ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–20, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse (1) zusätzlich mindestens eine Ableiteinrichtung für gasförmige Zersetzungsprodukte und/oder mindestens eine Zuführeinrichtung für ein Schutzgas (Inertgas) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–21, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse mit einer Unterdruckbeaufschlagungseinrichtung versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–22, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse in Axialrichtung mehrere unterschiedliche Temperaturbehandlungszonen aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorgehäuseinnenwand aus chemisch inertem Material besteht, insbesondere aus Quarz, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Silicium etc.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–24, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung (2) als Förderschnecke oder als mit Flügeln versehene Welle ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–25, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein von außen beheiztes Reaktorgehäuse (1) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–26, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse mindestens eine plane Abschlussfläche aufweist, entlang der das Material radial bewegt wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–27, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse (1) in einem Endbereich ein Innerohr (5) aufweist, das in seinem Inneren mit axial verlaufenden Leitungen (9, 10, 11, 12) zur Zu- und/oder Abführung von Produkten und/oder mit Messleitungen versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16–28, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dem Reaktorgehäuse (1) vorgeschaltete Einrichtung zum Verdünnen und/oder Vorwärmen der Ausgangsstoffe aufweist.