KR101426099B1 - 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비 - Google Patents

다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비 Download PDF

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Abstract

트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 갖는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 공정과, 유출물과 수소를 전환 반응기 (2) 에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
Figure R1020097000245
다결정 실리콘 제조 방법, 다결정 실리콘 제조 설비, 트리클로로실란, 사염화 규소, 모노실란류

Description

다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비{PROCESS FOR PRODUCTION OF MULTICRYSTAL SILICON AND FACILITY FOR PRODUCTION OF MULTICRYSTAL SILICON}
기술분야
본 발명은, 반도체에 사용되는 단결정 실리콘의 인상 (引上) 성장의 원료에 사용되는 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비에 관한 것이다.
본원은, 2006년 11월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-308477, 그리고 2007년 10월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-273546 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배경기술
반도체용 단결정 실리콘의 원료가 되는 고순도의 다결정 실리콘은, 일반적으로 지멘스법 (Siemens process) 이라고 불리는 제조 방법이 채용되고 있다. 이 지멘스법에서는, 다결정 실리콘이 이하의 반응식 (1), 반응식 (2) 에 나타내는 트리클로로실란 (SiHCl3) 의 환원 반응과 열분해 반응에 의해 생성된다.
SiHCl3＋H2→Si＋3HCl…(1)
4SiHCl3→Si＋3SiCl4＋2H2…(2)
또한, 이 지멘스법에서 원료로서 사용하는 트리클로로실란은, 사염화 규소 (SiCl4: 테트라클로로실란) 를 수소와 반응시켜 이하의 반응식 (3) 에 의해 전환함으로써 제조할 수 있다.
SiCl4＋H2→SiHCl3＋HCl…(3)
종래, 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조 공정에서는, 반응 생성 가스 중에 트리클로로실란, 사염화 규소 외에도 모노클로로실란, 디클로로실란 혹은 폴리머라고 불리는 고분자 염화 규소 화합물이 함유되어 있는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조). 이 폴리머란, 실리콘 2 원자 이상을 함유하는 Si2Cl6, Si3Cl8 (팔염화 삼규소), Si2H2Cl4 등의 고차 실리콘 화합물 (고분자 염화 규소 화합물) 의 총칭이다.
이 폴리머를 증류한 잔류액분에는, 실리콘 3 원자를 함유하는 트리실란의 1 종인 팔염화 삼규소나 실리콘 4 원자를 함유하는 테트라실란의 1 종인 십염화 사규소 등이 함유되어 있고, 종래, 이들을 물이나 알칼리 등으로 가수 분해하는 등의 처리가 행해지고 있었다. 예를 들어, 특허 문헌 2 에는, 폴리머의 분해 방법에 관한 지견 (知見) 이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 국제 공개 번호 WO02/012122
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-253741호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
종래의 지멘스법에 있어서의 다결정 실리콘의 제조 공정에서는, 발생하는 폴 리머를 가수 분해하는 등의 처리가 행해지고 있는데, 가수 분해에서는 발열하고, 또한 수소가 발생하기 때문에, 이것에 대응한 고도의 제어 및 설비가 필요하였다. 또한, 폴리머 중의 염소분이 알칼리 등과 반응하여 제거되기 때문에, 플랜트계 내의 염소원이 감소되어, 그 만큼, 플랜트의 외부로부터 염소원을 보급할 필요가 있었다. 또 실리콘의 중합도가 높아짐과 함께 비점이 상승되고, 폴리머가 배관 벽면에 부착되어 폐색의 원인이 되는 등 배관이나 기기의 건전성에 문제가 생길 우려도 있다. 특히, 트리실란이나 테트라실란은, 스팀으로 가열하는 통상적인 설비에서는 부착에 의한 폐색의 발생이 해소되지 않을 우려가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리머를 용이하게 분해 처리할 수 있음과 함께 염소원의 손실 억제 및 기기의 건전성을 유지할 수 있는 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다. 