DE1806647B2

DE1806647B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von arsen

Info

Publication number: DE1806647B2
Application number: DE19681806647
Authority: DE
Inventors: Sten Tycho Skelleftehamn Hennksson (Schweden)
Original assignee: Bohden AB, Stockholm
Priority date: 1967-11-10
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1973-06-14
Also published as: FI49631C; DE1806647C3; US3567379A; PL79418B1; CH522037A; NO120209B; SE319307B; DE1806647A1; CS154599B2; JPS4933034B1; BE723650A; GB1228224A; FR1591345A; ES360053A1; BR6803853D0; FI49631B

Description

Liine Zusammenstellung weiterer Verfahren zur Pnh,
Herstellung von reinem kristallinem Arsen ist im 65 S ----·- --™
Handbuch der anorganischen Chemie von G m e 1 i n, I'Pn_:. ' |/Ph_:
S. Auflage, 1952, Teil! 7, Arsen, S. 85 bis 97, enthalten. So ist beispielsweise ein übliches Verfahren und Mol · °/o H₂ im Verhältnis zur Temperatur an-

gegeben. In F i g. 2 ist entsprechendes log Kp für eine röntgenaktiv und kristallinisch ist. Üblicherweise die Reaktion der Forme] II, d. h. ist die kristallinische Form erwünscht. Sie entsteht

im Temperaturbereich von 470 bis etwa 25O⁰C und am schnellsten bei etwa 350 bis 450⁰C. Bei 200⁰C

_β am schnellsten bei etwa 350 bis 450C. Bei 200C

log ^Pas< ' E¹H^o 5 kann die Kondensation als beendet betrachtet v. erden.

Pasa · Ph. ^Der Gleichgewichtsdampfdruck beträgt dann

6 0⁴ H Bi Fäll ß i b

g _H

6,31 — 10~⁴ mm Hg. Beim Fällen muß mit bedeutend längeren Aufenthaltszeiten für das Gas als bei der

im Verhältnis zur Temperatur ersichtlich. Die F i g. 3 Reaktion selbst gerechnet werden. Auch wenn die gibt den Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen io Arsenverluste in dem austretenden Gas höher werden für As₄O₆ und As₄ an. als diejenigen, die dem Gleichgewichtsdampfdruck ent-

Bei der Reaktionstemperatur liegt im Gleich- sprechen, können die Verluste sehr gering gehalten gewicht praktisch das gesamte Arsen in elementarer werden.

Form vor. Bei diesen Temperaturen hat sowohl das Eingangs wurde erwähnt, daß kondensierendes

Oxyd als auch das Arsen einen bedeutenden Dampf- 15 Arsen einer Arsenidbildung unterliegendes Metall druck (Fig. 3). Die Reaktionen verlaufen rasch, korrodiert. Dies bedeutet, daß das Arsen an der da die Verwendung von Ammoniak eine wesentlich Unterlage sehr fest anhaftet und sich von den Kondenschnellere Reduktion ergibt als Wasserstoffgas oder saugflächen schwer entfernen läßt. Aus diesem Grunde Kohlenoxydgas. Dies dürfte darauf zurückzuführen kommen als Kondensatorflächenmaterial nur wenige sein, daß beim Zerfall des Ammoniaks gemäß Formell 20 Werkstoffe in Betracht. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoff in atomarer Form entsteht, in welcher verschiedene Glasarten, vorzugsweise Borsilikatglas Wasserstoff sehr reaktionsbereit ist. Er reagiert somit und Quarz, sowie Aluminium die besten Erfolge geumgehend im Augenblick der Entstehung mit dem währleisten. Von diesen kann das Arsen ohne Schwie-Oxyd gemäß Formel 2. Die Kettenreaktionen nach rigkeit abgelöst werden oder löst sich von selbst nach den Formeini und II bei Bildung von Arsen in 25 der Abkühlung ab. Das kristallinische Arsen ist auf elementarer Form verlaufen daher sehr rasch. Wird diese Weise beim Ausscheiden sehr rein und von der Ammoni. !:zerfall in der Reaktionsapparatur und höchster Qualität. Der Gesamtgehalt an Verunreiniim übrigen unter denselben Verhältnissen, aber ohne gungen kann bei der Verwendung von handelsüblichen Arsen, gemessen, so ergibt sich, daß der Zerfall we- Rohmaterialien als Ausgangsmaterial um 100 g per sentlich langsamer vonstatten geht. Das Arsen oder 30 ton (Arsenmetall 99,99%) gehalten werden,
das Oxyd gibt in einer Form somit einen katalysie- Nach der Kondensation bleiben im Gas kleine

