DE1806647C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arsen - Google Patents

Description

Eine Zusammenstellung weiterer Verfahren zur Pnh₃

Herstellung von reinem kristallinem Arsen ist im 65 ^loß ~~, ~{/~l

Handbuch der anorganischen Chemie von G m e 1 i n, pPi», " (/Ph.,

8. Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, S. 85 bis 97, enthalten. So ist beispielsweise ein übliches Verfahren und Mol · % H₁ im Verhältnis zur Temperatur an-

gegeben ^{3 4}

die Rraktioli der^orind ^^l^^{chendes io}8 ^KP Wr eine röntgenaktiv und kristallinisch ist. Üblicherweise

' ' ' ist die kristallinische Form erwünscht. Sie entsteht

im Temperaturbereich von 470 bis etwa 250°C und ^{hlI bi} 350 bi 450°C ^a

p vn 470 bis etwa 250C und

Pas, -Ph ο ^{am schnelIsten bei etw}a 350 bis 450°C. Bei 200^aC

'"δ. '-■- A ^{5 kann} die Kondensation als beendet betrachtet werden.

^⁰·· ' ^P"-' Der Gleichgewichtsdampfdruck beträgt dann p_Aii ---=

6,31 — 10 ⁴ mm Hg. Beim Fällen muß mit bedeutend

im Verhältnis zur Temperatur ersichtlich DIp ρ · ι 'ängeren Aufenthaltszeiten für das Gas als bei der

gibt den Dampfdruck bdverschTeienen-;⁸ Reakt.on selbst gerechnet werden. Auch wenn die

für As₄O₆ und As₄ an ^{VerSCtnedenen} ^mperaturen ₁₀ Arsenverluste in dem austretenden Gas höher werden

ßei der Reakiionstemperatur li»i>t im π ■ u ^{aIs die}J^en<gen, die dem Gleichgewichtsdampfdruck ent-

Fo^Vr'm^hto^Prai^t-^SCh *" *""* ^" '" ™«näSr" Sn"' ^kÖn"^en ^ ^'"^ **" **"* ⁸^"¹*" Oxyd^uchÄrs^S'S«^⁵⁰*?¹^^{8 EingangS Wurde erwähnt}< ^daß kondensierendes druck (F ig. 3). DVe Reakta AeV^ * i™,-""¹"¹" ^Arsenidbi'^d«"g unterliegendes Metall da die Verwendung von AmSakeine Z Λ *^orrodiert- ^Dies beutet, daß das Arsen an der schnellere Reduktion ergibt™Wasserstoff*η ^U"^{terlage Sehr fest anhaftet und sich von den Konden}" Kohlenoxydgas. Dies dürfte ctaraKiüSüh?" ^*™™ ^sf^{wer entfernen läßt}" ^Aus ^m Grunde sein, daß beim Zerfall des Ammoniaks seTäß FnVm^ ' ST^ Kondensatorfiächenmaterial nur wenige Wasserstoff in atomarer Form entstehT in 7t *° ^{Werkstoffe in} Betracht. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoff sehr reaktionsbereit ist Er rea_Bim«nm^ ^verj^cj}^ledene Glasarten, vorzugsweise Borsilikatglas umgehend im Augenblick der Entstehungfm t hT' "-ί ?"*"' ^S°^W'^{e AIuminium die best}en Erfolge geOxyd gemäß Formel 2. Die KettenSHn T wahrleisten. Von diesen kann das Arsen ohne Schwieden Formeln I und II bei BildungΓνϊι a "⁸^'' ^ab8^{elöst werden oder 1}^t sich von selbst nach elementarer Form verlaufen daher «hr ™«+ w·'" *⁵ ^" ^Abkünlung ^ab· °as kristallinische Arsen ist ai.r der Ammoni. ..«rfall in der ReaktionsaDDaraiur^¹^ f-^ ^{WdSe beim Aussch}e'"den sehr rein und von im übrigen unter denselben Verhältnissen „h κ °^hster °-^uaiität· ^Der Gesamtgehalt an Verunreini-Arsen, gemessen, so ergibt sich daß der Verf V ^{gungen kann bei} der Verwendung von handelsüblichen sentlich langsamer vonstatten eeht η« δ T' ^Rohmaterialien als Ausgangsmaterial um 100 g per das Oxyd gibt in einer Form fomit dnerAS? ³° ^tOn _N ^(A _h ^rSe"^meta" "'"^ S^ehalte" ^werde"· renden Effekt. Der Wasserstoffpartia dr J_c T_n der μ Kondensation bleiben im Gas kleine Reaktionsapparatur wird durch die Reaktiv,,··? α ^MenS^{en vo}" Arsenmetall in fein verteilter Form und schnelle Umsetzung des Wasserstoffes niedre Alt η T ^Pha?* ^s°^w[^{e etwas} unreagiertes Oxyd zurück, ein praktisches Maß der Geschwindigkeit b_n„ „„ ?^aS, ^Gai\^{wird daher} auf normale Temperatur gegegeben werden, daß bei stöchionSrfsSen Pm^ " S V""^{0 mit Wasser} 8^ewaschen· wobei mit dem (ionen oder etwas überschüssigem Ammoniak Ιΐη~. _t ^Waschwass^^zur"^bleibendeArsenverbindungenaus-Aufenthaltszeit der Gasmischung vorS 1 Min , λ ' ^{aUS dene}" ^Arsen ß^benenfalls zusammen mit in dem Temperaturbereich von 700 bis^ 1000°Γ IT ^Am™^omak gewonnen werden kann. Danach enthält praktisch vollständigen Reduktion des Arsentrioxvl . Sf ⁶^ 'u^{di8lich Stickstoff und} Wasserstoff. Der <n elementares Arsen erforderlich ist Mk den ander η ^Wasserstoff8^e _A ^{halt wird jedoch bei normalen} Überüblichen. Reduktionsmitteln, wie 'wasserstoff , nH ^s _D ^chussenan Ammoniak in der Reaktion niedrig. Das Kohlenoxyd nimmt die Reakti bd Ji ^^eStgES ^³"" ^{SOmit sowohl} hinsichtlich einer Explo

