DE4101128C2 - Raffinierverfahren für hochreines Titan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Raffinierverfahren für hochreines Titan mittels Jodierung.

Die rasche Entwicklung, die hinsichtlich des Integrations­ grades von LSI in jüngster Zeit stattgefunden hat, hat dazu geführt, daß hinsichtlich der Elektrodenmaterialien, die für LSI verwendet werden, zunehmend höhere Anforderungen hin­ sichtlich Reinheit und Festigkeit gestellt werden. So sind beispielsweise mit dem Auftreten der Erfordernis, die Verzö­ gerung von Signalübertragungen aufgrund feiner Elektroden­ verdrahtung zu sichern, metallische Materialien, welche niedrige Widerstandswerte, höhere Reinheiten und höhere Schmelzpunkte aufweisen anstelle des bisher verwendeten Polysiliciums, in Betracht gezogen worden. Als derartige hochreine, hochschmelzende, metallische Materialien, die als Elektroden von LSI (Large Scale Integrated Circuit, also integrierte Schaltkreise mit mehr als 1000 Schaltungselementen) verwendet werden, stehen Molybdän, Wolfram und Titan oder deren Silicide usw. zur Verfügung. Titan wird als besonders hoffnungsvolles Material angesehen wegen seiner ausgezeichneten spezifischen Festigkeit, Bearbeitbar­ keit und Korrosionsbeständigkeit.

Bei Titan, welches als Elektrodenmaterial für Halbleiter verwendet werden soll, ist eine hohe Reinheit eine unver­ zichtbare Eigenschaft. Als typisches Raffinierverfahren zur Erzielung von hochreinem Titan ist das Jodierungsverfahren bekannt. Ein herkömmliches Raffinierverfahren für hochreines Titan durch Jodierung ist aus I. E. Campbell, R. I. Jaffe, J. M. Blocher Jr., J. Gurland und B. W. Gonser: Journal of Electrochemical Society, 93, Nr. 6 (1948), Seiten 271-285, bekannt und wird in Verbindung mit Fig. 2 erläutert.

Ein Reaktor 1 ist in einem elektrischen Ofen 2 angeordnet, wobei ein Heizelement (Filament 3) im axialen Zentrum des Reaktors eingesetzt ist. Innerhalb des Reaktors 1 wird rohes Titan 4 gehalten, und zwar so, daß es das Heizelement 3 umgibt. Nachdem das Innere des Reaktors 1 evakuiert wurde, wird Jod aus einem Jodbehälter 6 in den Reaktor 1 eingelei­ tet, während das Heizelement 3 durch Energiebeaufschlagung aus einer Energiequelle 5 beheizt wird. Dabei finden in dem hermetisch abgeschlossenen Reaktor 1 die folgenden Reaktio­ nen statt:

Rohes Ti+2 I₂ → TiI₄ (Synthesereaktion)
T_iI₄ → hochreines Ti+2 I₂ (thermische Zersetzungsreaktion)

Die Synthesereaktion des rohen Titans mit Jod läuft inner­ halb des Reaktors, in dem das rohe Titan entlang der Reak­ torwand gehalten wird, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 400°C ab. Die thermische Zersetzungsreaktion des Tetra­ jodids, das bei der Synthese des rohen Titans und Jod erhal­ ten wurde, läuft auf dem Heizelement im axialen Zentrum des Reaktors ab, wobei die Reaktionstemperatur 1300 bis 1500°C beträgt. Das als Nebenprodukt der thermischen Zersetzung von Titantetrajodid erzeugte Jod diffundiert innerhalb des Reak­ tors zu dessen Außenseite, so daß es, im Kreislauf für die Synthesereaktion des rohen Titans mit Jod wiederverwendet wird. Die oben erwähnten Reaktionen führen somit zur konti­ nuierlichen Abscheidung von hochreinem Titan, wobei der äußere Bereich des Reaktor inneren die Tieftemperaturzone bildet und das axiale Zentrum des Reaktors die Hochtempera­ turzone bildet.

