DE1667719A1

DE1667719A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Kristallisieren von Natriummonosulfid

Info

Publication number: DE1667719A1
Application number: DE19671667719
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Current assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1972-02-24
Also published as: JPS503760B1; US3666410A

Description

DIPLOM-CHEMIStR . /ν * f ir.

DR. RER. NAT. BEtMUTO KAISER 6* HEKW5WERC, 6«, 19. Okt. 1967

STEUBEPiSTKASSE £2-3«-- PATENTANWALT ' '

1667tl9

Sankyo Kasei Qo.,. Md._t t*-63» Pojimahamadouri.», Kitakit Osaka

Verfahren zunii

Eriatallisieren von latri-ummonosulfId

Die vorliegende Erfindting bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Kristallisieren von liatrJUimmonosuilfid waä insbesondere befaßt sie sieh mit der- Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von einheitlichen und großen Kri~ stallen von Hatriummonosulfidl von hoher Reinheit und niedriger Zerfließlichkeit auf konti-^ nuierliche Weise und in großem Maßstab*

Es gibt gebräuchlicherweise drei Kristalline Formen von Fatriummonosulfid> das sind Na^S'■· UTa₂S-SH₂O und Ha₂S*5 ϊ/ΖΉ^Ώ« Zusätzlich

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hierzu wurde von den Erfindern, der vorliegenden Erfindung kürzlich eine weitere kristalline Form von NatriummonOsulfid.,. nämlich Na₂S*5H₂O, entdeckt« Die Sättigungskurve von Natriummonosulfid zeigt an, daß drei Umwandlungspunkte längs der Kurve vorfanden sindj von Na₂S'9H₂O zu Na₂S^oHUO bei 46^GC Ilüssigkeitstemperatur und 35$ ßewichtsdichte, von Ha₂S-^O zu Na₂S*^{5 1}^^H2° ^{bel 50 C}

₂^ ₂
und 40^ und von Ka₂S-SB₂O auf'Ha₂S^-SHgO bei 52°C

und

Es ist bekannt, kristallines Katriummonosulfid in technischem Maßstab durch Rösten und Reduzieren eines Semisches von Urlauber Salz und Kohle bei-ungefähr 100O⁰C, anschließendes IJösen des Gemisches in lasser und Kristallisieren des Natriummonosulfids aus der wässrigen üb*sung, deren Dichte ge- _ wohnlich 20 bis 2!>$> ausgedrückt in Gewichtspro zentψ beträgt, herzustellen· In diesem Falle ist es notwendig, die wässrige lösung auf 25 bis 2O°C abzukühlent um die Lösung in ä&n für die Kristallisation notwendigen gesättigten Zustand zubringen. Bei diesem bekannten IFerfahren kristallisiert das Natriummonosulfid infolgedessen in der form Na₂S·9Η₂Ο aus* das vom den oben erwähnten vier Kristallisationsformen die höchste Zerfließliohkeit aufweist* wodurch sich erhebliche

Schwierigkeiten bei der"sich an die Herstellung anschließenden Lagerung und beim Transport ergeben. Zusätzlich enthält das so hergestellte Natriummonosulfid leicht aus den Rohstoffen stammende Verunreinigungen.

Kürzlich ist ein Versuch unternommen worden, das oben beschriebene Verfahren zu verbessern. Man hat hierzu das erhaltene Ha₂S*9HgO erneut in Wasser gelöst, die Lösung filtriert und durch Verdampfen auf eine Dichte von über 35% konzentriert und aus dieser Lösung das Natriummonosulfid in der Form Ha₂S-OH₂O oder Na₃S»5 1/2H₂O bei einer Temperatur oberhalb 46⁰C diskontinuierlich kristallisiert. Obwohl die sekundäre Form des kristallinen Produktes von geringerer Zerfließlichkeit ist, bedingt dieser kürzlich unternommene Versuch neue Nachteile. So benötigte er komplizierte Verfahrensstufen und Vorrichtungen. Auch erfordert er beachtliche "Wärmemengen für die erneute Auflösung und Verdampfung, was zu einem \^ unwirtschaftlichen Anstieg der Herstellungskosten führt. Darüber hinaus sind die nach diesem kürzlichen Versuch erhaltenen Kristalle von einer so geringen Größe wie 1 bis 2 mm im Durchschnitt mit einer sehr, großen Variationsbreite

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in der auf die Gewichtseinheit bezogenen, der Atmoajhäre ausgesetzten Oberfläche. Mit anderen Worten, die Kristalle haben vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen keine genügend niedrige Zerfließlichkeit.