lichen. Reduktionsmitteln, wie wasserstoff , nH _D mmoniak in der Reaktion niedrig. Das

Kohlenoxyd, nimmt die Reaktion bedeutenH Ji* ^^eStgESr ^³"" ^{SOmit sowohl} hinsichtlich einer Explo-Zeit in Anspruch, und zwar de? Größen She Zf h ^SI°"^s _u ^{gefahr als auch} hinsichtlich einer Vergiftungsein bis mehrere Zehnpt d JS ff ΐ ΐ^ ^Ge^^du^ ^{der Um}^lt und ohne Risiko

in die Athä bb

spruch, und zwar de? Größen She Zf h _u chtlich einer Vergiftungsein bis mehrere Zehnpotenzen, und JbSsChIeCn „ ff ΐ ΐ^ ^Ge^^du^ ^{der Um}^lt und ohne Risiko tere Ausbeute. ^{s ne sctllecn}- *5 in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die Metall-Indern das Oxyd in feinkörniger' Form in ein™ ^ausbf^ute ^S^{1 übe}r 95%. Ein gewisser Überschuß raschen Gasstrom eingeführt wird! erreich? man daß ^a"^Amm _t ^oniak. vorzugsweise bis zu etwa 10 bis die Ausgangsstoffe in einfacher Weise £ denTaktoi Hr ^&l f^{Wohnlich das beste R}<*^· Der Grund eingeführt werden können und nach der Verdampfung so ϊ ί '*Λ T ™ ί^' ^ ^{der Wa}"erstoffdruck Ä ^ ^ ^«NWh 11 i N

so ϊ ί Λ T ί^' ^ ^{der Wa}"erstoffdruck

^. ^«NWchüng 11 im Nenner entKeÄnwffB ^

schwach Motherm^e\5^l» 1273-^-MVkSwM⁸! °^{aS e} _f ^rfindung^sg^emäße Verfahren bietet somit zu-

As₄). Die Wärmebilanz für den Prozeß ist daher Τ^-^ί ^{im Vergleich ZU den} Verfahren mit

iechnisch und wirtschaftlich günstie den üblichen Reduktionsmitteln Wasserstoffgas und Nach der Reaktion enthält die Gasmischun_E " Si^[)1ε"^οχ>'^₁ ^fo'gende Vorteile: Der Prozeß spielt

elementares Arsen, Wasser, Stickstoff SeS zutll' u f T* ^{gibt dne gUte Ausbeute}· ^dcm"

Ammoniak (bei überschüssigem Ammoniak) sowie ?^{8 e}'"t ^h°^{he Ka}P^a7Jtät einer relativ kleinen

470⁰C niedrig ist. Es ist somit eiS T mperäiur 6, ZuZ ^K°^ndensaf°^{r3 und ei}»em Gaskühler4. Die Senkung auf diese Temperatur notwend g Elemen Είΐ ^{Ungsvorrichtu}"8 ^ eine Dosiervorrichtung und tares Arsen kommt in mindestens vier veSchieSen S? Γ* ""U" ^Behälter5' ^{der die} ^ Ausgangs-Formen vor, von denen drei röntgenamoÄi^d BeS ^1^™^™* ^Mmm< ^

Unterhalb des Behälters S ist ein Zellenspeiser 7 bekannter Bauart zur gesteuerten Abführung der Arsenverbindung angeordnet. In den Zellenspeiser 7 wird Ammoniak über die Leitung 8 geführt, welche mit der Leitung 6 und einem nicht gezeigten Vorratsbehälter für Ammoniak in Verbindung steht. Die Zuführungsvorrichtung kann auch mit einer anderen Art Dosiervorrichtung, ζ. Β. einem Schneckenförderer, versehen sein.