즉, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 함유하는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 공정과, 상기 유출물과 수소를 전환 반응기에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 상기 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 상기 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다결정 실리콘 제조 설비는 트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 함유하는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 생성 반응기와, 상기 유출물과 수소를 내부에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 상기 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 상기 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 전환 반응기를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이들의 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비에서는, 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 갖는 폴리머를 함유하는 유출물과 수소를 전환 반응기에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키므로, 전환 반응기에서 폴리머로부터 다결정 실리콘 제조의 원료가 되는 트리클로로실란이나 디클로로실란 등의 모노실란류를 얻을 수 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 구성예에 있어서, 가수 분해에 수반하는 제어나 설비가 불필요하게 됨과 함께, 알칼리 등에 의한 염소원의 손실을 방지할 수 있다. 또한, 폴리머를 잔류물 처리할 필요가 없어지므로, 배관 등의 폐색을 억제할 수 있어 배관이나 기기의 건전성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 전환 반응기 내의 폴리머 농 도가 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 다결정 실리콘 제조 설비는 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.01 몰% 미만이면, 상기 트리클로로실란과 수소를 반응시켜 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 공정으로부터 발생하는 폴리머의 양에 비해 전환 반응에 사용하는 폴리머양이 적기 때문에, 상기 폴리머의 대부분을 가수 분해 처리하게 되어, 본 발명의 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 상기 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 1 몰% 를 초과하면, 전환 반응기 입구 부근에서 배관 벽면에 부착이 일어나 폐색이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 설비에서는, 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 O.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 폴리머를 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 전환 반응기에서 폴리머로부터 다결정 실리콘 제조의 원료가 되는 트리클로로실란, 디클로로실란 등의 모노실란류를 얻을 수 있다. 또 전환 반응기 입구 부근에 있어서의 배관의 폐색 등을 방지할 수 있다.
전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 폴리머를 공급하려면, 도 1 에 나타내는 예에 있어서, 제 2 증류탑의 탑정 (塔頂) 으로부터의 사염화 규소와, 제 3 증류탑 탑정으로부터의 폴리머의 혼합 비율을 조정하 여 공급하면 된다.
또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 공급 배관을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 설비는 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 공급 배관과, 상기 공급 배관을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열하는 배관 가열 기구를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 제조 방법 및 제조 설비에서는, 폴리머를 전환 반응기에 공급하는 공급 배관을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열함으로써, 공급 배관 내에 폴리머가 저온에서 퇴적되어 폐색시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 가열 온도가 60℃ 미만이면, 폴리머의 저온 퇴적이 발생할 우려가 있고, 또 가열 온도가 300℃ 를 초과하면 폴리머가 열분해되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 생성 공정에서 생성된 유출물을 냉각기로 유도하여 수소 및 염화 수소를 분리하고, 이어서 제 1 증류탑으로 유도하여 트리클로로실란을 분리하고, 상기 제 1 증류탑의 탑저 (塔底) 성분을 제 2 증류탑으로 유도하여 사염화 규소를 분리하고, 상기 제 2 증류탑의 탑저 성분을 제 3 증류탑으로 유도하여 폴리머를 분리하고, 상기 폴리머 및 상기 제 2 증류탑에서 분리된 상기 사염화 규소를 전환 반응기에 도입하고, 또한 수소를 전환 반응기에 도입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 설비는, 예를 들어, 상기 생성 반응 기와, 상기 생성 공정에서 생성된 유출물을 냉각하여 수소 및 염화 수소를 분리하는 냉각기와, 냉각 후의 생성 가스를 증류하여 트리클로로실란을 분리하는 제 1 증류탑과, 상기 제 1 증류탑의 탑저 성분을 증류하여 사염화 규소를 분리하는 제 2 증류탑과, 상기 제 2 증류탑의 탑저 성분을 증류하여 폴리머를 분리하는 제 3 증류탑과, 분리된 상기 폴리머와 상기 제 2 증류탑에서 분리된 상기 사염화 규소와, 추가로 수소를 공급하여 전환 반응을 실시하는 전환 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 설비이다.