Die allgemeine Methode der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Sättigung, bei welcher Natrium— hydrogensulfid und Natriumhydroxyd in einem Kreislauf der Mutterlauge zu Natriummonosulfid (NaHS + NaOH-^Na₂S + H₂O) umgesetzt werden, wobei man die das frisch hergestellte Natriummonosulfid enthaltende Flüssigkeit aus dem ungesättigten zum gesättigten Zustand abkühlt und das Natriummonosulfid kontinuierlich in Form von Na₂S'6H₂O, Na₂S*5 1/2H₂O und/ oder Na₂S'5H₂O auskristallisiert.

Es kann allgemein gesagt werden, daß eine mit einer löslichen Substanz gesättigte Flüssigkeit eine Weile nachdem sie bis auf den gesättigten Zustand abge-. kühlt wurde, feine Kristallisationskerne bildet. Eine Reihe von Untersuchungen, die von den Erfindern ausgeführt wurden, ergibt nun, daß die zeitliche Verzögerung vom Kühlen bis zur Kristallbildung durch den Ausgangszustand der Flüssigkeit in Beziehung zur Sättigungskurve bei vorgegebener Dichte der Flüssigkeit, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bestimmt sein

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kann. Mit anderen Worten» die zeitliche Verzögerung ist in dem lalle, in welchem die Kühlung unterhalb der Sättigungskurve (das ist aus einem nicht gesättigten Zustand) eingeleitet wird, grosser als in dem falle, in welchem sie oberhalb der Sättigungskurve (das heißt aus dem gesättigten Zustand) eingeleitet wird, wobei die Dichte der Flüssigkeit vorgegeben ist* Tatsächlich kann die Sättigungskurve die kritische linie sein, um die am

zwischen der Abkühlung der Flüssigkeit gegen den gesättigten Zustand und dem Entstehen der Kristallisationskerne im gesättigten Zustand bestehende Zeitspanne zu verlängern. In der Tat ist es den Erfindern gelungen, das Auftreten von Kristallisationskernen in der Mutterlauge genügend zurückzuhalten, bis die Mutterlauge

einem(Kreislaufsystem vorgesehenen Kristallisator zugeführt wird. Sie konnten dies erreichen,

indem sie die Flüssigkeit über die Sättigungs- ™

kurve aus dem ungesättigten Bereich in den gesättigten Bereich abkühlten und eine Kreuzung der Sättigungskurve in umgekehrter Richtung anschlössen. Es folgt, daß es den Erfindern gelang, genügend einheitliche und große Kristalle von Natriummonosulfid kontinuierlich im Kristallisator zu erhalten, da."Kristalle im Kriställl«- sator nicht genügend einheitlich und groß wachsen, wenn das Auftreten von Kristallisationskernen nicht genügend zurückgehalten wird, bevor

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die Mutterlauge in den Kristallisator gegeben wird.

Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung von genügend einheitlichem.und großteiligem kristallinen Natriummonosulfid von genügend hoher Reinheit und geringer Zerfließlichkeit aus Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxyd auf kontinuierliche Weise in einem Kreislaufsystem der Mutterlauge.

Ein spezielleres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist es, das Auftreten von Kristallisationskernen genügend zurückzudrängen, bevor die das Natriumhydrogensulfid und das Natriumhydroxyd enthaltende Mutterlauge in den im Kreislauf vorgesehenen Kristallisator gelangt, indem die Flüssigkeit über die Sättigungskurve von der ungesättigten Seite auf die gesättigte Seite gekühlt wird, worauf sich ein Übergang über die Sättigungskurve in umgekehrter Richtung anschließt. -. .

Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht darin, die Reaktionswärme von Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxyd auszunutzen, um die Temperatur der Flüssigkeit für diesen Übergang über die Sättigungskurve in den Bereich zu verwenden, in welchem Natriummonosulfid in Form von Na₂S*6H₂O, HTa₂S* 5'1/2 H₂O oder Na₂S'5HgO kristallisiert.