Von der Zuführungsvorrichtung wird die Arsenverbindung in Ammoniakgas suspendiert dem Reaktor 2 zugeführt. Dieser besteht aus einem Behälter9, in welchem Rohre 10 aus Quarzglas oder aus Quarzstcin gemauerte Kanäle vorgesehen sind. Auch andere Materialien können verwendet werden, doch wird Quarzmaterial bevorzugt, weil es gasdicht und gegen Arsen resistent ist sowie die hohe Temperatur verträgt. Der Reaktor wird zweckmäßig durch elektrische Widerstandselemente 11 erwärmt. Auf der Einlaufseite hat der Behälter 9 eine Kammer 12, in welcher ao die Arsenverbindung verdampft und die Gasmischung homogenisiert wird. Die Temperatur in der Kammer 12 wird zweckmäßig im Bereich von 200 bis 700° C und in den Reaktorkanälen 10 im Bereich von 700 bis 1000⁰C gehalten. »5

Von dem Reaktor 2 wird das reagierende Gas zum Kondensator 3 geführt, der die gekühlten Oberflächen 13 aufweist.

Die Oberflächen 13 können aus Glas, Quarz oder Aluminium bestehen und sind als vertikal angeordnete Stäbe oder Röhren ausgebildet. Bei der Formgebung müssen die Relationen zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten für Arsen und dem Material der Kondensatorfläche berücksichtigt werden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient

AL

LT (in ⁰C)

10-" Kondensator unter "Schutzgas erkalten kann, eh< er geöffnet wird. Solange das Arsen wanm ist, wire es leicht in der Luft oxydiert. Das Schutzgas kanr die Gasmischung oder ein besonderes Gas, wie Stickstoffgas, sein. Wenn der Kondensator kalt geworden ist, ist das Arsen von der Unterlage entfernt und kann leicht gesammelt und luftdicht verpackt werden. Aus dem Kondensator 3 wird das Gas zu einem Kühl- und Waschturm 4 geleitet, wo das Gas gekühlt und gewaschen wird. Die feinen Teilchen von amorphem Arsen orientieren sich gern in Phasengrenzflächen zwischen Luft und Wasser. In dem Turm können daher schräggestellte Platten 18 mit einem Wasserfilm, der die Arsenkörner absorbiert, sowie zwischen den Platten Wasservorhänge vorhanden sein. Das Gas wird im Gegenstrom zu einem Wasserstrom geleitet, der aus einer Spritzdüse 15 austritt. Unter dem Turm 4 wird die Waschflüssigkeit in einem Ablagerungsbassin 17 gesammelt, aus welchem das amorphe Arsen entnommen werden kann. Der Flüssigkeit kann ein Flockungsmittel, wie Separan ®, ein wasserlösliches, nicht ionisches Polymeren aus Acrylamid, zugegeben werden, um die Ablagerung zu verbessern. Die Vorrichtung zum Kühlen und Waschen kann gegebenenfalls auch mit einem Naßelektrofilter kombiniert werden, welches die letzten Spuren von Arsen im Gas auffängt.

Die Temperatur im Turm liegt anfangs etwa bei 200°C und entspricht am Ende des Prozesses der Temperatur des Waschwassers und der Umgebung. Die Restgase sind im wesentlichen Stickstoff und Wasserstoff und werden über einen Ring in geeigneter Weise über eine Leitung 16 in die Atmosphäre abgegeben.

Das abgelagerte amorphe Arsen kann entnommen werden, während das Waschwasser in ein geeignetes Rezipient abgeführt wird.

Verunreinigungen in g per ton in:

ist folgender:

As 3,9; Al 28,7; Stahl 15,0; Quarzglas 0,5; Pyrex-

glas 3,3.

