JP5435188B2 - 多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備 - Google Patents

多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備 Download PDF

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Description

本発明は、半導体に用いられる単結晶シリコンの引き上げ成長の原料に用いられる多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備に関する。
半導体用の単結晶シリコンの原料とされる高純度の多結晶シリコンは、一般にシーメンス法と呼ばれる製造方法が採用されている。このシーメンス法では、多結晶シリコンが以下の反応式(1)、(2)に示すトリクロロシラン(SiHCl3)の還元反応と熱分解反応によって生成される。
SiHCl3+H2 → Si+3HCl ・・・(1)
4SiHCl3 → Si+3SiCl4+2H2 ・・・(2)
また、このシーメンス法で原料として用いるトリクロロシランは、テトラクロロシラン(SiCl4:四塩化珪素)を水素と反応させて以下の反応式(3)によって転換することで製造することができる。
SiCl4+H2 → SiHCl3+HCl ・・・(3)
従来、シーメンス法による多結晶シリコンの製造工程では、反応生成ガス中にトリクロロシラン、テトラクロロシランの他にもモノクロロシラン、ジクロロシランあるいはポリマーと呼ばれる高分子塩化珪素化合物が含まれていることが知られている(特許文献1参照)。このポリマーとは、シリコン2原子以上を含むSi2Cl6、Si3Cl8(八塩化三珪素)、Si22Cl4等の高次シリコン化合物(高分子塩化珪素化合物)の総称である。
このポリマーを蒸留した残留液分には、シリコン3原子を含むトリシランの一種である八塩化三珪素やシリコン4原子を含むテトラシランの一種である十塩化四珪素等が含まれており、従来、これらを水やアルカリ等で加水分解するなどの処理が行われていた。例えば、特許文献2には、ポリマーの分解方法に関する知見が開示されている。
国際公開番号WO02/012122 特開平11−253741号公報
従来のシーメンス法における多結晶シリコンの製造工程では、発生するポリマーを加水分解するなどの処理が行われているが、加水分解では発熱し、かつ水素が発生するため、これに対応した高度な制御および設備が必要であった。また、ポリマー中の塩素分がアルカリなどと反応して除去されるため、プラント系内の塩素源が減少し、その分、プラントの外部から塩素源を補給する必要があった。さらに、シリコンの重合度が高まると共に沸点が上昇し、ポリマーが配管壁面に付着して閉塞の原因になるなど配管や機器の健全性に不都合が生じるおそれもある。特に、トリシランやテトラシランは、スチームで加熱する通常の設備では付着による閉塞の発生を解消できない虞れがあった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ポリマーを容易に分解処理できると共に塩素源の損失の抑制および機器の健全性を維持することができる多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、トリクロロシランと水素とを反応させ、シリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)と少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を含むポリマーとを含む流出物を生成する工程と、上記流出物と水素とを転換反応器に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することで上記テトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共に上記ポリマーをモノシラン類へ転換反応させる工程とを有している。
また、本発明の多結晶シリコン製造設備は、トリクロロシランと水素とを反応させ、シリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)と少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を含むポリマーとを含む流出物を生成する生成反応器と、上記流出物と水素とを内部に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することで上記テトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共に上記ポリマーをモノシラン類へ転換反応させる転換反応器とを備えている。