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Die Erfindung ist anhand der Pig. 1 bis 5 näher erläutert . ·

Im einzelnen zeigern

Pig. 1 die Sättigungskurve von Natriummonosulfid;

Pig. 2 eine zeichnerische Darstellung im vertikalen Schnitt des Kreislaufsystems für.die Mutterlauge zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Pig. 3 ein Verfahrenadiagramm der Kristallisation von Natriummonosulfid im Kreislaufsystem von Pig. 2;

Pig. 4 eine zeichnerische Darstellung im vertikalen Schnitt eines anderen Kreislaufsystems für die Mutterlauge zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Pig. 5 ein VerfahreneLdiagramm der Kristallisation von Natriummonosulfid im Kreislaufsystem der Pig. 4.

Zu Beginn verwendeten die Erfinder das Kreislaufsystem der Pig. 2 im kleinen experimentellen Maßstab. Dieses System weist einen Kristallisator 1, einen Kühler 4» einen zwischen Kristallisator 1 und Kühler 4 befindlichen Reaktor 2, eine zwischen

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Kühler 4 und Reaktor 2 angeordnete Zirkulationspumpe 3 und eine Schlammpumpe 8 am Austrittsende des Kristallisators 1 auf. Diese fünf Elemente des Kreislaufsystems sind, wie in Pig. 2 dargestellt, miteinander verbunden. Der Kristallisator 1 ist am Boden mit einem Austrittstutzen 1^f versehen. Der Reaktor 2 ist rund herum mit einer Heizisolierung 2^f ausgestattet.

Beim Betrieb eines solchen Kreislaufsystems wird die aus dem Kristallisator 1 überfließende Mutterlauge mittels einer Rohrleitung 5 in den Reaktor 2 gebracht, während Natriumhydrogensulfid and Natriumhydroxyd zur gleichen Zeit in der gleichen molaren Menge mittels der Rohrleitungen 6 bzw. 7 dem Reaktor 2 zugeführt werden. Nach dem Mischen und der Umsetzung im Reaktor 2 wird die Flüssigkeit über den Kühler 4 mittels der Pumpe 3 im Kreislauf in den Kristallisator gebracht. Die Flüssigkeit wird im Mantel 4 genügend auf Sättigungezustand abgekühlt. Die in den Kristallisator 1 gegebene Flüssigkeit tendiert dazu, genügend einheitliches Kristallines Natriummonosulfid von großer Teilchengröße zu bilden, wenn sie im Kristallisator nach oben steigt. Das erhaltene Produkt scheidet sich infolge der Schwerkraft am Boden von Kristallisator 2 ab und wird aus diesem mittels der Pumpe 8

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durch den Austrittstutzen 1* abgeführt. Die Flüssigkeit, die durch den Übergang des Gelösten in die Kristalline Form verdünnt ist, steigt weiter nach oben und fließt oben vom Kristallisator 1 über die Rohrleitung 5 zurück in den Reaktor 2. Mit diesem System erhielten die Erfinder im experimentellen Maßstab kontinuierlich einheitliche Kristalle von einer Größe von ungefähr 3 mm im Durchmesser.

Die Erfinder haben dann das experimentelle System der fig. 2 für die Produktion im Pilot-Betrieb vergrößert. Dieses System im großen Maßstab verhinderte jedoch nach kurzer Betriebszeit nicht das Auftreten von feinen Kristallkernen, z.B. 0,5 mm oder weniger im Durchmesser, bevor die Flüssigkeit in den Kristallisator 1 gelangte. Infolgedessen war das erhaltene Produkt weder genügend einheitlich noch hatte es eine Korngröße von mehr als 2 mm im Durchmesser. Zahlreiche Veränderungen der Arbeitsbedingungen brachten keinerlei Verbesserung des Produktes.

Das oben beschriebene unbefriedigende Ergebnis yeranlasste die Erfinder, den Kristallisationsvorgang zu analysieren, wie dies bildlich anhand von Pig. erläutert wird.

