DE1806647C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arsen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ArsenInfo
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Description
Eine Zusammenstellung weiterer Verfahren zur Pnh3
Herstellung von reinem kristallinem Arsen ist im 65 loß ~~, ~{/~l
Handbuch der anorganischen Chemie von G m e 1 i n, pPi», " (/Ph.,
8. Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, S. 85 bis 97, enthalten.
So ist beispielsweise ein übliches Verfahren und Mol · % H1 im Verhältnis zur Temperatur an-
gegeben 3 4
die Rraktioli der^orind ^l^chendes io8 KP Wr eine röntgenaktiv und kristallinisch ist. Üblicherweise
' ' ' ist die kristallinische Form erwünscht. Sie entsteht
im Temperaturbereich von 470 bis etwa 250°C und
hlI bi 350 bi 450°C a
p vn 470 bis etwa 250C und
Pas, -Ph ο am schnelIsten bei etwa 350 bis 450°C. Bei 200aC
'"δ. '-■- A 5 kann die Kondensation als beendet betrachtet werden.
^0·· ' P"-' Der Gleichgewichtsdampfdruck beträgt dann pAii ---=
6,31 — 10 4 mm Hg. Beim Fällen muß mit bedeutend
im Verhältnis zur Temperatur ersichtlich DIp ρ · ι 'ängeren Aufenthaltszeiten für das Gas als bei der
gibt den Dampfdruck bdverschTeienen-;8 Reakt.on selbst gerechnet werden. Auch wenn die
für As4O6 und As4 an VerSCtnedenen ^mperaturen 10 Arsenverluste in dem austretenden Gas höher werden
ßei der Reakiionstemperatur li»i>t im π ■ u aIs dieJen<gen, die dem Gleichgewichtsdampfdruck ent-
FoVr'mhtoPrait-SCh *" *""* ^" '" ™«näSr" Sn"' kÖn"en ^ ^'"^ **" **"* 8^"1*"
Oxyd^uchÄrs^S'S«^50*?1^8 EingangS Wurde erwähnt<
daß kondensierendes druck (F ig. 3). DVe Reakta AeV^ * i™,-""1"1" Arsenidbi'd«"g unterliegendes Metall
da die Verwendung von AmSakeine Z Λ *orrodiert- Dies beutet, daß das Arsen an der
schnellere Reduktion ergibt™Wasserstoff*η U"terlage Sehr fest anhaftet und sich von den Konden"
Kohlenoxydgas. Dies dürfte ctaraKiüSüh?" ^*™™ sfwer entfernen läßt" Aus ^m Grunde
sein, daß beim Zerfall des Ammoniaks seTäß FnVm^ ' ST^ Kondensatorfiächenmaterial nur wenige
Wasserstoff in atomarer Form entstehT in 7t *° Werkstoffe in Betracht. Es wurde festgestellt, daß
Wasserstoff sehr reaktionsbereit ist Er reaBim«nm^ verjcj}ledene Glasarten, vorzugsweise Borsilikatglas
umgehend im Augenblick der Entstehungfm t hT' "-ί ?"*"' S°W'e AIuminium die besten Erfolge geOxyd
gemäß Formel 2. Die KettenSHn T wahrleisten. Von diesen kann das Arsen ohne Schwieden
Formeln I und II bei BildungΓνϊι a "8^'' ab8elöst werden oder 1^t sich von selbst nach
elementarer Form verlaufen daher «hr ™«+ w·'" *5 ^" Abkünlung ab· °as kristallinische Arsen ist ai.r
der Ammoni. ..«rfall in der ReaktionsaDDaraiur^1^ f-^ WdSe beim Aussche'"den sehr rein und von
im übrigen unter denselben Verhältnissen „h κ °hster °-uaiität· Der Gesamtgehalt an Verunreini-Arsen,
gemessen, so ergibt sich daß der Verf V gungen kann bei der Verwendung von handelsüblichen
sentlich langsamer vonstatten eeht η« δ T' Rohmaterialien als Ausgangsmaterial um 100 g per
das Oxyd gibt in einer Form fomit dnerAS? 3° tOn N (A h rSe"meta" "'"^ Sehalte" werde"·
renden Effekt. Der Wasserstoffpartia dr Jc Tn der μ Kondensation bleiben im Gas kleine
Reaktionsapparatur wird durch die Reaktiv,,··? α MenSen vo" Arsenmetall in fein verteilter Form und
schnelle Umsetzung des Wasserstoffes niedre Alt η T Pha?* s°w[e etwas unreagiertes Oxyd zurück,
ein praktisches Maß der Geschwindigkeit bn„ „„ ?aS, Gai\wird daher auf normale Temperatur gegegeben
werden, daß bei stöchionSrfsSen Pm^ " S V""0 mit Wasser 8ewaschen· wobei mit dem
(ionen oder etwas überschüssigem Ammoniak Ιΐη~. t Waschwass^zur"^bleibendeArsenverbindungenaus-Aufenthaltszeit
der Gasmischung vorS 1 Min , λ ' aUS dene" Arsen ß^benenfalls zusammen mit
in dem Temperaturbereich von 700 bis^ 1000°Γ IT Am™omak gewonnen werden kann. Danach enthält
praktisch vollständigen Reduktion des Arsentrioxvl . Sf 6^ 'udi8lich Stickstoff und Wasserstoff. Der
<n elementares Arsen erforderlich ist Mk den ander η Wasserstoff8e A halt wird jedoch bei normalen Überüblichen.
