DE709942C - Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Anlagerung von Chlor an Butadien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Anlagerung von Chlor an Butadien Es ist bekannt, daß man Chlor in einer zur vollständigen Chlorierung unzureichernden Menge unter Verwendung eines Lösungsmittels an Butadien anlagern kann. Hierbei ist es erforderlich, die Menge des Lösungsmittels verhältnismäßig groß zu nehmen und mit großem überschuß an Butadien zu arbeiten, um die Weiterchlorierung von zunächst entstandenen Dichlorbutenen zu Tetrachlorbutan nicht überwiegen zu lassen. Die Raumzeitausbeute ist daher sehr mäßig, außerdem wird der bei der stets als Nebenreaktion auftretenden substituierenden Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff ebenfalls gelöst und führt seinerseits durch Anlagerung zu unerwünschten Nebenumsetzungen. Schließlich bedingt die zur Vermeidung höherer Konzentration der Chlorierungsprodukte schon nach verhältnismäßig kurzer Umsetzungszeit notwendig werdende Destillation eine Verteuerung des Verfahrens durch Mitschleppen großer Lösungsmittelmengen und unvermeidbare Destillationsverluste. Es ist auch schon bekannt, mit verflüssigtem Butadien selbst als Lösungsmittel zu arbeiten, man muß dabei aber ebenfalls einen großen überschuß und äußerst tiefe Temperaturen, z. B. - 75°, anwenden, :ohne die substituierende Chlorierung oder die Weiterchlorierung zu Tetrachlorbutan vermeiden zu können.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Chlörierung des Butadiens zu Dichlorbutenen wirtschaftlich und technisch .einfach gestalten kann, wenn man ohne Anwendung von Lösungsmitteln Butadien in der Gasphase mit Chlor in Gegenwart von bei der Umsetzungstemperatur gasförmigen, gegen Chlor und Butadien unempfindlichen Stoffen, z. B. Stickstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, umsetzt. Die Menge des indifferenten gasförrnigen Stoffes muß der Menge des Chlors mindestens gleichkommen. Es wird dadurch erreicht, daß die Aufarb:eitungskosben durch Wegfall der großen Lösungsmittelmenge wesentlich vermindert werden. Weiter wird durch den Gasumlauf zunächst entstandenes Dichl:orbuten schnell aus der Umsetzungszone herausgeführt und einer Weiterchlorzerung entzogen, durch die starke Gasverdün-

  nung des Chlors die Gefahr einer sofortige-'

  Höherchlorierung weitgehend vermieden 2%

  daher eine gute Ausbeute an Dichl:orbuteü

  erzielt. Die Umsetzung kann beispielsweise, mde in der Zeichnung schematisch dargestellt, in einem Kühler ausgeführt werden, der ganz .oder teilweise mit Füllkörpern versehen sein kann, und in dessen Umsetzungsraum das vorteilhaft düsenförmig ausgestaltete Chloreinleitungsrohr hineinragt. Butadien wird umgepumpt, mit dem gasverdünnten Chlor umgesetzt, das Umsetzungsgut abgeschieden und eine dem zugesetzten Verdünnungsgas des Chlors entsprechende Menge Abgas kontinuierlich abgelassen. Das Umlaufgas selbst kann ohne Schwierigkeiten von einer geringen Chlorwasserstoffbeimengung befreit werden. Das Abgas ist nach Entfernung von den geringen Mengen Butadien und Chlorwasserstoff durch entsprechende Kühlung bzw. Waschung zur weiteren Chlorverdünnung verwendbar, so daß ein kontinuierliches wirtschaftliches Arbeiten gewährleistet ist. Beispiele i. In ein von einem Kühlmantel umgebenes Kühlrohr i (vgl. die Zeichnung) von 135 cm Länge und 3 cm Durchmesser ragt am oberen Ende ein Chloreinleitungsrohr von i cm Durchmesser etwa 15 cm in die Kühlzone ein. Etwa i o cm der unteren Kühlzone sind mit Raschigringen ausgefüllt. An einen Abscheider 2 schließt sich ein zweiter Kühler 3 an, ebenfalls mit Flüssigkeits.abscheider 4, und weiter ein Abgashahn 5. Eine Pumpe 6 treibt Butadien im Umlauf durch die Apparatur. Aus dem Behälter 7 wird Chlor, aus 8 Stickstoff und aus 9 Butadien entnommen. i o, i i, 12 und 13 sind Vorrichtungen zum Messen der Gasgeschwindigkeit.
• Der Kühler wird durch Kältelaugekühlung auf etwa - 5° bis - i o° gehalten, so daß Butadien bei der Umpumpgeschwindigkeit von 20001 in der Stunde noch nicht verflüssigt wird. Jetzt wird eine Mischung von stündlich 9,51 Chlor und i oo 1 Stickstoff in das :Chloreinleitungsrohr eingeführt, gleichzeitig mit i o I/Std. Butadien, die am oberen Ende 'düs Kühlrohres eintreten. Das entstandene "üssige Chlorierungsprodukt scheidet sich in den beiden Abscheidern ab, während dem Stickstoffzusatz entsprechend soviel Abgas gegeben wird, daß ein überdruck von 5 cm Quecksilbersäule in der Apparatur erhalten bleibt. Das Abgas enthält Spuren von Chlorwasserstoff und geringe Mengen Butadien, nach deren Beseitigung @es wieder zur weiteren Chlorverdünnung verwandt w.-rdenkann. Nach 41/2 Stunden wurden 25o g flüssiges Umsetzungsgut abgefüllt, die bei der Fraktionierung neben geringen Mengen gelöst.-n Butadiens 343% 1, 2-Dichlorbuten-3, Kp_io 42 bis 44°, 39,7% 1, 4-Dichlorbuten-2, Kp20 61 bis 63' und 23,10;o höhersiedende Chlorierungsprodukte, hauptsächlich Tetrachlorbutan, enthielten.
• 2. Es wurde wie in Beispiel i gearbeitet, jedoch das Chlor anstatt mit Stickstoff mit 5o1./Std. :gasförmigem Difluordichlormethan verdünnt. Nach 5 Stunden wurden 28o g abgefüllt, die 28,500 1, 2-Dichlorbuten-3, 36,6% 1, 4-Dichlorbuten-2 und 29,7% höhersiedende Chlorierungsprodukte enthielten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Anlagerung von Chlor an Butadien in einer zur vollständigen Chlorierung unzureichenden Menge, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von bei der Umsetzungstemperatur gasförmigen, gegen Chlor und Butadien unempfindlichen Stoffen in einer der Menge des Chlors mindestens gleichkommenden Menge durchgeführt wird.