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Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Dampfphasenchlorierung
von Butadien.
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Die additive Chlorierung von Butadien in der Dampfphase zur Herstellung
von Dichlorbutenen ist bekannt. Bis jetzt lag die Hanptschwierigkeit zur Erzielung
guter Ausbeuten der gewünschten Produkte in der Regelung der Reaktionsbedingungen,
um die Bildung von Nebenprodukten möglichst zu vermindern. In einem bekannten katalytischen
Verfahren wurden vorerhitztes Butadien und Chlor in eine Reaktionszone eingeführt,
die mit ILohlenstückchen gefüllt und auf einer Temperatur von 150 bis 3000 C aufrechterhalten
war. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, die Temperatur unter 3000 C zu halten,
um eine subsütuierende Chlorierung des Butadiens und andere unerwtinschte Nebenreaktionen
zu vermeiden. Die Verwendung von Katalysatoren ist jedoch in mancher Hinsicht unerwünscht
und führt leicht zu Schwierigkeiten, z. B. in der Temperaturregelung und durch das
Verderben des Katalysators. Bei nichtkatalytischen Verfahren war es bisher jedoch
notwendig, zur Erzielung hoher Ausbeuten an gewünschten Dichiorbutenen und zur möglichsten
Verminderung der substitutiven Chlorierung von Butadien zwei Reaktionszonen zu verwenden,
wobei in der ersten Butadien mit Chlor bei einer verhältnismäßig niedrigen Tempe
ratur, z. B. 140 bis 2200 C, bei einer kurzen Berührungszeit bis etwa 2 Sekunden
in Berührung gebracht werden. Die gasförmige Reaktionsmischung wird dann in eine
zweite Reaktionszone, welche auf einer hohen Temperatur gehalten wird, z. B. 200
bis 4500 C, geleitet, wobei die Kontaktzeit in dieser Zone verhältnismäßig lang
ist, z. B. von 12 Sekunden bis 2 Minuten. Die Verwendung solcher langen Kontaktzeiten
macht die Einrichtung großer und teurer Reaktionsgefäße notwendig. Weiterhin können
hohe Temperaturen und lange Kontaktzeiten in der zweiten Reaktionszone durch Pyrolyse
der primären Reaktionsprodukte zur Bildung unerwünschter Produkte führen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren
zur additiven Chlorierung von Butadien in der Dampfphase zu schaffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen
durch nichtkatalytische additive Chlorierung von Butadien in der Dampfphase unter
Verwendung leerer Reaktionsräume ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Chlor mit Butadien
in einem Verhältnis von wenigstens 1 Mol Butadien pro Mol Chlor in einer einzigen
nichtgefüllten Reaktionszone bei Temperaturen von etwa 280 bis 4000 C in nicht mehr
als 12 Sekunden zur Umsetzung gebracht wird und die Dichlorbutene aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden.
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Es ist ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß
die Temperaturen und Kontaktzeiten, die bei der Durchführung des Verfahrens angewendet
werden, innerhalb der oben angeführten Grenzen liegen. Die Kontaktzeiten basieren
auf den Volumina, die durch die Reaktionsteilnehmer bei Normaltemperatur und -druck
eingenommen werden.
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Wenn Temperaturen verwendet werden, die wesentlich höher sind als
4000 C, so wird das Ausmaß der substitutiven Chlorierung des Butadiens vergrößert.
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Andererseits ist die Reaktion langsam, wenn Temperaturen unterhalb
etwa 2800 C verwendet werden.
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Vorzugsweise werden daher Temperaturen zwischen 290 und 3300 C verwendet.
Die Kontaktzeit soll nicht länger sein, als es durch Durchführung der Reaktion bei
Erzielung guter Ausbeuten der gewünschten Produkte notwendig ist, da bei höheren
Temperaturen die Neigung zum Auftreten von Nebenreaktionen mit wachsenden Kontaktzeiten
wächst.
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Das Chlor und das Butadien können, bevor sie in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden, getrennt vorerhitzt
werden. Dies erfolgt auf
Grund der Wichtigkeit der Regelung der Reaktionsbedingungen, damit die Reaktion
nur im gewünschten Temperaturbereich erfolgt. Vorzugsweise wird jedoch nur das Butadien
vorerhitzt, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur unterhalb des Temperaturbereiches,
bei dem die Reaktion stattfindet, z. B. auf 150 bis 3000 C.
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Das Verhältnis von Butadien zu Chlor im erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt wenigstens 1 Mol Butadien pro Mol Chlor. Es können auch größere Anteile
an Butadien verwendet werden. Wird ein großer tberschuß an Butadien verwendet, so
kann es notwendig sein, das nicht umgesetzte Butadien zurückzugewinnen oder wieder
zurückzuführen, um das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich zu machen.