renden Effekt. Der Wasserstoffpartialdruck in der Mengen von Arsenmetall in feinverteilter Form und Reaktionsapparatur wird durch die Reaktivität und in fester Phase sowie etwas unreagiertes Oxyd zurück, schnelle Umsetzung des Wasserstoffes niedrig. Als Das Gas wird daher auf normale Temperatur geein praktisches Maß der Geschwindigkeit kann an- 35 kühlt und mit Wasser gewaschen, wobei mit dem gegeben werden, daß bei stöchiometrischen Propor- Waschwasser zurückbleibende Arsenverbindungen austionen oder etwas überschüssigem Ammoniak eine treten, aus denen Arsen gegebenenfalls zusammen mit Aufenthaltszeit der Gasmischung von etwa 1 Minute Ammoniak gewonnen werden kann. Danach enthält in dem Temperaturbereich von 700 bis 1000° C zur das Restgas lediglich Stickstoff und Wasserstoff. Der praktisch vollständigen Reduktion des Arsentrioxyds 40 Wa>,serstoffgehalt wird jedoch bei normalen Überin elementares Arsen erforderlich ist. Mit den anderen Schüssen an Ammoniak in der Reaktion niedrig. Das üblichen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und Restgas kann somit sowohl hinsichtlich einer Explo-Kohlennxyd, nimmt die Reaktion bedeutend mehr sionsgefahr als auch hinsichtlich einer Vergiftungs-Zeit in Anspruch, und zwar der Größenreihe nach gefahr ohne Gefährdung der Umwelt und ohne Risiko ein bis mehrere Zehnpotenzen, und gibt eine schlech- 45 in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die Metalltere Ausbeute. ausbeute beträgt über 95°/₀. Ein gewisser Überschuß

Indem das Oxyd in feinkörniger Form in einen an Ammoniak, vorzugsweise bis zu etwa 10 bis raschen Gasstrom eingeführt wira, erreicht man, daß 20°/₀, gibt gewöhnlich das beste Resultat. Der Grund die Ausgangsstoffe in einfacher Weise in den Reaktor hierfür ist darin zu sehen, daß der Wasserstoff druck eingeführt werden können und nach der Verdampfung 50 in der Gleichgewichtsgleichung II im Nenner entdes Oxyds eine gute Durchmischung gegeben ist. halten ist.

Die Reaktion bei der Bildung elementaren Arsens ist Das erlindungsgemäße Verfahren bietet somit zuschwach exotherm (/F 1273°K ■■= -32,4 kcal/Mol sammenfassend im Vergleich zu den Verfahren mit As₄). Die Wärmebilanz für den Prozeß ist daher den üblichen Reduktionsmitteln Wasserstoff gas und technisch und wirtschaftlich günstig. 55 Kohlenoxydgas folgende Vorteile: Der Prozeß spielt

Nach der Reaktion enthält die Gasmischung sich sehr schnell ab und gibt eine gute Ausbeute, demelementares Arsen, Wasser, Stickstoff und etwas zufolge eine hohe Kapazität einer relativ kleinen Ammoniak (bei überschüssigem Ammoniak) sowie Anlage gegeben ist. Die Vergiftungs- und Explosions-Spuren von Wasserstoff. Unter den Reaktionsbedin- risiken sind klein. Das Verfahren kann auch, wie gungen kann Arsenwasserstoff weder in dem Reaktor 60 später gezeigt werden soll, vorteilhaft kontinuierlich selbst noch außerhalb desselben gebildet werden. durchgeführt werden.

Die Gasmischung wird darauf zum Fällen kristalli- Die Vorrichtung, die in F i g. 4 gezeigt ist, besteht

nischen Arsens abgekühlt. In F i g. 3 wird gezeigt, aus einer Zuführungsvorrichtung 1, einem Reaktor 2, daß der Arsendampfdruck bei Temperaturen unter einem Kondensator 3 und einem Gaskühler4. Die 470°C niedrig ist. Es ist somit eine Temperatur- 65 Zuführungsvorrichtung ist eine Dosiervorrichtung und Senkung auf diese Temperatur notwendig. Elemen- bestellt aus einem Behälter 5, der die als Ausgangstares Arsen kommt in mindestens vier verschiedenen material verwendete Arsenverbindung aufnimmt. Der Formen vor, von d;nen drei röntgiMiamorph sind und Behälter 5 steht über die Leitung 6 unter Druck.