상기 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 설비에 의하면, 생성 공정에서 얻은 유출물을 냉각하여 수소 및 염화 수소를 분리하고, 추가로 트리클로로실란 및 사염화 규소를 단계적으로 증류하고 분리하여 재이용하므로, 이들의 폐기 손실을 없애 사용 효율을 높일 수 있다. 또 증류 분리된 사염화 규소 및 폴리머는, 이들을 전환 반응기에 도입하여 재이용할 때, 이들의 농도 조정을 용이하게 실시할 수 있으므로, 전환 반응의 효율을 높일 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 관련된 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 설비에 의하면, 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 갖는 폴리머를 함유하는 유출물과 수소를 전환 반응기에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키므로, 폴리머의 재이용에 의해, 실리콘 원료의 모노실란류를 얻을 수 있음과 함께, 제 3 증류탑의 운전 조건을 조정하면, 가수 분해에 의한 폴리머 처리 설비가 불필요해지 고, 추가로 염소원의 손실을 방지할 수 있다. 또한, 폴리머 퇴적에 의한 배관 등의 폐색을 억제할 수 있어 배관이나 기기의 건전성을 유지할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명에 관련된 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비의 일 실시형태에 있어서, 다결정 실리콘 제조 설비를 나타내는 블록도이다.
도 2 는 본 실시형태에 있어서, 다결정 실리콘의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
부호의 설명
1…생성 반응기, 2…전환 반응기, 3…냉각기, 4…제 1 증류탑, 5…제 2 증류탑, 6…제 3 증류탑, 7…공급 배관, 8…공급 배관 가열 기구, S1…다결정 실리콘 생성 공정, S2…냉각 응축 공정, S3…트리클로로실란 증류 분리 공정, S4…사염화 규소 증류 분리 공정, S5…폴리머 증류 회수 공정, S6…전환 공정, S7…잔류물 처리 공정
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관련된 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비의 일 실시형태를 도 1 및 도 2 에 기초하여 설명한다.
본 실시형태의 다결정 실리콘 제조 설비는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 함유하는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 생성 반응기 (1) 와, 유출물과 수소를 내부에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 전환 반응기 (2) 를 구비하고 있다.
또한, 이 다결정 실리콘 제조 설비는, 생성 반응기 (1) 로부터 도출되는 유출물을 냉각하는 콘덴서인 냉각기 (3) 와, 제 1 증류탑 (4) 과, 제 2 증류탑 (5) 과, 제 3 증류탑 (6) 을 구비하고 있다. 냉각기 (3) 에서는 수소 및 염화 수소가 분리 정제됨과 함께, 클로로실란류 및 폴리머가 응축 포집되어 분리 처리된다. 제 1 증류탑 (4) 에서는 냉각기 (3) 에서 분리 처리된 유출물로부터 트리클로로실란이 증류되어 분리된다. 제 2 증류탑 (5) 에서는 제 1 증류탑 (4) 에서 트리클로로실란을 분리한 유출물로부터 사염화 규소가 증류되어 분리된다. 제 3 증류탑 (6) 에서는, 제 2 증류탑 (5) 에서 사염화 규소를 분리한 유출물로부터 폴리머가 증류되어 분리된다.
상기 제 3 증류탑 (6) 과 전환 반응기 (2) 는, 제 3 증류탑 (6) 에서 분리된 폴리머를 전환 반응기 (2) 에 공급하는 공급 배관 (7) 에 의해 접속되어 있다. 또한, 공급 배관 (7) 을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열하는 배관 가열 기구 (8) 가 형성되어 있다.
또한, 공급 배관 (7) 으로부터 전환 반응기 (2) 에 공급되는 폴리머의 양은, 전환 반응기 내의 폴리머 양이 0.01 몰% ∼ 1 몰% 의 범위가 되도록 제어되어 있다. 또한, 전환 반응기에는 수소의 공급관이 접속되어 있다.
