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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere von Alkyl-, Aryl-und Aralkylmagnesiumhalogeniden.
Die Organomagnesiumhalogenide haben dank aussergewöhnlich vielfältiger Anwendungsmöglichkeit in der Laboratoriumstechnik grösste Verbreitung gefunden. Trotz der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen und dem grossen Bedürfnis, Grignard-Reaktionen in grosstechnischem und industriellem Massstab durchzuführen, werden solche Reaktionen erst seit kurzer Zeit und nur durch wenige spezialisierte Unternehmen in grösserem Massstab durchgeführt. Der Grund hiefür ist in den grossen Gefahren zu suchen, welche bei der Herstellung der Organomagnesiumhalogenide auftreten. Es ist bekannt, dass die zur Bildung der Grignard-Verbindungen führende Reaktion öfters spontan und unkontrollierbar rasch unter Entwicklung grosser Wärmemengen ablaufen kann.
Während die für Schutz von Personal und Einrichtungen erforderlichen Massnahmen für kleine Laboratoriumsansätze noch einigermassen vorgekehrt werden können, bleiben die Schutzmassnahmen bei grösseren Ansätzen ausserordentlich problematisch. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion oft Schwierigkeiten. Um diesem Nachteil zu begegnen, wird in der Literatur ganz allgemein empfohlen, das Magnesium in möglichst fein zerteilter, bzw. eine möglichst grosse Oberfläche aufweisender Form zu verwenden, z. B. in Form von Pulver oder von Spänen. In gewissen Fällen wird sogar die Lagerung der Magnesiumspäne unter Sauerstoffabschluss als empfehlenswert erachtet, damit die aktive Oberfläche des Magnesiums erhalten bleibt.
Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen liegt in der notwendigen Dosierung des organischen Halogenides. Die Zufuhr, ob von Hand oder automatisch, muss schon aus Sicherheitsgründen ständig kontrolliert werden. Falls man Magnesiumdrehspäne einsetzen will, erhöht sich der Einstandspreis des Magnesiums um die Dreherkosten. Ferner entstehen bei der Verwendung von fein verteiltem Magnesium neben dem gewünschten Organomagnesiumhalogenid ungelöste Rückstände, die sich bei der Verwendung der Grignard-Verbindungen nachteilig auswirken können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es keineswegs nötig ist, das Magnesium in fein verteilter Form, z. B. in Form von Spänen, Drähten oder als Pulver, einzusetzen, sondern dass es sich auch in groben Stücken, die ein Volumen von mindestens je etwa 50 ml aufweisen, verwenden lässt. Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsatz eines organischen Halogenides mit Magnesium in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Magnesium in Form von groben Stücken verwendet wird, die ein Volumen von mindestens je etwa 50 ml aufweisen. Vorteilhaft wird das Magnesium dabei in blockförmigen Stücken eingesetzt.
Für die Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden im technischen Massstab, mit Flüssigkeitsvolumina von mehr als 100 1, ist es besonders vorteilhaft, das Magnesium in Form von Blöcken von etwa l bis etwa 20 kg einzusetzen, z. B. die handelsüblichen barrenförmigen Magnesiumgiesslinge im Gewicht von etwa 10 kg als solche oder Bruchstücke davon, wie sie z. B. durch Zerbrechen der segmentierten Barren erhalten werden können und die ein Gewicht von je etwa 2, 5 kg aufweisen.
Nach einer zweckmässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Überschuss an Magnesium eingesetzt. Dieser Überschuss kann beliebig gewählt werden und z. B. 100% der theoretisch erforderlichen Magnesiummenge betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt man ein aus einem Destilliergefäss heraus destilliertes Gemisch, bestehend aus organischem Halogenid und einem wasserfreien Lösungsmittel mit dem in einem Reaktionsgefäss befindlichen Magnesium in Kontakt, leitet das im Reaktionsgefäss gebildete Organomagnesiumhalogenid dann zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischen Halogenid in das Destilliergefäss zurück, in welchem sich das Organomagnesiumhalogenid ansammelt und aus welchem das Gemisch von organischem Halogenid und Lösungsmittel als Destillat dem Magnesium wieder zugeleitet wird.