Reduktionsmitteln, wie 'wasserstoff , nH s D chussenan Ammoniak in der Reaktion niedrig. Das
Kohlenoxyd nimmt die Reakti bd Ji ^eStgES ^3"" SOmit sowohl hinsichtlich einer Explo
lichen. Reduktionsmitteln, wie wasserstoff , nH D mmoniak in der Reaktion niedrig. Das
Kohlenoxyd, nimmt die Reaktion bedeutenH Ji* ^eStgESr ^3"" SOmit sowohl hinsichtlich einer Explo-Zeit
in Anspruch, und zwar de? Größen She Zf h SI°"s u gefahr als auch hinsichtlich einer Vergiftungsein
bis mehrere Zehnpt d JS ff ΐ ΐ^ Ge^du^ der Um^lt und ohne Risiko
in die Athä bb
spruch, und zwar de? Größen She Zf h u chtlich einer Vergiftungsein
bis mehrere Zehnpotenzen, und JbSsChIeCn „ ff ΐ ΐ^ Ge^du^ der Um^lt und ohne Risiko
tere Ausbeute. s ne sctllecn- *5 in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die Metall-Indern
das Oxyd in feinkörniger' Form in ein™ ausbfute ^S1 über 95%. Ein gewisser Überschuß
raschen Gasstrom eingeführt wird! erreich? man daß a"Amm t oniak. vorzugsweise bis zu etwa 10 bis
die Ausgangsstoffe in einfacher Weise £ denTaktoi Hr &l fWohnlich das beste R<*^· Der Grund
eingeführt werden können und nach der Verdampfung so ϊ ί '*Λ T ™ ί^' ^ der Wa"erstoffdruck
Ä ^ ^ ^«NWh 11 i N
so ϊ ί Λ T ί^' ^ der Wa"erstoffdruck
^. ^«NWchüng 11 im Nenner entKeÄnwffB
^
schwach Motherme\5l» 1273-^-MVkSwM8! °aS e f rfindungsgemäße Verfahren bietet somit zu-
As4). Die Wärmebilanz für den Prozeß ist daher Τ^-^ί im Vergleich ZU den Verfahren mit
iechnisch und wirtschaftlich günstie den üblichen Reduktionsmitteln Wasserstoffgas und
Nach der Reaktion enthält die GasmischunE " Si[)1ε"οχ>'^1 fo'gende Vorteile: Der Prozeß spielt
elementares Arsen, Wasser, Stickstoff SeS zutll' u f T* gibt dne gUte Ausbeute· dcm"
Ammoniak (bei überschüssigem Ammoniak) sowie ?8 e'"t h°he KaPa7Jtät einer relativ kleinen
4700C niedrig ist. Es ist somit eiS T mperäiur 6, ZuZ K°ndensaf°r3 und ei»em Gaskühler4. Die
Senkung auf diese Temperatur notwend g Elemen Είΐ Ungsvorrichtu"8 ^ eine Dosiervorrichtung und
tares Arsen kommt in mindestens vier veSchieSen S? Γ* ""U" Behälter5' der die ^ Ausgangs-Formen
vor, von denen drei röntgenamoÄi^d BeS ^1^™^™* Mmm<
^
Unterhalb des Behälters S ist ein Zellenspeiser 7 bekannter
Bauart zur gesteuerten Abführung der Arsenverbindung angeordnet. In den Zellenspeiser 7 wird
Ammoniak über die Leitung 8 geführt, welche mit der Leitung 6 und einem nicht gezeigten Vorratsbehälter
für Ammoniak in Verbindung steht. Die Zuführungsvorrichtung kann auch mit einer anderen
Art Dosiervorrichtung, ζ. Β. einem Schneckenförderer, versehen sein.