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Die Verwendung eines großen Überschusses an Butadien im erfindungsgemäßen
Verfahren kann vorteilhaft sein, da dieses die Reaktionswärme absorbiert wodurch
ein Teil oder alle Maßnahmen zur Regelung der Wärme in der Reaktionszone unnötig
werden.
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Eine ähnliche Wirkung kann auch durch Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels,
wie Stickstoff, an Stelle eines Teils des überschüssigen Butadiens erzielt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer kein Füll- oder Kontaktmaterial
enthaltenden Reaktionszone nichtkatalytisch durchgeführt. Es wurde festgestellt,
daß die Anwesenheit eines solchen Füllmaterials nicht nur keine günstige Wirkung
auf die Durchführung des Verfahrens ausübt, sondern daß sie überraschenderweise
sogar schädlich wirkt, da eine wesentlich größere Menge an höhersiedenden Chlorierungsprodukten
erhalten wird als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Füllmaterialien begünstigen
die Bildung von Kohlenstoff oder anderer Abscheidungen auf deren Oberfläche, so
daß in den Zonen Verstopfungen auftreten. Die Abwesenheit von Füllmaterialien im
Reaktionsgefäß macht außerdem die Reinigung des Reaktionsgefäßes nach der Verwendung
verhältnismäßig einfach. Wird die Reaktion weiterhin gleichzeitig in einer Anzahl
von Reaktionsgefäßen durchgeführt, wie z. B. in mehrfachen Rohren, welche während
des Verfahrens mehr oder weniger mit Abscheidungen bedeckt werden, so erleichtert
die Abwesenheit von Füllmaterialien die Einstellung der gleichen Reaktionsbedingungen
in allen Reaktionsgefäßen.
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Bei der Reaktion von Butadien und Chlor ist es notwendig, daß die
beiden Reaktionsteilnehmer schnell und gründlich gemischt werden. Erfolgt das Mischen
in ungenügendem Maße, so können hohe örtliche Konqenfrationen an Chlor auftreten,
die auf Grund der Bildung von Nebenprodukten eine Verminderung der Ausbeute der
gewünschten Produkte bewirken.
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Weiterhin ist die während der Reaktion gebildete rme in der Reaktionszone
ungleichmäßig verteilt, was dazu führen kann, daß an verschiedenen Stellen in der
Zone Temperaturen auftreten, die oberhalb der Temperaturen liegen, bei denen die
gewünschten Produkte in guten Ausbeuten erhalten werden. Ein gutes -Vermischen der
Reaktionsteilnehmer kann durch be kannte Maßnahmen erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischen, unter- oder
überatmosphärischen Drfikken erfolgen, vorzugsweise jedoch bei atmosphärischem Druck.
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Die aus der Reaktionszone erhaltene Mischung wird nach dem Abkühlen
durch übliche Methoden in ihre Bestandteile getrennt. Dies kann zweckmäßig durch
eine kontinuierliche Destillation erfolgen, wobei die gewünschten Dichlorbutene
in praktisch reiner Form
gewonnen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden
zwei Dichlorbutene gebildet, nämlich das 1,4-Dichlorbuten-2 und das 3,4-Dichlorbuten-1.
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Soll das nicht umgesetzte Butadien in die Reaktionszone zurückgeführt
werden, so können die geringen Mengen an Chlorwasserstoff, die durch die substituierende
Chlorierung gebildet wurden, aus dem Butadien durch irgendeine geeignete Maßnahme,
z. B. Waschen des Butadiens mit Wasser, entfernt werden, worauf das Butadien getrocknet
wird.
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Enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Butadien oder
Chlor geringe Mengen an inerten Substanzen, so können sich diese in der Reaktionsvorrichtung
anhäufen, wenn wiederholte Zurückführungen stattfinden. Diese können jedoch entfernt
werden, wenn aus der Vorrichtung jeweils geringe Mengen abgezogen werden.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung kann irgendeine
geeignete Form besitzen, vorzugsweise werden jedoch solche verwendet, die aus einem
oder mehreren parallel angeordneten Rohren bestehen. Besonders günstig ist ein aus
mehreren parallel angeordneten Rohren bestehendes Reaktionsgefäß, da es verhältnismäßig
leicht ist, in diesem eine Regelung der Reaktionstemperatur durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise ganz oder
teilweise in adiabatischer Form, d. h. ohne Gewinn und Verlust an Wärme, durchgeführt
werden, so daß eine Temperaturerhöhung in den genannten Grenzen erfolgt.