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In einem im kleinen Maßstab mit einem in Fig. 2 dargestellten Kreislaufsystem erfolgenden Experiment wird das Natriummonosulfid in einem in Fig. in schwarzen linien (a) (b) (c) (a) dargestellten Verfahren kristallisiert. Es sei angenommen, daß sich die zirkulierende Flüssigkeit anfänglich im gesättigten Zustand (a) befindet, wenn Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxyd gemischt und in der Mutterlauge im Reaktor 2 umgesetzt werden. Bann erwärmt sich die Flüssigkeit unter Schneidung der Sättigungskurve auf den ungesättigten Zustand (b) infolge der Reaktionswärme im Reaktor 2, während di.e Komponenten darin kontinuierlich gemischt und umgesetzt werden. In diesem Falle muß die Reaktionswärme ausreichend sein, um die Flüssigkeit bis zu Zustand (b) zu erwärmen, da in dem in kleinen Maßstab vorgenommenem Experiment eine verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit des verdünnten Stromes aus dem Kristallisator 1 über die Rohrleitung 5 in den Reaktor 2 angewendet wird. Als nächstes wird die Flüssigkeit im Kühler 4· wiederum unter Schneidung der Sättigungekurve, jedoch in entgegengesetzter Richtung, in den Zustand (c) abgekühlt. Nach einer zeitlichen Verzögerung, während welcher Sie in den Kristalli-

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sator 1 übergeführt wird., beginnt das in der Flüssigkeit Gelöste im Kristallisator 1 zu kristallisieren. Nach Abscheidung des Gelösten im Kristallisator 1 fließt die Flüssigkeit au3 diesem über in den Reaktor 2, wo sie wieder im Zustand (a) sein wird.

So weit ist alles zufriedenstellend in dem im kleinen Maßstab ablaufenden Experiment. In einer im großen Maßstab ablaufenden Produktion wird jedoch ώίυ teiiiem in Fig. 2 dargestellten Kreislaufsystem das Natriummonosulfid in einem in Fig. 3 strichliert mit (a) (b¹) (c^f) (a) dargestellten Verfahren kristallisieren. Hierbei wird also angenommen, daß sich die zirkulierende Flüssigkeit zu Beginn gleichfalls im gesättigten Zustand (a) befindet. Die Flüssigkeit wird dann nicht unter Schneidung der Sattigungskurve auf den nicht gesättigten Zustand (b), sondern unter dem Einfluss der im Reaktor 2 während des kontinuierlichen Mischens und Umsetzens der Komponenten entstehenden Reaktionswärme auf den gesättigten Zustand (b¹) erwärmt. In diesem Falle reicht die Reaktionswärme also nicht aus, um die Flüssigkeit unter Schneidung der Sättigungskurve auf den Zustand (b) zu erwärmen, da bei der im großen Maßstab erfolgenden Produktion eine verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit des dem Reaktor 2 aus

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Kristallisator 1 über Rohrleitung 5 zuzuführenden verdünnten Stromes benötigt wird, um die flüssigkeit so stark zu verdünnen, daß sich keine feine Kristallisationskerne vor dem Eintritt in den Kristallisator 1 bilden können trotz der Zirkulationsgeschwindigkeit und der Pumpvibrationen, die bei der großtechnischen Produktion von wesentlich grösserem Einfluß sind als beim Experiment im kleineren Maßstab. Im Kühler 4 wird die Flüssigkeit auf den gesättigten Zustand (c*) ohne Schneidung der Sättigungskurve abgekühlt. Nach einer kleinen zeitlichen Verzögerung beginnt das in der Flüssigkeit Gelöste zu kristallisieren. In diesem Falle kann jedoch die zeitliche Verzögerung für die Flüssigkeit nicht ausreichend sein, um vollständig in den Kristallisator 1 zu gelangen, da die Kühlungoberhalb der Sättigungskurve eingeleitet wurde. Mit anderen Worten, feine Kristallisationskerne müssen in beträchtlichem Ausmaß auftreten, bevor die Flüssigkeit vollständig in den Kristallisator gelangt. Daher kann das Produkt nicht von genügend einheitlicher und ausreichender Korngröße sein. Es ist daher zur Erzielung zufriedenstellender Kristalle von Natriummonoaulfid unerläßlich, daß die Flüseigkeit vor der Zuführung in den Kristallisator unter Sohneidung der Sättigungskurve aus dem ungesättigten Bereich in den gesättigten Bereioh abgekühlt wird.