Bei einem derartigen herkömmlichen Raffinierverfahren sind bei der Erzielung von hochreinem Titan grundsätzlich die nachstehend erwähnten drei Probleme involviert.

Das erste Problem besteht darin, daß wegen der Verwendung von Titantetrajod als das Reaktantgas für die thermische Zersetzungsreaktion, die an dem Heizelement abläuft, das im axialen Zentrum des Reaktors angeordnet ist, die Reaktions­ temperatur äußerst hoch sein muß, wie beispielsweise 1300 bis 1500°C. Bei einer derart hohen Reaktionstemperatur der thermischen Zersetzung können etwaige Metallverunreinigun­ gen, die in dem Reaktantgas enthalten sind, sich thermisch zersetzen und in das abgeschiedene Titan eingemischt werden. Aufgrund dieses Effekts ist die Erzielung höherer Reinheit des abgeschiedenen Titans erschwert.

Das zweite Problem beruht darauf, daß die Synthesereaktion von Titantetrajodid im Inneren des Reaktors in dessen äuße­ rem Bereich bei relativ niedriger Temperatur, wie beispiels­ weise 200 bis 400°C abläuft und daher die niedrigervalenten Titanjodide (T_iI₂ und T_iI₃) mit hohem Schmelzpunkt, die als Nebenprodukte gebildet werden, im festen Zustand anfallen. Die niedrigervalenten Titanjodide, die sich in festem Zu­ stand gebildet haben, bedecken die Oberfläche des rohen Titans, wodurch die Synthesereaktion behindert wird und somit die Kontinuität des Reaktionsablaufs gehindert wird.

Das dritte Problem besteht darin, daß mit dem Fortschreiten der Reaktion innerhalb des Reaktors die in dem rohen Titan enthaltenen metallischen Verunreinigungen konzentriert werden, und zwar auf der Oberfläche des rohen Titans oder in den Jodidgasen. Aufgrund dieses Effekts wird die Reinheit des abgeschiedenen Titans mit fortschreitender Reaktion allmählich niedriger.

Die vorliegende Erfindung bietet Lösungen für diese Probleme an. Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Raffinierverfah­ ren für hochreines Titan zu schaffen, bei dem die Bildung von festen Nebenprodukten durch Steigerung der Synthesereak­ tionstemperatur unterdrückt werden kann und wobei ferner die Verunreinigung der Gase innerhalb des Reaktors durch die im rohen Titan enthaltenen metallischen Verunreinigungen ver­ hindert werden können, während man gleichzeitig die thermi­ sche Zersetzung von metallischen Verunreinigungen durch Er­ niedrigung der thermischen Zersetzungstemperatur inhibiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Raffinierverfahren wird rohes Titan in einem Reaktor gehalten, und dieses rohe Titan wird mit Titantetrajodid umgesetzt, wobei niedigervalente Titan­ jodide synthetisiert werden, und ferner werden die niedri­ gervalenten Titanjodide unter Abscheidung von hochreinem Titan zersetzt.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen erläutert, und es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Erläuterung eines herkömmlichen Verfahrens.

Die niedrigervalenten Titanjodide, beispielsweise T_iI₂ und T_iI₃ haben im Vergleich mit Titantetrajodid höhere Synthese­ temperaturen und niedrigere thermische Zersetzungstemperatu­ ren. Bei dem erfindungsgemäßen Raffinierverfahren wird diese niedrige Zersetzungstemperatur praktisch ausgenutzt, indem man die niedrigervalenten Titanjodide, die durch Umsetzung von Titantetrajodid mit rohem Titan synthetisiert werden, als Titanüberträger (Zwischenprodukte) verwendet, um das hochreine Titan zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Synthese und Zersetzung der niedrigvalenten Titanjodide ist zwar nicht vollständig klar, man kann jedoch davon ausgehen, daß in dem Reaktor Reaktionen ablaufen, wie sie durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Rohes Ti+T_iI₄ → 2 T_iI₂ (Synthesereaktion)
2 T_iI₂ → hochreines Ti+T_iI₄ (thermische Zersetzungsreaktion)