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Es ist auch bekannt, die Dichlorbutene in einer Vorrichtung mit zwei
Reaktionszonen herzustellen, wobei in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen
unterhalb von 2200 C und kurzen Berührungszeiten (etwa 2 Sekunden) und in der zweiten
Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 4500 C und längeren Berührungszeiten
(etwa 12 bis 120 Sekunden) gearbeitet wird. Da in der diesbezüglichen Literaturstelle
jedoch davor gewarnt wird, in der ersten Reaktionszone Temperaturen über 2200 C
zu verwenden, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, konnte nicht erwartet
werden, daß bei Durchführung der wesentlich einfacheren und billigeren Durchführung
dieser Reaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß bei 280 bis 4000 C und Reaktionszeiten
unter 12 Sekunden bessere Ausbeuten an Dichlorbutenen erhalten werden können.
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Es war ebenso bekannt, die Chlorierung von Butadien in flüssiger
Phase in einem leeren Reaktionsraum durchzuführen. Es konnte jedoch nicht vorhergesehen
werden, daß erfindungsgemäß, d. h. also bei der Chlorierung von Butadien in der
Dampfphase in einem leeren Reaktionsraum, sowohl bessere Ausbeuten als beim Arbeiten
in flüssiger Phase wie auch beim Arbeiten in einem gefüllten Reaktionsraum in der
Dampfphase erzielt werden können.
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Beispiel 1 Das verwendete Reaktionsgefäß war ein Glasrohr mit einem
Reaktionsvolumen von 3 Volumteilen, das in einem flüssigen Bad von geschmolzenem
Natriumnitrit und Kaliumnitrit eingetaucht war. Durch eine Vorerhitzerschlange wurden
auf etwa 2300 C vorerhitztes Butadien und Stickstoff am Boden des Rohres eingeführt
und durch eine Düse am Boden in den Butadienstrom Chlor eingeleitet, wobei die Düse
ein sehr wirksames Vermischen der Reaktionsteilnehmer gewährleistete. Die Reaktionsprodukte
wurden in eine Fraktionierkolonne geleitet, an deren Kopf Butadien
und
Chlorwasserstoft und aus deren Blase die Chlorierungsprodukte des Butadiens entfernt
wurden.
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Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 27 500 Volumteilen/Std.,
Chlor mit einer Geschwindigkeit von 12600 Volumteilen/Std. und Stickstoff mit einer
Geschwindigkeit von 2000 Volumteilen/Std. bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes
von 3700 C zugeführt. Die Volumina waren auf Normaltemperatur und -druck berechnet,
die Berührungszeit be trug 0,26 Sekunden.
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Die erhaltenen Produkte wurden fraktioniert und die Fraktionen durch
Infrarotanalyse und Gaschromatographie analysiert. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene
............. 79 Gewichtsprozent Niedrigsiedende Stoffe ..... 9 Gewichtsprozent
Hochsiedende Stoffe ....... 11 Gewichtsprozent Beispiel 2 Es wurde ein Reaktionsgefäß
ähnlich dem des Beispiels 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß dessen Kapazität 2,5
Volumteile betrug. Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 31200 Volumteilen/
Std. und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 15400 Volumteilen/Std. bei einer Temperatur
des Vorerhitzers von 240 bis 2500 C zugeführt, wobei eine Temperatur des Reaktionsgefäßes
von 330 bis 3700 C erhalten wurde. Die Volumina wurden auf Normaldruck und -temperatur
berechnet, die Kontaktzeit betrug 0,23 Sekunden. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene
81,5 Gewichtsprozent Niedrigsiedende Stoffe ... 8,3 Gewichtsprozent Hochsiedende
Stoffe ..... 10,2 Gewichtsprozent Beispiel 3 Das verwendete Reaktionsgefäß war ähnlich
dem gemäß Beispiel 2. Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 31500 Volumteilen/Std.
und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 6200 Volumteilen/Std. bei einer Temperatur
des Reaktionsgefäßes von 3370 C zugeführt. Die Volumina wurden bei Normaltemperatur
und -druck berechnet. Die Kontaktzeit betrug 0,24 Sekunden. Das Butadien wurde auf
etwa 3300 C vorerhitzt. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene ........... 85,8 Gewichtsprozent
Niedrigsiedende Stoffe . . . 1,8 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ..... 12,3
Gewichtsprozent Beispiel 4 Das verwendete Reaktionsgefäß war ähnlich dem des Beispiels
1 mit der Ausnahme, daß es eine Kapazität von 5 Volumteilen besaß und aus rostfreiem
Stahl bestand. Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 22300 Volumteilen/Std.
und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 630 Volumteilen/Std. bei einer Temperatur
des Reaktionsgefäßes von 3500 C zugeführt. Die Volumina wurden bei Normaldruck und
-temperatur berechnet. Die Kontaktzeit betrug 0,63 Sekunden. Das Butadien wurde
auf 2900 C vorerhitzt. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene ........... 88,6 Gewichtsprozent
Niedrigsiedende Stoffe . . . 4,9 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ..... 6,5 Gewichtsprozent
Beispiel 5 Zurückgeführtes Butadien wurde mit frischem Butadien gemischt und die
Mischung auf 215 bis
2200 C vorerhitzt. Der vorerhitzte Kohlenwasserstoff wurde mit
Chlor in einem T-Stück innig gemischt und die Mischung in das Reaktionsgefäß geleitet,
welches aus einem ummantelten Metall rohr einer Kapazität von 7 Volumteilen bestand.