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Auf Grund dieser Erkenntnisse haben die Erfinder das Kreislaufsystem der Fig. 1 in das der Fig. 4 abgeändert. Dieses System ist mit einer Heizspirale 9 anstelle der Wärmeisolation 2^X des in Fig. 2 dargestellten Systems ausgestattet. Durch die Heizspirale 9 kann Dampf eingeführt werden, um die Flüssigkeit im Reaktor 2 zu erhitzen. Die Flüssigkeit wird in ganz ähnlicher Weise wie bei dem in Fig. 1 dargestellten System im Kreislauf geführt.

In einem solchen Kreislaufsystem wie es in Fig. 4 dargestellt ist wird Natriummonosulfid in einem Verfahren kristallisiert, das in ausgezogenen Linien (a) (b) (c) (a) in Fig. 5 veranschaulicht ist. Die Flüssigkeit wird aus dem gesättigten Zustand (a) auf den ungesättigten Zustand (b) unter Schneidung der Sättigungskurve mittels der Reaktionswärme und der zusätzlichen Wärme aus der Heizspirale 9 im Reaktor 2 erwärmt, während Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxyd darin kontinuierlich gemischt und miteinander in der Mutterlauge umgesetzt werden, wobei die gesamte Wärmemenge ausreichend ist, um die Flüssigkeit für jede Fließgeschwindigkeit der aus dem Kristallisator 1 dem Reaktor 2 zugeführten verdünnten Flüssigkeit auf den Zustand (b) zu erwärmen. Die Flüssigkeit wird dann in

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Kühler 4 unter erneuter Schneidung der Sättigungskurve in umgekehrter Richtung auf den gesättigten Zustand (c) abgekühlt. Da das Abkühlen unterhalb der Sättigungskurve eingeleitet wird, besteht ein genügender zeitlicher Abstand zwischen Abkühlung der Flüssigkeit und Abscheidung des kristallinen Natriummonosulfids. Die Bildung von Kristallisationskernen wird daher genügend zurückgedrängt, bevor die Flüssigkeit in den Kristallisator 1 dieses Kreislaufsystems gelangt, ungeachtet des Anstieges in der Fließgeschwindigkeit der aus dem Kristallisator 1 in den Reaktor 2 gelangenden verdünnten Mutterlauge. Der unerwünschte Effekt eines solchen Anstieges der Fließgeschwindigkeit kann durch einen entsprechenden Anstieg in der Wärmekapazität der Heizspirale 9 zusammen mit einem entsprechenden Anstieg in der Zuführgeschwindigkeit der Reaktionskompönenten durch die Rohrleitungen 6 und 7 beseitigt werden. Als Ergebnis der ausreichenden zeitlichen Verzögerung gelangt die Flüssigkeit vollständig im hinreichend gesättigten Zustand (c) in den Kristallisator, und sie scheidet das Gelöste in einheitlicher Form und in großen Körnern ab, wenn sie im Kristallisator nach oben steigt, bis sie oben in den Reaktor 2 zurückfließt, wo sie erneut in den Zustand (a) gelangt.

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Tatsächlich haben die Erfinder einheitliche und große Natriummonosulfidkristalle von z.B. 5 mm Durchmesser in den weniger Kristallwasser und nur vernachlässigbare Mengen an Fremdstoffen enthaltenden Formen kontinuierlich und in großtechnischem Maßstab mit dem in Fig. 4 dargestellten Kreislaufsystem erhalten. Es kann zweckmäßig sein, die Heizspirale 9 in Fig. 4 durch eine Heizvorrichtung 10 zu ersetzen. In diesem Falle wird die Mutterlauge genügend erhitzt, bevor sie in den Reaktor 2 zurückkehrt. Der Kristallisationsvorgang wird dann in der in Fig. 5 dargestellten strichlierten Linie (a) (a¹) (b) (c) (a) erfolgen. Hier wird die Flüssigkeit unter Schneidung der Sättigungskurve aus dem Zustand (a) auf den Zustand (a¹) erhitzt, ohne daß sich die Dichte ändert, bevor die Flüssigkeit in den Reaktor 2 eintritt. Dann erhöhen sich im Reaktor 2 sowohl die Dichte als auch die Temperatur der Flüssigkeit, während die Reaktionskomponenten, die durch die Rohrleitungen 6 und 7 zugeführt werden, im Reaktor 2 gemischt und umgesetzt werden, bis die Flüssigkeit auf den ungesättigten Zustand (b) erwärmt ist.