상기 생성 반응기 (1) 는, 지멘스법을 사용한 다결정 실리콘의 반응로이며, 트리클로로실란과 수소의 혼합 가스를 원료로 하고, 이 혼합 가스를 내부에서 가열하여 열분해 반응 및 수소 환원 반응에 의해 발생한 실리콘 결정을, 내부의 적열된 실리콘 심봉의 표면에 석출시킴으로써, 직경이 두꺼운 다결정 실리콘봉으로 성장시켜 다결정 실리콘을 제조시키는 것이다. 또한, 원료 가스의 수소의 일부는, 냉각기 (3) 에서 분리, 정제된 것이 재이용된다.
상기 전환 반응기 (2) 는, 제 2 증류탑 (5) 으로부터 공급되는 사염화 규소와 수소를 내부에 도입하고, 600℃∼1400℃, 바람직하게는 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 1200℃ 를 초과하여 가열하여 전환 반응시킴으로써, 트리클로로실란과 염화 수소의 반응 생성 가스를 생성하는 전화로 (轉化爐) 이며, 본 실시형태에서는, 사염화 규소 및 수소에 첨가하여 공급 배관 (7) 으로부터 공급되는 폴리머도 도입되어 반응에 제공된다. 전환 반응 온도가 600℃ 미만에서는 충분히 전환 반응이 진행되지 않고, 한편, 1400℃ 를 상회하면 전환 반응기를 구성하고 있는 카본 부재에 실시되어 있는 SiC 코팅이 벗겨지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 공급 배관 가열 기구 (8) 는, 예를 들어 스팀 가열, 전기 가열, 가스 연소 가열 등에 의해 공급 배관 (7) 을 상기 온도 범위 내에서 가열하는 것이다.
다음으로, 본 실시형태의 다결정 실리콘 제조 설비를 사용하여 다결정 실리콘의 제조 방법을, 도 2 를 참조하여 설명한다.
먼저, 트리클로로실란과 수소가 공급되어 생성 반응기 (1) 에서 반응 생성(다결정 실리콘 생성 공정: S1) 된 유출물은, 냉각기 (3) 로 보내지고, 수소와 염화 수소가 분리, 정제된다 (냉각 응축 공정: S2). 또한, 냉각기 (3) 에서 수소 등이 분리된 유출물은, 제 1 증류탑 (4) 으로 보내지고 트리클로로실란 (비점 약 33℃) 이 증류되어 분리된다 (트리클로로실란 (TCS) 증류 분리 공정: S3).
이 제 1 증류탑 (4) 에서는, 탑정 온도가 트리클로로실란의 증류 온도로 설정되고, 유출된 트리클로로실란이 회수된다. 또한, 사염화 규소는, 트리클로로실란보다 비점이 높기 때문에, 이 증류 공정에서는, 탑저로부터 다른 유출물과 함께 도출된다.
다음으로, 제 1 증류탑 (4) 에서 트리클로로실란이 분리된 유출물은, 제 2 증류탑 (5) 으로 보내지고, 사염화 규소 (비점 약 57℃) 가 증류되어 분리된다 (사염화 규소 (STC) 증류 분리 공정: S4). 이 제 2 증류탑 (5) 에서는, 탑정 온도가 사염화 규소의 증류 온도로 설정되고, 유출된 사염화 규소가 회수된다. 이 증류 공정에서는, 사염화 규소가 유출되는 반면, 고비분 (高沸分) 의 폴리머를 함유하는 사염화 규소가 액분으로 남는다.
사염화 규소가 분리된 제 2 증류탑 (5) 의 탑저 유출물은 제 3 증류탑 (6) 에 도입된다. 제 3 증류탑 (6) 은, 사염화 규소와 폴리머를 함유하는 액을 분리하고, 탑정으로부터 폴리머를 소량 함유하는 사염화 규소를 유출시키고, 탑저로부터 폴리머를 많이 함유하는 사염화 규소를 분리한다 (폴리머 증류 회수 공정: S5). 탑정 성분의 폴리머 함유 사염화 규소는 공급 배관 (7) 을 통해서 전환 반응기 (2) 에 도입된다. 한편, 탑저 유출물의 폴리머를 많이 함유하는 사염화 규소는, 잔류물 처리 공정에서 가수 분해 등으로 처리된다.