Bei der Kondensation auf einer konvexen Ober-

fläche, beispielsweise auf der Außenfläche einer =

Röhre, soll beispielsweise der Ausdehnungskoeffizient .

der Unterlage größer sein, z. B. Al und Stahl, als ^

der des Arsens, damit es sich leicht lösen kann. Die

Temperaturkontrolle, welche mit einer geeigneten 50 _Cq

bekannten Vorrichtung erfolgen kann, ist von wesent-

licher Bedeutung, um die Kondensation des kristalli-

nischen Arsens hinsichtlich Fällungsgeschwindigkeit jj

sowie Kristallgröße und Form regeln zu können. Das

Arsen wird in metallischer Form als trigonale Kristalle 55

gefällt. Durch die Regelung der Temperatur kann die ,

Größe der Kristalle eingestellt werden, so daß man

bei höherer Temperatur, 470⁰C und darüber, eine

feinkristallinische Kondensierung erhält, während sich ^_r

bei niedrigerer Temperatur eine gröbere Kristall- 60 ^

struktur ergibt. Der Kondensator 3 arbeitet im Tem- ^e

peraturbereich von 200 bis 470°C. In einer konti- '

nuierlich arbeitenden Anlage werden zwei oder '

mehrere Kondensatoren vorgesehen, die parallel geschaltet sind. Diese werden abwechselnd verwendet, 65 Ausführunesbeispiel so daß, wenn ein Kondensator gesättigt ist, dieser ^e

ausgeschaltet und statt dessen eine geleerte Einheit 130 kg Arsentrioxyd und 4 kg (55 m^a) Ammoniak

eingeschaltet werden kann. Es ist wichtig, daß der wurden pro Stunde in eine Vorrichtung gemäß

	I	7	Arsen in
As1O,	2	metallischer,
	9	kristallinischer
5	Form
3	<0 1
20	l'
<1	2
10	3
1000	2
3	<i
20	<10
50	0,3
<1	C,5
<30	0,2
3
8
10
<0,3
<10

806 647

F i g. 4 eingebracht. Der Reaktor war mit neuen Quarzröhren mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 2000 bis 4000 mm versehen. Die Kühlfläche im Kondensator war 90 m² und die Temperatur etwa 1000⁰C. Dabei erhielt man insgesamt etwa 100 kg Arsen pro Stunde, wobei der Reduktionsgrad insgesamt 93 bis 98°/₀ war. Man erhielt etwa 90 kg als kristallinisches Arsen und 3 bis 8 kg als

amorphes Arsen. Der Rest wurde mit dem Waschwasser abgeführt. Das Restgas vom Waschturm enthielt 70% Stickstoff und 30°/₀ Wasserstoff.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erfolgt bei der Herstellung außerdem eine gewisse Raffination, so daß das kristallinische Arsen in bezug auf mehrere Verunreinigungen bedeutend reiner ist als das eingehende Oxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. die Reduktion von Arsentrioxyd mit Kohlenstoff.

   Patentanspruch: Die Reaktion erfolgt dabei in einem Zylinder aus

   Stahl, nachdem eine Mischung aus Arsentrioxyd und

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff erwärmt wird. Das MetaH kondensiert Arsen aus Arsenverbindungen, die bei erhöhter 5 in einem kälteren Teil des Zylinders. Uas Verfahren Temperatur mittels Ammoniak zu Arsendampf ist in »Chemical and Metallurgical Engineering 20«, reduziert werden, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h - Nr. 23, S. 957 bis 960 (1920), beschrieben. Die praknet, daß als Arsenverbindung reines Arsen- tischen Erfahrungen bei den erwähnten Vertanren trioxyd als feines Pulver in einen Strom von zeigen, das sie mit mehreren Nachteilen behaftet sind, Ammoniakgas, das in einem stöchiometrischen io da z. B. Explosionen und Ve/giftungserscheinungen Überschuß von 10 bis 20% eingeleitet wird, mit auftreten können. Außerdem erfordern die bekannten einer solchen Geschwindigkeit und Turbulenz zu- Verfahren eine beträchtliche Zeitdauer. Ua Arsengesetzt wird, daß die Oxydkörner schwebend und dampf sehr korrosiv ist, insbesondere bei seiner gleichmäßig verteilt sind, daß die Mischung etwa Kondensation in die feste metallische horm, haben 1 Minute auf 500 bis 1000⁰C, vorzugsweise über 15 die Vorrichtungen zur Durchfuhrung des Verfahrens 700°C, erwärmt wird und daß die Gasmischung nur eine kurze Lebensdauer. Als weitere Nachteile durch Kontakt mit einer Kühlflasche auf 250 treten hinzu, das Arsen leicht mit dem Material bis 470⁰C abgekühlt wird, um mindestens 90% der Kondensatorfeld reagiert. Handelt es sich beides kondensierten Arsens mit einer Reinheit von spielsweise um einen hochlegierten Stahl guter Quali-99,99% in kristalliner Form zu gewinnen. 20 tat, so werden in das Arsen leicht Verunreinigungen

   wie Fe, Ni, Co, Mo, Cu, und Mn eingeführt. Gegebenenfalls reagiert das Arsen hierbei mit dem

   Teil der Unterlage unter Bildung von Arseniden.

   Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

   25 großtechnischen kontinuierlichen Herstellung von

   kristallinischem, metallischem Arsen zu entwickeln,

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinu- welches einen möglichst geringen Korrosionsangriff ierlichen Herstellung von Arsen aus Arsenverbin- mit sich bringt und einen möglichst großen Metalldungen, die bei erhöhter Temperatur mittels Ammo- anteil ergibt, der in kristalliner Form auskondensiert, niak zu Arsen metalldampf reduziert werden. 30 nämlich trigonal bei einer Dichte von 5,7 bis 5,8. Im Handbuch der anorganischen Chemie von Das Metall kondensiert grundsätzlich in zwei Formen Gm el in, 8. Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, S. 91, -amorph und kristallin, wovon jedoch das kristalline ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, anti- Arsen die größte technische Bedeutung hat.
   monfreiem Arsen beschrieben. Bei diesem bekannten Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-Verfahren wird das zur Anwendung kommende un- 35 kennzeichnet, daß als Arsenverbindung reines Arsenreine Arsentrioxyd (As₂O₃) in kristallines, leicht redu- trioxyd als feines Pulver in einen Strom von Ammozierbares NH₄-Arsenat (NH₄H₂AsO₄) überführt, aus niakgas, das in einem stöchiometrischen Überschuß dem das Antimon durch Umkristallisieren völlig von 10 bis 20% eingeleitet wird, mit einer solchen entfernt wird, bevor das erhaltene Produkt durch Geschwindigkeit und Turbulenz zugesetzt wird, daß Erhitzen auf 1000⁰C im NH₃-Strom in Quarzrohren 40 die Oxydkörner schwebend und gleichmäßig verteilt zu Arsenmetall reduziert wird. Das Arsen scheidet sind, daß die Mischung etwa 1 Minute auf 500 bis sich an den kälteren Stellen der Quarzrohre teils in 1000°C, vorzugsweise über 700⁰C, erwärmt wird und amorpher, zum größten Teil jedoch in Form großer daß die Gasmischung durch Kontakt mit einer Kühl-Kristalle ab. Beim bekannten Verfahren wird das feste, fläche auf 250 bis 470⁰C abgekühlt wird, um mindekristallisierte Ammoniumarsenat gemäß (Cr. 198 45 stens 90% des kondensierten Arsens mit einer Reinheit [1934] 1781/3, 1782) in einer Schale in ein Quarzrohr von 99,99% in kristalliner Form zu gewinnen,
   gelegt, bevor darüber bei hoher Temperatur Ammo- Dabei wird das Ammoniakgas von dem Arsenniakgas geleitet wird. Dieses bekannte Verfahren ist trioxyd katalytisch unter Bildung von in atomarer nicht zur Herstellung von Arsen in großtechnischem Form vorliegendem Wasserstoff zersetzt, der in statu Maßstab geeignet, da daß kristallisierte Ammonium- 50 nascendi das Arsentrioxyd in Arsenmetalldampf rearsenat stets nur chargenweise in kleinen Mengen dem duziert, wobei außerdem Stickstoff und Wasserdampf Ammoniakgasstrom ausgesetzt werden kann. Es ist entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgenden weiterhin auch nachteilig, daß das als Ausgangs- Formeln:
   material verwendete As₈O₃ erst in einer ersten Stufe

   in Ammoniumarsenat überführt werden muß, aus 55 ^{L ΝΗ}3(^^ω) *■ /ü^m2+ /a"« W

   dem in einer zweiten Stufe durch Umkristallisation 2. As₄O₆(Gas)+ 6H₂ ^ As₄(Gas)

   das Antimon entfernt wird, bevor in einer dritten + 6H O(Gas) (II)

   Stufe der eigentliche Reduziervorgang im Ammoniakgasstrom stattfindet. Die thermodynamischen Bedingungen für die Rein der deutschen Auslegeschrift 1113 312 ist ein 60 aktion sind in den F i g. 1 bis 3 zusammengestellt. Verfahren zum Reduzieren von Arsentrioxyd zu Gemäß F i g. 1 werden log Kp für die umgekehrte Arsen dargestellt, wobei als Reduktionsgas Wasser- Reaktion der Formel I, d. h.
   stoff verwendet wird.