Die Synthese der niedrigervalenten Titanjodide durch die Reaktion von rohem Titan mit Titantetrajodid wird bei etwa 700 bis 900°C durchgeführt, d. h. bei Temperaturen, die höher sind als die für die Synthese von Titantetrajodid. Die niedrigervalenten Titanjodide werden unter diesen Bedingun­ gen direkt im gasförmigen Zustand erhalten. Bei den Synthe­ setemperaturen der niedrigervalenten Titanjodide werden fer­ ner das nichtreagierte Titantetrajodid und das durch die thermische Zersetzungsreaktion gebildete Titantetrajodid im gasförmigen Zustand gehalten. Es besteht folglich keine Mög­ lichkeit, daß die Jodidgase (niedrigervalente Titanjodide und Titantetrajodid) innerhalb des Reaktors die Oberfläche des rohen Titans durch Abscheidung blockieren, und es ist somit ein kontinuierlicher Reaktionsablauf der Synthesereak­ tion gewährleistet.

Die niedrigervalenten Titanjodide unterliegen der thermi­ schen Zersetzung bereitwilliger als Titantetrajodid. Die thermische Zersetzungstemperatur kann somit auf etwa 1100 bis 1300°C gesenkt werden. Das hat wiederum zur Folge, daß die thermische Zersetzung der Metallverunreinigungen, die in den niedrigervalenten Titanjodiden enthalten sind, die als Gasquelle für die Abscheidung des Titans verwendet werden, unterbleibt, wodurch die Möglichkeit ausgeschlossen wird, daß etwaige metallische Verunreinigungen in das abgeschie­ dene Titan eingemischt werden.

Wenn darüber hinaus die Titanjodide (Titantetrajodid und niedrigervalente Titanjodide) aus dem Reaktor abgelassen werden, während man Titantetrajodid während der vorstehend erwähnten Reaktion in den Reaktor einspeist, werden die me­ tallischen Verunreinigungen, die aus dem rohen Titan in die Titanjodide freigesetzt werden, in sukzessiver Weise aus dem Reaktor abgelassen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit ausgeschlossen, daß sich metallische Verunreinigungen in den Titanjodidgasen in dem Reaktor anreichern können.

Als Reaktor 11 wird ein zylindrischer, hermetisch abge­ schlossener Behälter verwendet, der vertikal gehalten wird. Im axialen Zentrum des Reaktors 11 ist ein Heizelement 12 eingesetzt, das erhitzt wird, indem man Strom aus einer Stromquelle 13 hindurchleitet. Als Heizelement (Filament) 12 brauchbar ist beispielsweise ein Draht aus Ti, Ta, No oder W. Der Draht kann eine U-Gestalt haben, wie in der Figur ge­ zeigt. Das Heizelement kann auch so ausgebildet sein, daß ein Quarzrohr mit einem Metall, wie Ta oder No oder dgl., das mit Titan kaum reagiert, beschichtet ist, und wobei das Erhitzen vom Inneren des Quarzrohres aus erfolgt. Um das Heizelement 12 innerhalb des Reaktors wird rohes Titan ge­ halten, und zwar in einer Halteeinrichtung. Die Halteein­ richtung ist beispielsweise ein Korb mit 1 bis 5 mm Durch­ messer, bestehend aus Mo und ausgerüstet mit einer großen Anzahl von Perforationen für die Gaszirkulation, wobei ein Abstand von 5 bis 20 mm zwischen dem Korb und dem Heiz­ element 12 gewährleistet ist.