증류탑의 운전 조건을 바꿈으로써 사염화 규소 중의 폴리머 농도를 조절할 수 있다. 제 3 증류탑 (6) 의 운전 조건을 조절함과 함께, 제 2 증류탑 (5) 의 탑정 성분의 사염화 규소와, 제 3 증류탑 (6) 의 탑정 성분의 폴리머가 함유된 사염화 규소의 비율을 조정하여, 전환 반응기 내의 폴리머 농도를 0.01 몰% ∼ 1 몰% 로 조정할 수 있다.
이 제 3 증류탑 (6) 에서는, 60℃∼300℃ 인 범위에서 유출을 실시한다. 제 3 증류탑 (6) 에서 분리된 폴리머에는, Si2H2Cl4, Si2Cl6, 트리실란 등을 함유하고 있다. 이 중 Si2Cl6 은 회수하여 반도체 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 트리실란 중 가장 비점이 높은 Si3Cl8 의 비점은 212℃ 이다.
분리된 폴리머는, 공급 배관 (7) 을 통해서 전환 반응기 (2) 에 도입된다. 이 때, 전환 반응기 (2) 에 공급되는 폴리머의 양은, 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.O1 몰% ∼ 1 몰% 가 되도록 조정된다. 또한, Si2Cl6 등의 디실란을 전량 반도체 원료로서 회수하고, 남은 트리실란의 25% 만을 전환 반응기에 넣으면, 약 0.01 몰% 의 폴리머가 얻어지고, 디실란 그 밖의 폴리머를 모두 전환 반응기 (2) 에 넣어 사염화 규소의 약 25% 를 전환에 사용하면, 폴리머가 1 몰% 얻어진다. 이와 같이, 다결정 실리콘 제조 공정의 물질 수지 (收支) 로부터 폴리머의 농도 범위를 설정할 수 있다.
또한, 폴리머를 공급할 때, 공급 배관 가열 기구 (8) 에 의해, 공급 배관 (7) 이 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열된다. 또한, 전환 반응기 (2) 에는, 제 2 증류탑 (5) 에서 유출된 사염화 규소도 원료의 일부로서 공급된다.
전환 반응기 (2) 에서는, 사염화 규소와 수소의 전환 반응에 의해 트리클로로실란이 생성됨과 함께, 폴리머의 전환 반응에 의해, 트리클로로실란 (TCS) 이나 디클로로실란 (DCS) 등의 모노실란류가 생성된다 (전환 공정: S6). 또한, 트리실란 등을 함유하는 폴리머가 전환 반응기 (2) 에 도입됨으로써, 염소원의 유효 이용을 도모할 수 있음과 함께, 다결정 실리콘 제조에 기여되는 모노실란류 (디클로로실란이나 트리클로로실란) 의 증가가 도모된다.
전환 반응기 (2) 에서 발생한 트리클로로실란 등의 모노실란류를 함유하는 반응 생성 가스는, 생성 반응기 (1) 로 보내지고 다결정 실리콘의 생성 반응에 제공된다. 한편, 제 3 증류탑 (6) 에서 폴리머가 분리된 잔류물은, 예를 들어, 별도로 잔류물 처리 공정 (S7) 으로 보내져 처리된다.
이와 같이 본 실시형태에서는, 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 갖는 폴리머를 함유하는 유출물과 수소를 전환 반응기 (2) 에 공급하고, 600℃∼1400℃ 인 가열 하에서, 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께, 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키므로, 전환 반응기 (2) 에서 폴리머로부터 다결정 실리콘 제조의 원료가 되는 트리클로로실란이나 디클로로실란 등의 모노실란류를 얻을 수 있다.
또한, 가수 분해를 실시하지 않기 때문에, 가수 분해에 수반하는 제어나 설 비가 불필요하게 됨과 함께 알칼리 등에 의한 염소원의 손실을 방지할 수 있다. 또한, 폴리머를 잔류물 처리할 필요가 없어짐과 함께, 폴리머 퇴적에 의한 배관 등의 폐색을 억제할 수 있어 배관이나 기기의 건전성을 유지할 수 있다. 특히, 폴리머를 전환 반응기 (2) 에 공급하는 공급 배관 (7) 을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열함으로써, 공급 배관 (7) 내에 폴리머가 저온에서 퇴적되어 폐색시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 폴리머를 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위에서 전환 반응기 (2) 에 공급하므로, 가수 분해 처리가 불필요하고, 또한, 전환 반응기 (2) 입구 부근에 있어서의 배관의 폐색 등을 방지할 수 있다.