Von der Zuführungsvorrichtung wird die Arsenverbindung in Ammoniakgas suspendiert dem Reaktor
2 zugeführt. Dieser besteht aus einem Behälter9, in welchem Rohre 10 aus Quarzglas oder aus Quarzstcin
gemauerte Kanäle vorgesehen sind. Auch andere Materialien können verwendet werden, doch wird
Quarzmaterial bevorzugt, weil es gasdicht und gegen Arsen resistent ist sowie die hohe Temperatur verträgt.
Der Reaktor wird zweckmäßig durch elektrische Widerstandselemente 11 erwärmt. Auf der Einlaufseite
hat der Behälter 9 eine Kammer 12, in welcher ao die Arsenverbindung verdampft und die Gasmischung
homogenisiert wird. Die Temperatur in der Kammer 12 wird zweckmäßig im Bereich von 200 bis 700° C und
in den Reaktorkanälen 10 im Bereich von 700 bis 10000C gehalten. »5
Von dem Reaktor 2 wird das reagierende Gas zum Kondensator 3 geführt, der die gekühlten Oberflächen
13 aufweist.
Die Oberflächen 13 können aus Glas, Quarz oder Aluminium bestehen und sind als vertikal angeordnete
Stäbe oder Röhren ausgebildet. Bei der Formgebung müssen die Relationen zwischen dem
Ausdehnungskoeffizienten für Arsen und dem Material der Kondensatorfläche berücksichtigt werden.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient
AL
LT (in 0C)
10-" Kondensator unter "Schutzgas erkalten kann, eh<
er geöffnet wird. Solange das Arsen wanm ist, wire
es leicht in der Luft oxydiert. Das Schutzgas kanr die Gasmischung oder ein besonderes Gas, wie Stickstoffgas,
sein. Wenn der Kondensator kalt geworden ist, ist das Arsen von der Unterlage entfernt und kann
leicht gesammelt und luftdicht verpackt werden. Aus dem Kondensator 3 wird das Gas zu einem
Kühl- und Waschturm 4 geleitet, wo das Gas gekühlt und gewaschen wird. Die feinen Teilchen von amorphem
Arsen orientieren sich gern in Phasengrenzflächen zwischen Luft und Wasser. In dem Turm
können daher schräggestellte Platten 18 mit einem Wasserfilm, der die Arsenkörner absorbiert, sowie
zwischen den Platten Wasservorhänge vorhanden sein. Das Gas wird im Gegenstrom zu einem Wasserstrom
geleitet, der aus einer Spritzdüse 15 austritt. Unter dem Turm 4 wird die Waschflüssigkeit in einem
Ablagerungsbassin 17 gesammelt, aus welchem das amorphe Arsen entnommen werden kann. Der Flüssigkeit
kann ein Flockungsmittel, wie Separan ®, ein wasserlösliches, nicht ionisches Polymeren aus Acrylamid,
zugegeben werden, um die Ablagerung zu verbessern. Die Vorrichtung zum Kühlen und Waschen
kann gegebenenfalls auch mit einem Naßelektrofilter kombiniert werden, welches die letzten Spuren von
Arsen im Gas auffängt.
Die Temperatur im Turm liegt anfangs etwa bei 200°C und entspricht am Ende des Prozesses der
Temperatur des Waschwassers und der Umgebung. Die Restgase sind im wesentlichen Stickstoff und
Wasserstoff und werden über einen Ring in geeigneter Weise über eine Leitung 16 in die Atmosphäre abgegeben.
Das abgelagerte amorphe Arsen kann entnommen werden, während das Waschwasser in ein geeignetes
Rezipient abgeführt wird.
Verunreinigungen in g per ton in:
ist folgender:
As 3,9; Al 28,7; Stahl 15,0; Quarzglas 0,5; Pyrex-
glas 3,3.