Das Verfahren kann dabei so durchgeführt werden, dass das destillierte Gemisch von organischem Halogenid und Lösungsmittel von oben über das im Reaktionsgefäss befindliche Magnesium herabrieselt (Rieselverfahren) oder so, dass das Magnesium in das von unten in das Reaktionsgefäss eingeführte Destillat eintaucht bzw. von letzterem überschwemmt wird (Tauchverfahren).
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Als organische Halogenide kann man beispielsweise verwenden : Alkylhalogenide, wie Methylbromid, Äthylbromid, Äthylchlorid oder Isopropylchlorid, ferner Aryl-oder Aralkylhalogenide. Als wasserfreie Lösungsmittel eignen sich z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder ein Tetrahydrofuran-Benzol-Gemisch. Es ist zweckmässig, solche Lösungsmittel zu verwenden, deren Siedepunkte denjenigen der eingesetzten organischen Halogenide ungefähr entsprechen. Für Äthylbromid eignet sich so z. B. als Lösungsmittel besonders Diäthyläther.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist frei von den eingangs erwähnten Nachteilen der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden. Die Umsetzungen verlaufen rasch, können aber gut unter Kontrolle behalten werden. Die Erfindung ermöglicht deshalb die gefahrlose, sichere Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden auch im technischen Massstab. Überraschenderweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion keine besonderen Schwierigkeiten. Die mit der Überführung des handelsüblichen Magnesiums in fein verteilte Form, wie z. B. in Späne, verbundene Verteuerung fällt dahin. Schliesslich zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Organomagnesiumhalogenide durch einen besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden.
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derart mit einem zur Aufnahme von groben Magnesiumstücken geeigneten Reaktionsgefäss verbunden ist, dass das Destillat aus dem Destilliergefäss mit dem Magnesium im Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht werden kann und sich die Reaktionslösung aus dem Reaktionsgefäss in das Destillationsgefäss zurückführen lässt.
In der deutschen Patentschrift Nr. 870, 413 ist eine Vorrichtung zur Ausführung von Grignard-Reaktionen dargestellt, bei welcher ebenfalls ein Reaktionsgefäss mit einem Destillationsgefäss direkt sowie über einen Kühler verbunden ist. Bei der in jener Patentschrift angegebenen Vorrichtung handelt es sich jedoch um eine im Labor übliche Soxhlet-Extraktionsapparatur aus Glas, die sich keineswegs zur Verarbeitung von groben Magnesiumstücken, wie z. B. von ganzen Magnesiumbarren, eignet.
Die nachstehend angegebenen Bezugszahlen beziehen sich auf die beiliegende Zeichnung, in welcher schematisch ein Beispiel einer für die erfindungsgemässe Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden
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abgebildete Ausführung beschränkt, und die Einfügung der Bezugszahlen dient lediglich dem leichteren Verständnis.
Es ist für die erfindungsgemässe Vorrichtung kennzeichnend, dass die Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid in einem gesonderten Reaktionsgefäss 7 erfolgt, wobei das organische Halogenid, z. B. Äthylbromid, gemischt mit dem Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, dem Reaktionsgefäss 7
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und den Kühler 3 zugeleitet wird. Bei Zuführung des Destillates über die Leitung 6 wird das im Reaktionsgefäss befindliche Magnesium von der Flüssigkeit überschwemmt, taucht in dieser also unter (Tauchverfahren). Bei Zuführung über die Leitung 5 rieselt das Destillat über das im Reaktionsgefäss befindliche Magnesium herab (Rieselverfahren). Das gebildete Organomagnesiumhalogenid gelangt darauf zusammen mit dem Lösungsmittel und dem nicht verbrauchten organischen Halogenid in den Destillierkessel 1 zurück, wo sich das Organomagnesiumhalogenid ansammelt.