これらの多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備では、少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を有するポリマーを含む流出物と水素とを転換反応器に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することでテトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共にポリマーをモノシラン類へ転換反応させるので、転換反応器でポリマーから多結晶シリコン製造の原料となるトリクロロシランやジクロロシラン等のモノシラン類を得ることができる。
また、図1に示す構成例において、加水分解に伴う制御や設備が不要になると共に、アルカリ等による塩素源の損失を防ぐことができる。さらに、ポリマーを残留物処理する必要が無くなるので、配管などの閉塞を抑制でき、配管や機器の健全性を維持することができる。
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるように上記ポリマーを上記転換反応器に供給することを特徴とする。また、本発明の多結晶シリコン製造設備は転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるように上記ポリマーを上記転換反応器に供給するように設定されていることを特徴とする。
転換反応器内のポリマー濃度が0.01モル%未満であると、上記トリクロロシランと水素とを反応させてシリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)とポリマーとを含む流出物を生成する工程から発生するポリマーの量に比べて転換反応に使用するポリマー量が少ないため、上記ポリマーの大部分を加水分解処理することになり、本発明の充分な効果を得ることができない。一方、転換反応器内のポリマー濃度が1モル%を超えると、転換反応器入口付近で配管壁面に付着が生じて閉塞が発生する虞れがある。
従って、本発明の多結晶シリコンの製造方法および製造設備では、転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるようにポリマーを供給するのが好ましい。この場合には、転換反応器でポリマーから多結晶シリコン製造の原料となるトリクロロシラン、ジクロロシラン等のモノシラン類を得ることができる。また転換反応器入口付近における配管の閉塞等を防ぐことができる。
転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるようにポリマーを供給するには、図1に示す例において、第2蒸留塔の塔頂からのテトラクロロシランと第3蒸留塔塔頂からのポリマーの混合比率を調整して供給すればよい。
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法は上記ポリマーを上記転換反応器に供給する供給配管を60〜300℃の範囲で加熱することを特徴とする。また、本発明の多結晶シリコンの製造設備は上記ポリマーを上記転換反応器に供給する供給配管と、上記供給配管を60〜300℃の範囲で加熱する配管加熱機構を有することを特徴とする。
上記シリコン製造方法および製造設備では、ポリマーを転換反応器に供給する供給配管を60〜300℃の範囲で加熱することによって、供給配管内にポリマーが低温で堆積して閉塞させることを防止することができる。なお、加熱温度が60℃未満であると、ポリマーの低温堆積が生じる虞があり、また加熱温度が300℃を超えるとポリマーが熱分解するので好ましくない。
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、例えば、上記生成工程で生成した流出物を冷却器に導いて水素および塩化水素を分離し、次いで第1蒸留塔に導いてトリクロロシランを分離し、第1蒸留塔の塔底成分を第2蒸留塔に導いて四塩化珪素を分離し、第2蒸留塔の塔底成分を第3蒸留塔に導いてポリマーを分離し、このポリマーおよび第2蒸留塔で分離した四塩化珪素を転換反応器に導入し、さらに水素を転換反応器に導入して反応させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
また、本発明の多結晶シリコンの製造設備は、例えば、上記生成反応器と、上記生成工程で生成した流出物を冷却して水素および塩化水素を分離する冷却器と、冷却後の生成ガスを蒸留してトリクロロシランを分離する第1蒸留塔と、第1蒸留塔の塔底成分を蒸留して四塩化珪素を分離する第2蒸留塔と、第2蒸留塔の塔底成分を蒸留してポリマーを分離する第3蒸留塔と、分離した上記ポリマーと第2蒸留塔で分離した上記四塩化珪素と、さらに水素を供給して転換反応を行う転換反応器とを有することを特徴とする多結晶シリコンの製造設備である。
上記多結晶シリコンの製造方法および製造設備によれば、生成工程で得た流出物を冷却して水素および塩化水素を分離し、さらにトリクロロシランおよびテトラクロロシランを段階的に蒸留して分離して再利用するので、これらの廃棄ロスを無くして使用効率を高めることができる。また蒸留分離した四塩化珪素およびポリマーは、これらを転換反応器に導入して再利用する際に、これらの濃度調整を容易に行うことができるので、転換反応の効率を高めることができる。