Bei der Kondensation auf einer konvexen Ober-
fläche, beispielsweise auf der Außenfläche einer =
Röhre, soll beispielsweise der Ausdehnungskoeffizient .
der Unterlage größer sein, z. B. Al und Stahl, als ^
der des Arsens, damit es sich leicht lösen kann. Die
Temperaturkontrolle, welche mit einer geeigneten 50 Cq
bekannten Vorrichtung erfolgen kann, ist von wesent-
licher Bedeutung, um die Kondensation des kristalli-
nischen Arsens hinsichtlich Fällungsgeschwindigkeit jj
sowie Kristallgröße und Form regeln zu können. Das
Arsen wird in metallischer Form als trigonale Kristalle 55
gefällt. Durch die Regelung der Temperatur kann die ,
Größe der Kristalle eingestellt werden, so daß man
bei höherer Temperatur, 4700C und darüber, eine
feinkristallinische Kondensierung erhält, während sich ^r
bei niedrigerer Temperatur eine gröbere Kristall- 60 ^
struktur ergibt. Der Kondensator 3 arbeitet im Tem- e
peraturbereich von 200 bis 470°C. In einer konti- '
nuierlich arbeitenden Anlage werden zwei oder '
mehrere Kondensatoren vorgesehen, die parallel geschaltet sind. Diese werden abwechselnd verwendet, 65 Ausführunesbeispiel
so daß, wenn ein Kondensator gesättigt ist, dieser e
ausgeschaltet und statt dessen eine geleerte Einheit 130 kg Arsentrioxyd und 4 kg (55 ma) Ammoniak
eingeschaltet werden kann. Es ist wichtig, daß der wurden pro Stunde in eine Vorrichtung gemäß
I | 7 | Arsen in | |
As1O, | 2 | metallischer, | |
9 | kristallinischer | ||
5 | Form | ||
3 | <0 1 | ||
20 | l' | ||
<1 | 2 | ||
10 | 3 | ||
1000 | 2 | ||
3 | <i | ||
20 | <10 | ||
50 | 0,3 | ||
<1 | C,5 | ||
<30 | 0,2 | ||
3 | |||
8 | |||
10 | |||
<0,3 | |||
<10 |
806 647
F i g. 4 eingebracht. Der Reaktor war mit neuen Quarzröhren mit einem Durchmesser von 200 mm
und einer Länge von 2000 bis 4000 mm versehen. Die Kühlfläche im Kondensator war 90 m2 und die Temperatur
etwa 10000C. Dabei erhielt man insgesamt etwa 100 kg Arsen pro Stunde, wobei der Reduktionsgrad insgesamt 93 bis 98°/0 war. Man erhielt etwa
90 kg als kristallinisches Arsen und 3 bis 8 kg als
amorphes Arsen. Der Rest wurde mit dem Waschwasser abgeführt. Das Restgas vom Waschturm
enthielt 70% Stickstoff und 30°/0 Wasserstoff.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, erfolgt bei der Herstellung außerdem eine gewisse Raffination, so daß
das kristallinische Arsen in bezug auf mehrere Verunreinigungen bedeutend reiner ist als das eingehende
Oxyd.
Claims (1)
- die Reduktion von Arsentrioxyd mit Kohlenstoff.Patentanspruch: Die Reaktion erfolgt dabei in einem Zylinder ausStahl, nachdem eine Mischung aus Arsentrioxyd undVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff erwärmt wird. Das MetaH kondensiert Arsen aus Arsenverbindungen, die bei erhöhter 5 in einem kälteren Teil des Zylinders. Uas Verfahren Temperatur mittels Ammoniak zu Arsendampf ist in »Chemical and Metallurgical Engineering 20«, reduziert werden, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h - Nr. 23, S. 957 bis 960 (1920), beschrieben. Die praknet, daß als Arsenverbindung reines Arsen- tischen Erfahrungen bei den erwähnten Vertanren trioxyd als feines Pulver in einen Strom von zeigen, das sie mit mehreren Nachteilen behaftet sind, Ammoniakgas, das in einem stöchiometrischen io da z. B. Explosionen und Ve/giftungserscheinungen Überschuß von 10 bis 20% eingeleitet wird, mit auftreten können. Außerdem erfordern die bekannten einer solchen Geschwindigkeit und Turbulenz zu- Verfahren eine beträchtliche Zeitdauer. Ua Arsengesetzt wird, daß die Oxydkörner schwebend und dampf sehr korrosiv ist, insbesondere bei seiner gleichmäßig verteilt sind, daß die Mischung etwa Kondensation in die feste metallische horm, haben 1 Minute auf 500 bis 10000C, vorzugsweise über 15 die Vorrichtungen zur Durchfuhrung des Verfahrens 700°C, erwärmt wird und daß die Gasmischung nur eine kurze Lebensdauer. Als weitere Nachteile durch Kontakt mit einer Kühlflasche auf 250 treten hinzu, das Arsen leicht mit dem Material bis 4700C abgekühlt wird, um mindestens 90% der Kondensatorfeld reagiert. Handelt es sich beides kondensierten Arsens mit einer Reinheit von spielsweise um einen hochlegierten Stahl guter Quali-99,99% in kristalliner Form zu gewinnen. 20 tat, so werden in das Arsen leicht Verunreinigungenwie Fe, Ni, Co, Mo, Cu, und Mn eingeführt. Gegebenenfalls reagiert das Arsen hierbei mit demTeil der Unterlage unter Bildung von Arseniden.Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur25 großtechnischen kontinuierlichen Herstellung vonkristallinischem, metallischem Arsen zu entwickeln,Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinu- welches einen möglichst geringen Korrosionsangriff ierlichen Herstellung von Arsen aus Arsenverbin- mit sich bringt und einen möglichst großen Metalldungen, die bei erhöhter Temperatur mittels Ammo- anteil ergibt, der in kristalliner Form auskondensiert, niak zu Arsen metalldampf reduziert werden. 30 nämlich trigonal bei einer Dichte von 5,7 bis 5,8. Im Handbuch der anorganischen Chemie von Das Metall kondensiert grundsätzlich in zwei Formen Gm el in, 8. Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, S. 91, -amorph und kristallin, wovon jedoch das kristalline ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, anti- Arsen die größte technische Bedeutung hat.