Unterhalb des Behälters 5 ist ein Zellenspeiser 7 bekannter Bauart zur gesteuerten Abführung der Arsenverbindung angeordnet. In den Zellenspeiser 7 wird Ammoniak über die Leitung 8 geführt, welche mit der Leitung 6 und einem nicht gezeigten Vorratsbehälter für Ammoniak in Verbindung steht. Die Zuführungsvorrichtung kann auch mit einer anderen Art Dosiervorrichtung, z. B. einem Schneckenförderer, versehen sein.

Von der Zuführungsvorrichtung wird die Arsenverbindung in Ammoniakgas suspendiert dem Reaktor 2 zugeführt. Dieser besteht aus einem Behälter!), in welchem Rohre 10 aus Quarzglas oder aus Quarzstein gemauerte Kanäle vorgesehen sind. Auch andere Materialien können verwendet werden, doch wird Quarzmaterial bevorzugt, weil es gasdicht und gegen Arsen resistent ist sowie die hohe Temperatur verträgt. Der Reaktor wird zweckmäßig durch elektrische Widerstandselemente 11 erwärmt. Auf der Einlaufseite hat der Behälter 9 eine Kammer 12, in welcher die Arsenverbindung verdampft und die Gasmischung homogenisiert wird. Die Temperatur in der Kammer 12 wird zweckmäßig im Bereich von 200 bis 700⁰C und in den Reaktorkanälen 10 im Bereich von 700 bis 1000⁰C gehalten.

Von dem Reaktor 2 wird das reagierende Gas zum Kondensator 3 geführt, der die gekühlten Oberflächen 13 aufweist.

Die Oberflächen 13 können aus Glas, Quarz oder Aluminium bestehen und sind als vertikal angeordnete Stäbe oder Röhren ausgebildet. Bei der Formgebung müssen die Relationen zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten für Arsen und dem Material der Kondensatorfläche berücksichtigt werden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient

AL

Kondensator unter Schutzgas erkalten kann, ehe er geöffnet wird. Solange das Arsen warm ist, wird es leicht in der Luft oxydiert. Das Schutzgas kann die Gasmischung oder ein besonderes Gas, wie Stickstoffgas, sein. Wenn der Kondensator kalt geworden ist, ist das Arsen von der Unterlage entfernt und kann leicht gesammelt und luftdicht verpackt werden.

Aus dem Kondensator 3 wird das Gas zu einem

Kühl- und. Waschturm 4 geleitet, wo das Gas gekühlt

ίο und gewaschen wird. Die feinen Teilchen von amorphem Arsen orientieren sich gern in Phasengrenzflächen zwischen Luft und Wasser. In dem Turm können daher schräggestellte Platten 18 mit einem Wasserfilm, der die Arsenkörner absorbiert, sowie zwischen den Platten Wasservorhänge vorhanden sein. Das Gas wird im Gegenstrom zu einem Wasserstrom geleitet, der aus einer Spritzdüse 15 austritt. Unter dem Turm 4 wird die Waschflüssigkeit in einem Ablagerungsbassin 17 gesammelt, aus welchem da< amorphe Arsen entnommen werden kann. Der Flüssigkeit kann ein Flockungsmittel, wie Separan ®, ein wasserlösliches, nicht ionisches Polymeren aus Acrylamid, zugegeben werden, um die Ablagerung zu verbessern. Die Vorrichtung zum Kühlen und Waschen kann gegebenenfalls auch mit einem Naßelektrofilter kombiniert werden, welches die letzten Spuren von Arsen im Gas auffängt.

Die Temperatur im Turm liegt anfangs etwa bei 200⁰C und entspricht am Ende des Prozesses der Temperatur des Waschwassers und der Umgebung. Die Restgase sind im wesentlichen Stickstoff und Wasserstoff und werden über einen Ring in geeigneter Weise über eine Leitung 16 in die Atmosphäre abgegeben.

Das abgelagerte amorphe Arsen kann entnommen werden, während das Waschwasser in ein geeignetes Rezipient abgeführt wird.

10» Verunreinigungen in g per ton in:

ist folgender:

As 3,9; Al 28,7; Stahl 15,0; Quarzglas 0,5; Pyrexglas 3,3.