本発明に係る多結晶シリコンの製造方法および製造設備によれば、少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を有するポリマーを含む流出物と水素とを転換反応器に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することでテトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共にポリマーをモノシラン類へ転換反応させるので、ポリマーの再利用により、シリコン原料のモノシラン類を得ることができると共に、第3蒸留塔の運転条件を調整すれば、加水分解によるポリマー処理設備が不要になり、さらに塩素源の損失を防ぐことができる。また、ポリマー堆積による配管などの閉塞を抑制でき、配管や機器の健全性を維持することができる。
以下、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備の一実施形態を図1および図2に基づいて説明する。
本実施形態の多結晶シリコン製造設備は、図1に示すように、トリクロロシランと水素とを反応させ、シリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)と少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を含むポリマーとを含む流出物を生成する生成反応器1と、流出物と水素とを内部に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することでテトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共にポリマーをモノシラン類へ転換反応させる転換反応器2とを備えている。
また、この多結晶シリコン製造設備は、生成反応器1から導出される流出物を冷却するコンデンサである冷却器3と、第1蒸留塔4と、第2蒸留塔5と、第3蒸留塔6とを備えている。冷却器3では水素および塩化水素が分離精製されると共に、クロロシラン類およびポリマーが凝縮捕集されて分離処理される。第1蒸留塔4では冷却器3で分離処理した流出物からトリクロロシランが蒸留して分離される。第2蒸留塔5では第1蒸留塔4でトリクロロシランを分離された流出物からテトラクロロシランが蒸留して分離される。第3蒸留塔6では、第2蒸留塔5でテトラクロロシランを分離した流出物からポリマーが蒸留して分離される。
上記第3蒸留塔6と転換反応器2とは、第3蒸留塔6で分離したポリマーを転換反応器2に供給する供給配管7によって接続されている。また、供給配管7を60〜300℃の範囲で加熱する配管加熱機構8が設けられている。
なお、供給配管7から転換反応器2に供給されるポリマーの量は、転換反応器内のポリマー量が0.01〜1モル%の範囲になるように制御されている。さらに、転換反応器には水素の供給管が接続している。
上記生成反応器1は、シーメンス法を用いた多結晶シリコンの反応炉であり、トリクロロシランと水素との混合ガスを原料とし、この混合ガスを内部で加熱して熱分解反応および水素還元反応によって生じたシリコン結晶を、内部の赤熱したシリコン芯棒の表面に析出させることによって、径の太い多結晶シリコン棒に成長させて多結晶シリコンを製造させるものである。なお、原料ガスの水素の一部は、冷却器3で分離、精製されたものが再利用される。
上記転換反応器2は、第2蒸留塔5から供給されるテトラクロロシランと水素とを内部に導入し、600℃〜1400℃、好ましくは800℃以上、より好ましくは1200℃を超えて加熱して転換反応させることによって、トリクロロシランと塩化水素との反応生成ガスを生成する転化炉であり、本実施形態では、テトラクロロシランおよび水素に加えて供給配管7から供給されるポリマーも導入されて反応に供される。転換反応温度が600℃未満では十分に転換反応が進行せず、一方、1400℃を上回ると転換反応器を構成しているカーボン部材に施してあるSiCコーティングが剥れる問題があるので好ましくない。
上記供給配管加熱機構8は、例えばスチーム加熱、電気加熱、ガス燃焼加熱などにより供給配管7を上記温度範囲内で加熱するものである。
次に、本実施形態の多結晶シリコン製造設備を用いて多結晶シリコンの製造方法を、図2を参照して説明する。
まず、トリクロロシランと水素とが供給されて生成反応器1で反応生成(多結晶シリコン生成工程:S1)された流出物は、冷却器3に送られて、水素と塩化水素とが分離、精製される(冷却凝縮工程:S2)。さらに、冷却器3で水素等が分離された流出物は、第1蒸留塔4に送られ、トリクロロシラン(沸点約33℃)が蒸留されて分離される(トリクロロシラン(TCS)蒸留分離工程:S3)。
この第1蒸留塔4では、塔頂温度がトリクロロシランの蒸留温度に設定され、留出したトリクロロシランが回収される。なお、テトラクロロシランは、トリクロロシランよりも沸点が高いので、この蒸留工程では、塔底より他の流出物と共に導出される。