Die Erfindung umfasst sowohl Vorrichtungen, welche die Durchführung der Umsetzung im "Tauch- verfahren" gestatten, wie auch Vorrichtungen, bei denen Gefässe und Leitungen so beschaffen bzw. angeordnet sind, dass das Gemisch von Lösungsmittel und organischem Halogenid über das Magnesium herabrieseln kann. Ebenfalls eingeschlossen sind Vorrichtungen, welche, wie in beigefügter Zeichnung beispielsweise gezeigt ist, wahlweise das "Tauch-" oder "Rieselverfahren" ermöglichen. Nach einer zweckmässigen Ausführungsform ist die Apparatur speziell für die Verwendung eines beliebigen Magnesium- überschusses eingerichtet. Durch die Verwendung eines Überschusses an Magnesium erreicht man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Ende der Umsetzung.
Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich die Notwendigkeit, den Endpunkt der Reaktion, d. h. den Punkt, bei dem sich die stöchiometrische Menge Magnesium umgesetzt hat, zu bestimmen. Dies erreicht man beispielsweise durch Bestimmung der Konzentration an organischem Halogenid im Destillat oder durch Einbau einer Vorrichtung zum Wägen des verbrauchten Magnesiums. Im folgenden wird beschrieben, wie das erfindungsgemässe Verfahren mit der in der Zeichnung wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Beispiel 1 : Man setzt die ganze Apparatur unter Stickstoff. Durch ein Einschleusegefäss 9, welches durch einen Schieber vom Reaktionsgefäss 7 getrennt ist, füllt man 70 kg Magnesium in Brocken von etwa 2, 5 kg ein. Die Brocken liegen auf einem Rost. Wenn sämtliches Magnesium eingetragen ist, schaltet man den Kühler 3 ein. Dann lässt man in den Destillierkessel 155 kg Äthylbromid zufliessen. Ferner pumpt man 300 1 trockenen Äther in den Kessel 1 und schaltet das Rührwerk ein. Das Medium zur Erwärmung des Kessels 1 wird auf eine Temperatur von anfänglich 50 C, gegen Schluss der Reaktion auf etwa 70 C gebracht.
Die Temperatur im Kessel 1 beträgt anfänglich 35-36 C. Das Äther-Äthylbromid-Gemisch (beispielsweise 10 l pro min) destilliert über das Destillierrohr 2 und wird im Kühler 3 kondensiert. Von hier fliesst es durch die Leitungen 4 und 5 und rieselt über das Magnesium im Reaktionsgefäss 7 herunter. Die Auflösung des Magnesiums beginnt sofort. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Temperatur im Kessel 1 allmählich auf 56-57 C. Zur Bestimmung des Endpunktes der Reak-
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tion leitet man gegen Schluss der Umsetzung das Destillat, statt über das Lösegefäss 7, über die Leitung 10 direkt in den Kessel 1.
Man kann nun den Gehalt an organischem Halogenid im Destillat beispielsweise durch Dichtemessung bestimmen oder die verbrauchte Menge Magnesium durch Wägung ermitteln. Die Reaktion ist beendet, wenn das Destillat kein organisches Halogenid mehr enthält bzw. wenn 33 kg Magnesium verbraucht sind, was z. B. etwa 5 Stunden dauern kann. Das erhaltene Äthylmagnesiumbromid kann direkt weiterverwendet werden. Die Ausbeute, bezogen auf Magnesium, beträgt über 95% der Theorie.
Beispiel 2 : Man destilliert das Gemisch aus dem Kessel 1 über das Destillierrohr 2 in den Kühler 3 und leitet das Kondensat über die Leitungen 4 und 6 von unten in das Reaktionsgefäss 7. Die gebildete Grignard-Lösung verlässt das Reaktionsgefäss 7 beim Überlauf 8 und gelangt in den Kessel 1. Die weitere Durchführung, sowie die Feststellung des Endpunktes der Reaktion, wird gemäss den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsatz eines organischen Halogenids mit Magnesium in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium in Form von groben Stücken verwendet wird, die ein Volumen von mindestens je etwa 50 ml aufweisen.