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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kupfer- (I)-chloridlösungen
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chloridlösungen sind nur von geringer Konzentration. Stark saure Kupfer- (I)-chloridlösungen lassen sich aber nur in begrenztem Umfang verwenden und sind für die Darstellung von
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dem hat dieses Verfahren noch den weiteren Nachteil, dass es keine Lösungen mit konstantem Gehalt an Kupfer- (I)-chlorid liefert, da durch die ständige Abnahme der vorhandenen Kupfermenge im Turm das Verhältnis von Kupfer- (I) zu Kupfer- (II) sich zugunsten der Kupfer- (II)verbindung verschiebt.
Es ist auch schon die Herstellung von Kupfer- (I)-chlorid auf elektrolytischem Wege vorgeschlagen worden, jedoch hat sich ein derartiges Verfahren offenbar nicht durchsetzen können.
Ferner kann man geschmolzenes Kupfer- (I)chlorid herstellen, wenn man gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 000. 361 auf feinverteiltes Kupfer in einem Schachtofen in Gegenwart geringer Mengen Salzsäure bei 450-800 C Chlor einwirken lässt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es feinverteiltes Kupfer erfordert, so dass Kupferschrott erst durch Schneiden oder Mahlen vorbereitet werden muss, was zusätzliche Kosten verursacht. Ausserdem arbeitet auch dieses Verfahren nicht kontinuierlich, was wiederum zu erheblichen Anlagegrössen führt.
Weiterhin ist es bekannt, Kupfer- (Il) -sulfat in kontinuierlicher Arbeitsweise derart herzustellen, dass Schwefelsäure und Luft von unten durch einen mit Rohkupfer gefüllten Turm geleitet wird.
Es wurde nun gefunden, dass man Kupfer- (I)- chloridlösungen im kontinuierlichen Verfahren herstellen kann, indem man in ein oben offenes Reaktionsgefäss, vorzugsweise ein senkrecht stehendes Rohr, welches mit Kupfer, vorzugsweise in Form von Kupferschrott, Salzsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalichloridlösung gefüllt ist, seitlich Chlor einleitet. Durch die obere Öffnung des Reaktionsgefässes, z. B. des Rohres, wird das Kupfer periodisch oder kontinuierlich eingetragen. Zweckmässig wird dem Chlor vor dem Einleiten eine gewisse Menge Luft zugesetzt, um
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ein Verstopfen der Apparatur durch Kupferchloridkristalle zu vermeiden. Die Chlorierung verläuft geruchlos.
Das unter der Chloreinleitung befindliche Rohrstück-weiterhin als Reduktionszone bezeichnet-wird so beheizt, dass die in diesem Teil befindliche Lösung knapp unter dem Siedepunkt gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird die Kupfer- (II)-chloridlösung durch metallisches Kupfer zu Kupfer- (I)-chloridlösung reduziert. Lässt man am Kopfende des Rohres mit konstanter Geschwindigkeit Salzsäure und/oder Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung zulaufen und bringt man am unteren Ende des Rohres ein nach oben gebogenes Ablaufrohr an, so fliesst durch dieses Rohr die Kupfer- (I)-chloridlösung laufend ab.
Die Höhe, in der das Rohr seitlich in das Reaktionsrohr einzuleiten ist, ergibt sich je nach der gewünschten Dimensionierung der Anlage, Einleitungsgeschwindigkeit usw. und ist vom Fachmann, nachdem er einmal auf das Reaktionsprinzip aufmerksam gemacht worden ist, ohne weiteres zu ermitteln.
Sie kann z. B. 50 bis 100 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels liegen, d. h. bei einem Rohr von 3 m Länge und 200 mm Durchmesser in etwa 2/3 seiner Höhe.