次に、第1蒸留塔4でトリクロロシランが分離された流出物は、第2蒸留塔5に送られ、テトラクロロシラン(沸点約57℃)が蒸留されて分離される(テトラクロロシラン(STC)蒸留分離工程:S4)。この第2蒸留塔5では、塔頂温度がテトラクロロシランの蒸留温度に設定され、留出したテトラクロロシランが回収される。この蒸留工程では、テトラクロロシランが留出する一方、高沸分のポリマーを含むテトラクロロシランが液分に残る。
テトラクロロシランが分離された第2蒸留塔5の塔底流出物は第3蒸留塔6に導入される。第3蒸留塔6は、テトラクロロシランとポリマーを含む液を分離して、塔頂からポリマーを少量含むテトラクロロシランを留出させ、塔底からポリマーを多く含むテトラクロロシランを分離する(ポリマー蒸留回収工程:S5)。塔頂成分のポリマー含有テトラクロロシランは供給配管7を通じて転換反応器2に導入される。一方、塔底流出物のポリマーを多く含むテトラクロロシランは、残留物処理工程にて加水分解等で処理される。
蒸留塔の運転条件を変えることによりテトラクロロシラン中のポリマー濃度を調節することができる。第3蒸留塔6の運転条件を調節するとともに、第2蒸留塔5の塔頂成分のテトラクロロシランと、第3蒸留塔6の塔頂成分のポリマー含有テトラクロロシランとの比率を調整して、転換反応器内のポリマー濃度を0.01〜1mol%に調整することができる。
この第3蒸留塔6では、60〜300℃の範囲で留出を行う。第3蒸留塔6で分離されたポリマーには、Si22Cl4、Si2Cl6、トリシラン等を含んでいる。このうちSi2Cl6は回収して半導体原料として用いることもできる。なお、トリシランのうち最も沸点の高いSi3Cl8の沸点は212℃である。
分離したポリマーは、供給配管7を通じて転換反応器2に導入される。このとき、転換反応器2に供給するポリマーの量は、転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%になるように調整される。なお、Si2Cl6等のジシランを全量半導体原料として回収し、残ったトリシランの25%のみを転換反応器に入れれば、約0.01モル%のポリマーが得られ、ジシランその他のポリマーを全て転換反応器2に入れ、テトラクロロシランの約25%を転換に使用すれば、ポリマーが1モル%得られる。このように、多結晶シリコン製造工程の物質収支からポリマーの濃度範囲を設定可能である。
さらに、ポリマー供給の際、供給配管加熱機構8により、供給配管7が60〜300℃の範囲で加熱される。また、転換反応器2には、第2蒸留塔5で留出したテトラクロロシランも原料の一部として供給される。
転換反応器2では、テトラクロロシランと水素との転換反応によりトリクロロシランが生成されると共に、ポリマーの転換反応によって、トリクロロシラン(TCS)やジクロロシラン(DCS)等のモノシラン類が生成される(転換工程:S6)。また、トリシラン等を含むポリマーが転換反応器2に導入されることによって、塩素源の有効利用を図ることができると共に、多結晶シリコン製造に寄与するモノシラン類(ジクロロシランやトリクロロシラン)の増加が図られる。
転換反応器2で発生したトリクロロシラン等のモノシラン類を含む反応生成ガスは、生成反応器1に送られ、多結晶シリコンの生成反応に供される。一方、第3蒸留塔6でポリマーが分離された残留物は、例えば、別途、残留物処理工程(S7)に送られて処理される。
このように本実施形態では、少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を有するポリマーを含む流出物と水素とを転換反応器2に供給し、600〜1400℃の加熱下で、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換反応させると共に、ポリマーをモノシラン類へ転換反応させるので、転換反応器2でポリマーから多結晶シリコン製造の原料となるトリクロロシランやジクロロシラン等のモノシラン類を得ることができる。
また、加水分解を行わないため、加水分解に伴う制御や設備が不要になると共に、アルカリ等による塩素源の損失を防ぐことができる。さらに、ポリマーを残留物処理する必要が無くなると共に、ポリマー堆積による配管などの閉塞を抑制でき、配管や機器の健全性を維持することができる。特に、ポリマーを転換反応器2に供給する供給配管7を60〜300℃の範囲で加熱することで、供給配管7内にポリマーが低温で堆積して閉塞させることを防止することができる。また、ポリマーを0.01〜1モル%の範囲で転換反応器2に供給するので、加水分解処理が不要で、かつ、転換反応器2入口付近における配管の閉塞等を防ぐことができる。
次に、上記実施形態の多結晶シリコン製造設備により実際に多結晶シリコンを製造し、その際のポリマーの分解処理について、実施例によって具体的に説明する。なお、本発明の技術範囲は上記実施形態ないし以下の実施例の範囲に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
〔実施例1〕