실시예
다음으로, 상기 실시형태의 다결정 실리콘 제조 설비에 의해 실제로 다결정 실리콘을 제조하고, 그 때의 폴리머의 분해 처리에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 내지 이하의 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경을 추가할 수 있다.
〔실시예 1〕
생성 반응기 (1) 로부터의 유출물을 냉각기 (3) 에서 응축된 액이, SiH2Cl2: 3%, SiHCl3: 50%, SiCl4: 43%, 폴리머: 2% 인 조성이며, 이 유출물을 상기 각 증류 공정 후에 폴리머 공급량이 0.01 몰% 가 되도록 전환 반응기 (2) 에 도입하였다. 또한, 전환 반응기 (2) 의 온도는 1300℃ 로 설정하고, 액유량 40L/min, 수소 유 량 16㎥/min 로 설정하였다. 또한, 공급 배관 (7) 의 온도는 230℃ 로 설정하였다. 이 조건으로 실시한 SiCl4 의 SiHCl3 로의 전환율은 20% 이며, 폴리머의 분해율은 90% 이상이며, 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
〔실시예 2 ∼ 실시예 3〕
폴리머 공급량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 유출물을 각 증류 공정 후에 전환 반응기 (2) 에 도입하였다. 이 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 1 ∼ 비교예 2〕
폴리머 공급량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 유출물을 각 증류 공정 후에 전환 반응기 (2) 에 도입하였다. 이 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112009000755886-pct00001
표 1 에 있어서, No.1, No.5 는 비교예, No.2∼No.4 는 실시예이다. 폴리머 분해율은, (전환 반응 전의 폴리머의 몰수 - 전환 반응 후의 폴리머의 몰수)/전환 반응 전의 폴리머의 몰수이다. TCS 전환율은 SiCl4 의 SiHCl3 로의 전환율, 배관 온도는 공급 배관 (7) 의 온도이다.

Claims (8)

  1. 트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 함유하는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 공정과, 상기 유출물과 수소를 전환 반응기에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 상기 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 상기 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 공정을 가지며,
    상기 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 공급 배관을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성 공정에서 생성된 상기 유출물을 냉각기로 유도하여 수소 및 염화 수소를 분리하고, 이어서 제 1 증류탑으로 유도하여 트리클로로실란을 분리하고, 상기 제 1 증류탑의 탑저 성분을 제 2 증류탑으로 유도하여 사염화 규소를 분리하고, 상기 제 2 증류탑의 탑저 성분을 제 3 증류탑으로 유도하여 폴리머를 분리하고, 상기 폴리머 및 상기 제 2 증류탑에서 분리된 상기 사염화 규소를 전환 반응기에 도입하고, 추가로 수소를 상기 전환 반응기에 도입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 트리클로로실란과 수소를 반응시켜, 실리콘 및, 사염화 규소를 함유하는 모노실란류 (식 SiHnCl4-n: n = 0∼4) 와 적어도 트리실란류 또는 테트라실란류를 함유하는 폴리머를 함유하는 유출물을 생성하는 생성 반응기와, 상기 유출물과 수소를 내부에 공급하여 600℃∼1400℃ 인 범위에서 가열함으로써 상기 사염화 규소를 트리클로로실란으로 전환 반응시킴과 함께 상기 폴리머를 모노실란류로 전환 반응시키는 전환 반응기를 구비하고,
    상기 전환 반응기 내의 폴리머 농도가 0.01 몰% ∼ 1 몰% 인 범위가 되도록 상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 제조 설비.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리머를 상기 전환 반응기에 공급하는 공급 배관과, 상기 공급 배관을 60℃∼300℃ 인 범위에서 가열하는 배관 가열 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 제조 설비.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 생성 반응기와, 상기 생성 공정에서 생성된 유출물을 냉각하여 수소 및 염화 수소를 분리하는 냉각기와, 냉각 후의 생성 가스를 증류하여 트리클로로실란을 분리하는 제 1 증류탑과, 상기 제 1 증류탑의 탑저 성분을 증류하여 사염화 규소를 분리하는 제 2 증류탑과, 상기 제 2 증류탑의 탑저 성분을 증류하여 폴리머를 분리하는 제 3 증류탑과, 분리된 상기 폴리머와 상기 제 2 증류탑에서 분리된 상기 사염화 규소와, 추가로 수소를 공급하여 전환 반응을 실시하는 전환 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 설비.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5444839B2 (ja) * 2008-05-28 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造装置及び製造方法
EP2381017B1 (en) * 2008-12-26 2019-11-20 Mitsubishi Materials Corporation Method for washing polycrystalline silicon, washing device, and method for producing polycrystalline silicon