Es kann gegebenenfalls auch zweckmäßig sein, die Heizvorrichtung 10 durch einen Heiζverdampfer für den gleichen Zweok zu ersetzen, nämlich um die

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Flüssigkeit vor der für die Kristallisation notwendigen Abkühlung in den ungesättigten Zustand (b) zu bringen. Dieser Austausch ist insbesondere zweckmässig, wenn Natriummonosulfid und Natriumhydroxyd von geringer Dichte zugeführt werden.

Wie der Sättigungskurve von Fig. 1 zu entnehmen ist, kristallisiert Na_oS*5H_Q0 in dem Falle aus, daß die

ad.

Flüssigkeit in dem Bereich der Kurve abgekühlt wird, der NapS*5HpO im hohen Temperaturbereich entspricht. Entsprechend kristallisieren Na₃S*^{5 1}/^2H2° ^{bzWt Na}2^S* 6HgO an den entsprechenden Abschnitten der Kurve im hohen Temperaturbereich aus. Zwei oder drei von diesen Modifikationen können zur gleichen Zeit auskristallisiert werden, wenn die Lösung unter Schneidung von zwei oder mehreren Abschnitten der Sättigungskurve abgekühlt wird. Da die Lösung bei relativ hohen Temperaturen unter Schneidung der Sättigungskurve aus dem ungesättigten Bereich in den gesättigten Bereich abgekühlt wird, kristallisiert das Natriummonosulfid genügend einheitlich und großkristallin und in wenig zerfließlicher Form. Es ist nicht nur weniger Wasser in den Kristallen enthalten. Deren beträchtliche Größe vermindert auch die auf die Gewichtseinheit bezogene, der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche.

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Da Natriumhy&rogensulfid und Natriumhydroxyd gewöhnlich in sehr reiner Form, d.h. mit einem nur geringen Anteil an Fremdstoffen, verfügbar sind, ist das erfindungsgemäß erhaltene Produkt praktisch frei von Verunreinigungen und weist daher einen hohen Beinheitsgrad auf.

Da die Reaktionswärme dazu verwendet wird, um die Temperatur äer Flüssigkeit in den ungesättigten Zustand zu bringen, ist der gesamte Kostenaufwand für Wärme äußerst gering. Darüber hinaus sind auch keine hohen Investitionen für die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen notwendig, da das Kreislaufsystem leicht herzustellen und anzuordnen ist. Zusammenfassend ist daher zu sagen, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung Natriummonosulfid in grossen und einheitlichen Kristallen von geringer Zerfließlichkeit kontinuierlich und in großtechnischem Maßstab bei niedrigen Kosten kristallisiert werden kann.

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Claims

Patentans pruch

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriummonosulfid in einem Kreislaufsystem das im wesentlichen aus einem Kristallisator, einem Kühler und einem zwischen Kristallisator und Kühler angeordneten Reaktor besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxyd in molaren Mengen in dem Reaktor, in welchem die aus dem Kristallisator überfließende Mutterlauge zirkuliert, gemischt und miteinander umgesetzt werden und daß die das bei dieser Reaktion gebildete Natriummonosulfid enthaltende Flüssigkeit unter Schneidung der Sättigungskurve aus einem gesättigten Zustand zu einem bei relativ hohen Temperaturen liegenden ungesättigten Zustand erhitzt wird, worauf die Flüssigkeit in dem Kühler in umgekehrter Richtung unter erneuter Schneidung der Sättigungskurve aus dem ungesättigten Zustand in einen anderen gesättigten abgekühlt wird, wobei nach einer Zeitspanne zwischen dieser Kühlung und der Kristallisation Natriummonosulfid bei einer relativ hohen Temperatur, die so hoch ist, daß die Kristallisation in Beziehung mit einem oder mehreren Abschnitten der Sättigungskurve unter Bildung von weniger Kristallwasser als in Na₂S'9HgO erfolgt, kristallisiert wird.

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