生成反応器1からの流出物を冷却器3で凝縮した液が、SiH2Cl2:3%、SiHCl3:50%、SiCl4:43%、ポリマー:2%の組成であり、この流出物を上記各蒸留工程後にポリマー供給量が0.01モル%になるよう転換反応器2へ導入した。なお、転換反応器2の温度は1300℃に設定し、液流量40L/min、水素流量16m3/minに設定した。また、供給配管7の温度は230℃に設定した。この条件で実施したSiCl4のSiHCl3への転換率は20%であり、ポリマーの分解率は90%以上であり、いずれも良好な結果が得られた。


〔実施例2〜3〕
ポリマー供給量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして上記流出物を各蒸留工程後に転換反応器2へ導入した。この結果を表1に示した。
〔比較例1〜2〕
ポリマー供給量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして上記流出物を各蒸留工程後に転換反応器2に導入した。この結果を表1に示した。
Figure 0005435188
表1において、No.1、No.5は比較例、No.2〜No.4は実施例である。ポリマー分解率は、(転換反応前のポリマーのモル数―転換反応後のポリマーのモル数)/転換反応前のポリマーのモル数、である。TCS転換率はSiCl4のSiHCl3への転換率、配管温度は供給配管11の温度である。
本発明に係る多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコン製造設備の一実施形態において、多結晶シリコン製造設備を示すブロック図である。 本実施形態において、多結晶シリコンの製造方法を示すフローチャートである。
符号の説明
1…生成反応器、2…転換反応器、3…冷却器、4…第1蒸留塔、5…第2蒸留塔、6…第3蒸留塔、7…供給配管、8…供給配管加熱機構、S1…多結晶シリコン生成工程、S2…冷却凝縮工程、S3…トリクロロシラン蒸留分離工程、S4…テトラクロロシラン蒸留分離工程、S5…ポリマー蒸留回収工程、S6…転換工程、S7…残留物処理工程

Claims (6)

  1. トリクロロシランと水素とを反応させ、シリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)と少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を含むポリマーとを含む流出物を生成する工程と、上記流出物と水素とを転換反応器に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することで上記テトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共に上記ポリマーをモノシラン類へ転換反応させる工程とを有し、転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるように上記ポリマーを上記転換反応器に供給して反応させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
  2. 上記ポリマーを上記転換反応器に供給する供給配管を60〜300℃の範囲で加熱する請求項1に記載する多結晶シリコンの製造方法。
  3. 上記生成工程で生成した流出物を冷却器に導いて水素および塩化水素を分離し、次いで第1蒸留塔に導いてトリクロロシランを分離し、第1蒸留塔の塔底成分を第2蒸留塔に導いて四塩化珪素を分離し、第2蒸留塔の塔底成分を第3蒸留塔に導いてポリマーを分離し、このポリマーおよび第2蒸留塔で分離した四塩化珪素を転換反応器に導入し、さらに水素を転換反応器に導入して反応させることを特徴とする請求項1または請求項2の何れかに記載する多結晶シリコンの製造方法。
  4. トリクロロシランと水素とを反応させ、シリコンとテトラクロロシランを含むモノシラン類(式SiHnCl4-n:n=0〜4)と少なくともトリシラン類またはテトラシラン類を含むポリマーとを含む流出物を生成する生成反応器と、上記流出物と水素とを内部に供給して600〜1400℃の範囲で加熱することで上記テトラクロロシランをトリクロロシランへ転換反応させると共に上記ポリマーをモノシラン類へ転換反応させる転換反応器とを備えており、転換反応器内のポリマー濃度が0.01〜1モル%の範囲になるように上記ポリマーを上記転換反応器に供給するように設定されていることを特徴とする多結晶シリコン製造設備。
  5. 上記ポリマーを上記転換反応器に供給する供給配管と、上記供給配管を60〜300℃の範囲で加熱する配管加熱機構を有する請求項4に記載する多結晶シリコン製造設備。
  6. 上記生成反応器と、上記生成工程で生成した流出物を冷却して水素および塩化水素を分離する冷却器と、冷却後の生成ガスを蒸留してトリクロロシランを分離する第1蒸留塔と、第1蒸留塔の塔底成分を蒸留して四塩化珪素を分離する第2蒸留塔と、第2蒸留塔の塔底成分を蒸留してポリマーを分離する第3蒸留塔と、分離した上記ポリマーと第2蒸留塔で分離した上記四塩化珪素と、さらに水素を供給して転換反応を行う転換反応器とを有することを特徴とする請求項4または請求項5の何れかに記載する多結晶シリコンの製造設備。
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