Bei der Kondensation auf einer konvexen Oberfläche, beispielsweise auf der Außenfläche einer Röhre, soll beispielsweise der Ausdehnungskoeffizient der Unterlage größer sein, z. B. Al und Stahl, als der des Arsens, damit es sich leicht lösen kann. Die Temperaturkontrolle, welche mit einer geeigneten bekannten Vorrichtung erfolgen kann, ist von wesentlicher Bedeutung, um die Kondensation des kristallinischen Arsens hinsichtlich Fällungsgeschwindigkeit sowie Kristallgröße und Form regeln zu können. Das Arsen wird in metallischer Form als trigonale Kristalle gefällt. Durch die Regelung der Temperatur kann die Größe der Kristalle eingestellt werden, so daß man bei höherer Temperatur, 470⁰C und darüber, eine feinkristallinische Kondensierung erhält, während sich bei niedrigerer Temperatur eine gröbere Kristallstruktur ergibt. Der Kondensator 3 arbeitet im Temperaturbereich von 200 bis 470⁰C. In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage werden zwei oder mehrere Kondensatoren vorgesehen, die parallel geschaltet sind. Diese werden abwechselnd verwendet, so daß, wenn ein Kondensator gesättigt ist, dieser abgeschaltet und statt dessen eine geleerte Einheit angeschaltet werden kann. Es ist wichtig, daß der

	As₂O₃	Arsen in metallischer, kristallinischer Form
Ag	7 2	•-.0,1 1 2
Al	9	3
Bi	5 3
Ca	20 10 1000 3	2
Cd		^j
Co	20	<10
Cu	50 <30	0,3 0,5 0,2 3
Mg
Mn	g
Na	10 <0,3
Ni
Pb
Sb
Zn
Cr
Fe
Si Sn
Te

Ausfuhrungsbeispiel

130 kg Arsentrioxyd und 4 kg (55 m³) Ammoniak wurden pro Stunde in eine Vorrichtung gemäß

ie
d
η

η η
ι.

F i g. 4 eingebracht. Der Reaktor war mit neuen Quarzröhren mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 2000 bis 4000 mm versehen. Die Kühlfläche im Kondensator war 90 m² und die Temperatur etwa lOOO'C. Dabei erhielt man insgesamt etwa 100 kg Arsen pro Stunde, wobei der Reduktionsgrad insgesamt 93 bis 98% war·. Man erhielt etwa 90 kg als kristallinisches Arsen und 3 bis 8 kg als amorphes Arsen. Der Rest wurde mit dem Waschwasser abgeführt. Das Restgas vom Waschturm enthielt 70% Stickstoff und 30% Wasserstoff.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erfolgt bei der I lcrstellung außerdem eine gewisse Raffination, so daß das kristallinische Arsen in bezug auf mehrere Verunreinigungen bedeutend reiner ist als das eingehende Oxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

die Reduktion von Arsentrioxyd mit Kohlenstoff.

Patentanspruch· Die Reaktion erfolgt dabei in einem Zylinder aus

Stahl, nachdem eine Mischung aus Arsentrioxyd und

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff erwärmt wird. Das Metall kondensiert Arsen aus Arsenverbindungen, die bei erhöhter 5 in einem kälteren Teil des Zylinders. Das Verfahren Temperatur mittels Ammoniak zu Arsendampf ist in »Chemical and Metallurgical Engineering 20«, reduziert werden, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h - Nr. 23, S. 957 bis 960 (1920), beschrieben. Die praknet, daß als Arsenverbindung reines Arsen- tischen Erfahrungen bei den erwähnten Verfahren trioxyd als feines Pulver in einen Strom von zeigen, das sie mit mehreren Nachteilen behaftet sind, Ammoniaksas, das in einem stöchiometrischen io da z. B. Explosionen und Vergiftungserscheinungen Überschuß "von 10 bis 20% eingeleitet wird, mit auftreten können. Außerdem erfordern die bekannten einer solchen Geschwindigkeit und Turbulenz zu- Verfahren eine beträchtliche Zeitdauer. Da Arsengesetzt wird, daß die Oxydkömer schwebend und dampf sehr korrosiv ist, insbesondere bei seiner gleichmäßig verteilt sind, daß die Mischung etwa Kondensation in die feste metallische Form, haben 1 Minute auf 500 bis 1000°C, vorzugsweise über 15 die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens 700⁰C, erwärmt wird und daß die Gasmischung nur eine kurze Lebensdauer. Als weitere Nachteile durch Kontakt mit einer Kühlflasche auf 250 treten hinzu, das Arsen leicht mit dem Material bis 470⁰C abgekühlt wird, um mindestens 90°/₀ der Kondensatorfläche reagiert. Handelt es sich beides kondensierten Arsens mit einer Reinheit von spielsweise um einen hochlegierten Stahl guter Quali-99,99°/₀ in kristalliner Form zu gewinnen. 20 tat, so werden in das Arsen leicht Verunreinigungen

wie Fe, Ni, Co, Mo, Cu, und Mn eingeführt. Gegebenenfalls reagiert das Arsen hierbei mit dem