Schickt man die abfliessende, heisse Kupfer- (I)chloridlösung durch einen Wärmeaustauscher, der im Gegenstrom von der auf das Kopfende des Reaktionsrohres aufzugebenden Lösung durchflossen wird, dann erhält man die Kupfer- (I)chloridlösung annähernd mit Raumtemperatur, und die Salzsäure- oder Alkalichloridlösung wird dem Reaktionsrohr mit einer Temperatur, die etwa 20-30 C unter der Arbeitstemperatur des Rohres liegt, zugeführt. Die ablaufenden Kupfer- (I)-chloridlösungen sind farblos und enthalten das Kupfer 100% ig in Form des Cu-I-Ions.
Die aus dem Wärmeaustauscher ablaufende Kupfer- (I)-chloridlösung wird zweckmässigerweise unmittelbar hinter diesem kontinuierlich mit geringen Mengen eines Stabilisators, wie z. B.
Schwefeldioxyd, Natriumsulfit u. a., versetzt.
Derart stabilisierte Kupfer- (I)-chloridlösungen sind haltbar und lassen sich leicht handhaben.
Durch Zugabe von Wasser kann aus ihnen das Kupfer- (1)-chlorid ausgefällt oder durch Anwendung üblicher Verfahren eine andere Kupfer- (I)-verbindung erhalten werden.
Bei der Umfällung oder Umsetzung der Kupfer- (I)-chloridlösungen zu andern Kupfer- (I)verbindungen kann man zweckmässig so verfahren, dass die Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen nach dem Abtrennen der unlöslichen Kupfer- (I)-verbindungen und nach gegebenenfalls erforderlicher Reinigung vom Über- schuss des Fällungsmittels wieder eingesetzt werden.
Das beschriebene Verfahren lässt sich in einfacher Weise auch zur Herstellung von Kupfer- (II)-chloridlösungen umgestalten, indem die Chloreinleitung durch den Boden des Reaktions- gefässes vorgenommen wird, die Reduktionszone also wegfällt.
Das kontinuierliche, neue Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe wesentlicher Vorzüge. So wird die Chlorierung des Kupfers zu Kupfer- (II)-chlorid und die Reduktion des letztgenannten zu Kupfer- (I)chlorid in einer Apparatur und in einem Arbeitsgang durchgeführt. Die erforderliche Apparatur kann relativ klein gehalten werden, obgleich sie beachtliche Durchsätze ermöglicht.
Dadurch, dass die Chlorierung und Reduktion gleichzeitig in einem Gerät ausgeführt werden, wird die bei der stark exothermen Chlorierung anfallende Wärmemenge wirtschaftlich zur Heizung der zur Reduktionszone strömenden Kupier- (II)- chloridlösung ausgenutzt. Bei Verwendung eines Wärmeaustauschers wird die Wärmebilanz so günstig, dass die Beheizung der Reduktionszone nur noch zum Anheizen des Reaktionsrohres und zum Ausgleich der Wärmeabstrahlung, die sich durch Isolation in engen Grenzen halten lässt, in Tätigkeit tritt.
Ein konstanter Gehalt an Kupfer- (I)-chlorid in der ablaufenden Lösung lässt sich durch Verwendung von Regelgeräten, z. B. Rotametern, usw., die eine gleichmässige Zugabe von Chlor sowie Salzlösung ermöglichen, leicht erreichen.
Durch Variation der Chlorgasmenge und der in der Zeiteinheit durch das Reaktionsrohr fliessenden Salzsäure oder Alkalichloridlösung kann der Gehalt der Lösung an Kupfer- (I)-chlorid in einem weiten Bereich, welcher nur durch die Löslichkeit des Kupfer- (I)-chlorids in dem strömenden Medium maximal begrenzt ist, geregelt werden. Insbesondere kann man für den jeweiligen Verwendungszweck der Kupfer- (I)chloridlösung schwach oder stark saure Lösungen mit oder ohne Gehalt an Alkali-oder Erdalkalichloriden herstellen.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren lässt sich der Kupferschrott ohne weitere Bearbeitung-wie
Schneiden oder Mahlen-verwenden. Selbst
Kupferblöcke beträchtlicher Grösse können zum Einsatz gelangen, ein Vorteil, der keinem bisher bekannten wirtschaftlichen Verfahren zu eigen ist. Die Leistung der Reduktionszone wird durch die Oberfläche des darin befindlichen Kupfers und durch die Verweilzeit der zu reduzierenden
Lösung in der Zone bestimmt. Durch Verwendung eines längeren oder kürzeren Reduktionsrohres lässt sich die Leistung der Reduktions- zone dem zu verarbeitenden Kupfer in weiten
Grenzen anpassen.