Der Reaktor 11 ist in einen zylindrischen Heizofen 15 einge­ steckt, und der Heizofen 15 ist an der äußeren Umfangsseite des rohen Titans 14 plaziert, das durch eine Halteeinrich­ tung innerhalb des Reaktors 11 gehalten wird. An dem oberen Teil des Reaktors 11 ist über ein Ventil 17 ein Titantetra­ jodidbehälter 16 angeschlossen, in dem Titantetrajodid auf­ bewahrt wird. Der Titantetrajodidbehälter 16 ist in einem elektrischen Ofen 18 angeordnet, so daß man das darin ent­ haltene Titantetrajodid verdampfen und in den Reaktor 11 einspeisen kann. An dem unteren Teil des Reaktors ist ein Evakuierungsablaßsystem über ein Ventil 19 angeschlossen, und der Boden des Reaktors 11 wird unter die Koaguliertempe­ ratur von Titantetrajodid abgekühlt durch einen Kollektor 20, um das Titantetrajodid und die niedrigervalenten Titan­ jodide zu kondensieren und zu sammeln. Bei der Titanraffi­ nierung aus rohem Titan wird das Innere des Reaktors evaku­ iert, während das rohe Titan innerhalb des Reaktors 11 mit­ tels einer Halteeinrichtung gehalten wird. Anschließend wird, während man das Innere des Reaktors 11 auf beispiels­ weise 700 bis 900°C erhitzt, die Heizeinrichtung 12 auf beispielsweise 1100 bis 1300°C erhitzt. Das Vakuum im Reaktor 11 wird auf beispielsweise 10^3- bis 10^-1 Torr vor­ eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird, während man Titantetrajodiddampf aus dem Titantetrajodidbehälter 16 in den Reaktor 11 einspeist, die Evakuierung des Inneren des Reaktors fortgesetzt, so daß der Druck im Reaktor 11 bei 10^-3 bis 10^-1 Torr gehalten wird.

Mit dieser Anordnung läßt man das von oben in den Reaktor 11 eingespeiste Titantetrajodid mit dem rohen Titan 14 reagie­ ren, das im Reaktor 11 an dessen Außenseite gehalten wird. Dabei werden niedrigervalente Titanjodide (T_iI₂ und T_iI₃) synthetisiert. Die so gebildeten niedrigervalenten Titanjo­ dide erreichen das axiale Zentrum des Reaktors 11 durch Gas­ diffusion, wobei sich hochreines Titan auf dem Heizelement 12 abscheidet. Das im Zuge der thermischen Zersetzung gebil­ dete Titantetrajodid reagiert wiederum mit dem rohen Titan 14 unter Bildung von niedrigervalenten Titanjodiden. Die je­ weiligen Gase von Titantetrajodid und niedrigervalenten Ti­ tanjodiden fallen im Inneren des Reaktors 11 nach unten, während die beschriebenen Reaktionen sich wiederholen, und es wird auf diese Weise das hochreine Titan kontinuierlich auf dem Heizelement 12 abgeschieden. Schließlich wird ein Teil der Jodide kondensiert und am Boden des Reaktors 11 ge­ sammelt, während ein anderer Teil aus dem Reaktor 11 abge­ lassen wird.

Claims (6)

1. Raffinierverfahren für hochreines Titan, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor rohes Titan hält, mit Titantetrajodid umsetzt und auf diese Weise niedrigervalente Titanjodide synthetisiert, und die so erhaltenen niedrigervalenten Titanjodide unter Abscheidung von hochreinem Titan thermisch zersetzt.

2. Raffinierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Jodidgase in dem Reaktor aus dem Reaktor ab­ gelassen werden, während man Titantetrajodid in den Reak­ tor einspeist, wobei das Innere des Reaktors während der Durchführung der Umsetzungen evakuiert wird.

3. Raffinierverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Synthesetemperatur der niedrigerva­ lenten Titanjodide 700 bis 900°C beträgt.

4. Raffinierverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperatur der thermischen Zersetzung 1100 bis 1300°C beträgt.

5. Raffinierverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Reak­ tors 10^-1 bis 10^-3 Torr beträgt.

6. Raffinierverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Einspeisen von Titantetra­ jodid in den Reaktor und das Ablassen der Jodidgase aus dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend durchge­ führt wird.