monfreiem Arsen beschrieben. Bei diesem bekannten Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-Verfahren wird das zur Anwendung kommende un- 35 kennzeichnet, daß als Arsenverbindung reines Arsenreine Arsentrioxyd (As2O3) in kristallines, leicht redu- trioxyd als feines Pulver in einen Strom von Ammozierbares NH4-Arsenat (NH4H2AsO4) überführt, aus niakgas, das in einem stöchiometrischen Überschuß dem das Antimon durch Umkristallisieren völlig von 10 bis 20% eingeleitet wird, mit einer solchen entfernt wird, bevor das erhaltene Produkt durch Geschwindigkeit und Turbulenz zugesetzt wird, daß Erhitzen auf 10000C im NH3-Strom in Quarzrohren 40 die Oxydkörner schwebend und gleichmäßig verteilt zu Arsenmetall reduziert wird. Das Arsen scheidet sind, daß die Mischung etwa 1 Minute auf 500 bis sich an den kälteren Stellen der Quarzrohre teils in 1000°C, vorzugsweise über 7000C, erwärmt wird und amorpher, zum größten Teil jedoch in Form großer daß die Gasmischung durch Kontakt mit einer Kühl-Kristalle ab. Beim bekannten Verfahren wird das feste, fläche auf 250 bis 4700C abgekühlt wird, um mindekristallisierte Ammoniumarsenat gemäß (Cr. 198 45 stens 90% des kondensierten Arsens mit einer Reinheit [1934] 1781/3, 1782) in einer Schale in ein Quarzrohr von 99,99% in kristalliner Form zu gewinnen,
gelegt, bevor darüber bei hoher Temperatur Ammo- Dabei wird das Ammoniakgas von dem Arsenniakgas geleitet wird. Dieses bekannte Verfahren ist trioxyd katalytisch unter Bildung von in atomarer nicht zur Herstellung von Arsen in großtechnischem Form vorliegendem Wasserstoff zersetzt, der in statu Maßstab geeignet, da daß kristallisierte Ammonium- 50 nascendi das Arsentrioxyd in Arsenmetalldampf rearsenat stets nur chargenweise in kleinen Mengen dem duziert, wobei außerdem Stickstoff und Wasserdampf Ammoniakgasstrom ausgesetzt werden kann. Es ist entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgenden weiterhin auch nachteilig, daß das als Ausgangs- Formeln:
material verwendete As8O3 erst in einer ersten Stufein Ammoniumarsenat überführt werden muß, aus 55 L ΝΗ3(^ω) *■ /üm2+ /a"« Wdem in einer zweiten Stufe durch Umkristallisation 2. As4O6(Gas)+ 6H2 ^ As4(Gas)das Antimon entfernt wird, bevor in einer dritten + 6H O(Gas) (II)Stufe der eigentliche Reduziervorgang im Ammoniakgasstrom stattfindet. Die thermodynamischen Bedingungen für die Rein der deutschen Auslegeschrift 1113 312 ist ein 60 aktion sind in den F i g. 1 bis 3 zusammengestellt. Verfahren zum Reduzieren von Arsentrioxyd zu Gemäß F i g. 1 werden log Kp für die umgekehrte Arsen dargestellt, wobei als Reduktionsgas Wasser- Reaktion der Formel I, d. h.
stoff verwendet wird.
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