Teil der Unterlage unter Bildung von Aiseniden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

25 großtechnischen kontinuierlichen Herstellung von

kristallinischem, metallischem Arsen zu entwickeln,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinu- welches einen möglichst geringen Korrosionsangriff ierlichen Herstellung von Arsen aus Arsenverbin- mit sich bringt und einen möglichst großen Metalldungen, die bei erhöhter Temperatur mittels Ammo- anteil ergibt, der in kristalliner Form auskondensiert, niak zu Arsenmetalldampf reduziert werden. 30 nämlich trigonal bei einer Dichte von 5,7 bis 5,8. Im Handbuch der anorganischen Chemie von Das Metall kondensiert grundsätzlich in zwei Formen Gmelin, 8. Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, S. 91, -amorph und kristallin, wovon jedoch das kristalline ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, anti- Arsen die größte technische Bedeutung hat.
monfreiem Arsen beschrieben. Be; diesem bekannten Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-Verfahren wird das zur Anwendung kommende un- 35 kennzeichnet, daß als Arsenverbindung reines Arsenreine Arsentrioxyd (As₂O₃) in kristallines, leicht redu- trioxyd als feines Pulver in einen Strom von Ammozierbares NH₄-Arsenat (NH₄H₂AsO₄) überführt, aus niakgas, das in einem stöchiometrischen Überschuß dem das Antimon durch Umkristallisieren völlig von 10 bis 20°/o eingeleitet wird, mit einer solchen entfernt wird, bevor das erhaltene Produkt durch Geschwindigkeit und Turbulenz zugesetzt wird, daß Erhitzen auf 1000⁰C im NH₃-Strom in Quarzrohren 40 die Oxydkörner schwebend und gleichmäßig verteilt zu Arsenmetall reduziert wird. Das Arsen scheidet sind, daß die Mischung etwa 1 Minute auf 500 bis sich an den kälteren Stellen der Quarzrohre teils in 1000⁰C, vorzugsweise über 700⁰C, erwärmt wird und amorpher, zum größten Teil jedoch in Form großer daß die Gasmischunjr durch Kontakt mit einer Kühl-Kristalleab. Beim bekannten Verfahren wird das feste, fläche auf 250 bis 470⁰C abgekühlt wird, um mindekristallisierte Ammoniumarsenat gemäß (Cr. 198 45 stens 90 °/₀ des kondensierten Arsens mit einer Reinheit [1934] 1781/3, 1782) in einer Schale in ein Quarzrohr von 99,99°/₀ in kristalliner Form zu gewinnen,
gelegt, bevor darüber bei hoher Temperatur Ammo- Dabei wird das Ammoniakgas von dem Arsenniakgas geleitet wird. Dieses bekannte Verfahren ist trioxyd katalytisch unter Bildung von in atomarer nicht zur Herstellung von Arsen in großtechnischem Form vorliegendem Wasserstoff zersetzt, der in statu Maßstab geeignet, da daß kristallisierte Ammonium- 50 nascendi das Arsentrioxyd in Arsenmetalldampf rearsenat stets nur chargenweise in kleinen Mengen dem duziert, wobei außerdem Stickstoff und Wasserdampf Ammoniakgasstrom ausgesetzt werden kann. Es ist entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgenden weiterhin auch nachteilig, daß das als Ausgangs- Formeln:

material verwendete As₂O₃ erst in einer ersten Stufe .„ „ \ ->■ 1/ u 1 s/ u n\
in Ammoniumarsenat überführt werden muß, aus 55 i· NH₃(UaS) -<- /₂H₂+ _/2Η₂ (i)
dem in einer zweiten Stufe durch Umkristallisation 2. As₁O₆ (Gas) + 6H₂ ^ As₄(GaS)
das Antimon entfernt wird, bevor in einer dritten + 6H O(Gas) (II)
Stufe der eigentliche Reduziervorgang im Ammoniak- ²
gasstrom stattfindet. Die thermodynamischen Bedingungen für die Rein der deutschen Auslegeschrift 1 113 312 ist ein 60 aktion sind in den F i g. 1 bis 3 zusammengestellt. Verfahren zum Reduzieren von Arsentrioxyd zu Gemäß F i g. 1 werden log Kp für die umgekehrte Arsen dargestellt, wobei als Reduktionsgas Wasser- Reaktion der Formel 1, d. h.
stoff verwendet wird.