JP5403658B2 (ja) * 2009-02-27 2014-01-29 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ クロロシラン類を使用するクローズド系の洗浄方法
JP5321314B2 (ja) * 2009-07-23 2013-10-23 三菱マテリアル株式会社 クロロシラン重合物の分解方法および分解装置
DE102009056437B4 (de) 2009-12-02 2013-06-27 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen
WO2012054170A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Memc Electronic Materials, Inc. Production of polycrystalline silicon in substantially closed-loop processes and systems
DE102011006116A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Brennern mit Strahlrohr in Reaktoren zur Umsetzung von Chlorsilanen
JP5969230B2 (ja) * 2012-03-16 2016-08-17 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッド
WO2014100705A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Conserved off gas recovery systems and processes
DE102013207444A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen
DE102013207447A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Octachlortrisilan
KR101768279B1 (ko) * 2014-09-29 2017-08-30 주식회사 엘지화학 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004532786A (ja) * 2001-06-08 2004-10-28 ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション 多結晶シリコンの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606811A (en) 1947-10-10 1952-08-12 Union Carbide & Carbon Corp Hydrogenation of silicon compounds
US4217334A (en) * 1972-02-26 1980-08-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of chlorosilanes
US4396824A (en) * 1979-10-09 1983-08-02 Siltec Corporation Conduit for high temperature transfer of molten semiconductor crystalline material
US4340574A (en) * 1980-08-28 1982-07-20 Union Carbide Corporation Process for the production of ultrahigh purity silane with recycle from separation columns
US4921026A (en) * 1988-06-01 1990-05-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polycrystalline silicon capable of yielding long lifetime single crystalline silicon
JPH11253741A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Tokuyama Corp シラン類の処理方法
JP3812232B2 (ja) * 1998-10-23 2006-08-23 日新電機株式会社 多結晶シリコン薄膜形成方法及び薄膜形成装置
US6368568B1 (en) * 2000-02-18 2002-04-09 Stephen M Lord Method for improving the efficiency of a silicon purification process
JP4465961B2 (ja) * 2000-08-02 2010-05-26 三菱マテリアル株式会社 六塩化二珪素の製造方法
US7033561B2 (en) * 2001-06-08 2006-04-25 Dow Corning Corporation Process for preparation of polycrystalline silicon
AU2002354349B2 (en) * 2001-10-19 2007-04-05 Tokuyama Corporation Method for producing silicon
JP4831285B2 (ja) * 2004-04-30 2011-12-07 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンの製造方法
JP2006169012A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Sumitomo Titanium Corp ヘキサクロロジシラン及びその製造方法
JP2006308477A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Hitachi Chem Co Ltd ポリマー光導波路の検査方法及び製造方法
CN101316651B (zh) * 2005-07-19 2011-03-02 瑞科硅公司 硅喷动流化床
JP4846411B2 (ja) 2006-03-30 2011-12-28 株式会社ディスコ 半導体パッケージ用治具

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004532786A (ja) * 2001-06-08 2004-10-28 ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション 多結晶シリコンの製造方法

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