Man kann bei Verwendung von gemischtem
Kupferschrott, der aus Drähten, Blechen, Bändern und Schienen besteht, mit einer kürzeren Reduk- tionszone arbeiten, wenn man bei der periodischen
Füllung des Rohres mit Kupferschrott die massiven
Schrottstücke durch geeignete Vorrichtungen in der Chlorierungszone zurückhält. Als geeignete
Vorrichtungen sind solche anzusehen, die es gestatten, den massiven Schrott, z. B. Leitschienen,
Elektromaterial usw., in der Chlorierungszone
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zurückzuhalten und die ungehinderte Zufuhr von feiner verteiltem Reduktionsmaterial erlauben.
Sie sollen den Flüssigkeitsaustausch über den Querschnitt der Chlorierungszone nicht hindern und den Rohrdurchmesser nicht verengen.
Beispiel :
Als Reaktionsrohr wurde ein 3, 20 m langes Duranglasrohr von 200 mm Durchmesser verwendet. Der Bodenablass dieses Rohres wurde mit einem Wärmeaustauscher verbunden. Der Chloreinleitungsstutzen lag 1, 10 m unter dem oberen Rohrende, das unter dem Chloreinleitungsstutzen befindliche Rohrstück wurde durch Heizbandagen elektrisch beheizt und die Heizung über Kontaktthermometer gesteuert. Das Reaktionsrohr wurde isoliert. Das Rohr wurde mit Kupferschrott verschiedener Form, wie Draht, Blechstreifen usw. bis oben gefüllt. Nachdem das Reaktionsrohr bis zum Überlauf des Wärmeaustauschers mit Salzlösung (300 g NaCl+5, 0 g HCI/l) gefüllt war, wurde die Heizung eingeschaltet.
Als die Flüssigkeit in der Reduktionszone die Temperatur von 100 C erreicht hatte, wurden dem Reaktionsrohr
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pro Stunde und etwas Luft zur Chlorierung des Kupfers eingeleitet.
In Abständen von 30 bis 60 Minuten wurde am Kopfende des Reaktionsrohres Kupferschrott nachgefüllt. Die Chlorierung verläuft einwandfrei, Belästigung durch Chlor oder Salzsäure tritt nicht auf. Die aus dem Wärmeaustauscher ablaufende
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2 Stunden auf 155 g/l und blieb dann fast konstant.
Die Abweichungen sind kleiner als 1%. Die Lösungen sind immer vollständig reduziert. Die Kupfer- (I)-chloridlösung wurde kurz nach dem Ablaufen aus dem Wärmeaustauscher kontinuierlich mit 3 g Natriumsulfit versetzt und in einer Vorlage gesammelt. Die Lösung kristallisierte bei Zimmertemperatur nicht aus.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kupfer- (I)-chloridlösungen durch Oxydation von Kupfer mit Chlor unter gleichzeitiger Reduktion des als Zwischenprodukt entstandenen Kupfer- (II)-chlorids zu Kupfer- (I)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass in ein oben offenes Gefäss, vorzugsweise in ein senkrecht stehendes Rohr, das mit Kupfer, vorzugsweise Kupferschrott, Salzsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalichloridlösung gefüllt ist, seitlich, z. B. in etwa /g seiner Höhe, Chlor eingeleitet wird, von oben periodisch oder kontinuierlich Kupfer eingetragen und mit konstanter Geschwindigkeit die Salzsäure- und/oder Alkali- oder Erdalkalilösung zugeführt und am Boden des Gefässes die fertige
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