Die aus dem Reaktionsgefäß erhaltenen Produkte wurden in eine Fraktionierkolonne
geleitet und von deren Kopf Butadien und Chlorwasserstoff und von deren Fuß die
Chlorierungsprodukte des Butadiens entfernt. Die vom Kopf abgezogene Mischung aus
Butadien und Chiorwasserstoff wurde zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser
gewaschen und das zuriickgebliebene Butadien durch übliche Verfahren sorgfältig
getrocknet und zurückgeführt.
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Die Geschwindigkeit des frisch zugeführten Butadiens betrug 2150
Volumteile/Std., die des Chlors 2150 Volumteile/Std. und die des zurückgeführten
Butadiens 9600 Volumteile/Std., wobei die maximale Temperatur des Reaktionsgefäßes
350 bis 3550 C betrug. Die Berührungszeit war 1,4 Sekunden. Das Chlorierungsprodukt
enthielt: Dichlorbutene ... 89,4 Gewichtsprozent Niedrigsiedende Stoffe . . . 3,5
Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ..... 6,1 Gewichtsprozent Beispiel 6 Zurückgeführtes
Butadien wurde mit frischem Butadien gemischt und die Mischung auf 243 bis 2470
C vorerhitzt. Der vorerhitzte Kohlenwasserstoff wurde mit Chlor in einem T-Stück
innig gemischt und die Mischung in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches aus einem
ummantelten Glasrohr mit 12 Volumteilen Inhalt bestand. Die Reaktionsprodukte wurden
in eine Fraktionierkolonne geleitet, von deren Kopf Butadien und Chlorwasserstoff
und von deren Fuß die Chlonerungsprodukte des Butadiens entfernt wurden. Die vom
Kopf der Fraktionierkolonne abgezogene Mischung von Butadien und Chlorwasserstoff
wurde zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser gewaschen und das zurückgebliebene
Butadien in üblicher Weise sorgfältig getrocknet und zurückgeführt. Aus dem Rückführungsstrom
wurden 100 bis 300 Volumteile'Std. abgezogen, um zu verhindern, daß sich inerte
Materialien im System ansammeln.
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Die Geschwindigkeit des frisch zugeführten Butadiens betrug 6500
Volumteile/Std., die des Chlors 6300 Volumteile/Std. und die des zurückgeführten
Butadiens 22500 VolumteilelStd., wobei sich eine maximale Temperatur des Reaktionsgefäßes
von 350 bis 3650 C ergabl. Die Kontaktzeit betrug 1,2 Sekunden. Die chlorierten
Produkte enthielten: Dichlorbutene 91,4 Gewichtsprozent Niedrigsiedende Stoffe .
2,5 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ..... 6,1 Gewichtsprozent Die Ausbeute an
Dichlorbutenen betrug 88°/o, bezogen auf das zugeführte Butadien.
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Beispiel 7 Butadien wurde in einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel
6 chloriert, wobei das Reaktionsgefäß ein ummanteltes Metallrohr von 18 Volurnteilen
Inhalt war.
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Die Geschwindigkeit des frisch zugeführten Butadiens betrug 2250
Volumteile/Std., die des Chlors 2200 Volumteile/Std. und die des zurückgeführten
Butadiens 8750 VolumteilelStd., wobei bei einer Vorerhitzertemperatur von 193 bis
1980 C eine maximale Temperatur des Reaktionsgefäßes von 3400 C erzielt
wurde.
Die Beriihrungszeit betrug 4,8 Sekunden. Aus dem zurückgeführten Strom wurden stündlich
20 Volumteile/Std. abgezogen, um das Ansammeln inerter Materialien im System zu
vermeiden. Die chlorierten Produkte enthielten: Dichlorbutene ............. 94 Gewichtsprozent
Niedrigsiedende Stoffe 1 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ....... 5 Gewichtsprozent
Die Ausbeute an Dichlorbutenen betrug 92,7 %, bezogen auf das zugeführte Butadien.
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Beispiel 8 Beispiel 7 wurde in zwei Ansätzen wiederholt. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Ansatz 1 Ansatz 2 |
| Vorerhitzertemperatur (° C) 210bis215 190 |
| Reaktionsgefäß (Volumteile) 18 18 |
| Maximale Temperatur des |
| Reaktionsgefäßes (° C) .. 340 320bis 330 |
| Berührungszeit (Sekunden) 5,3 10 |
| Abgezogene Menge (Volum- |
| teile/Std.) .............. 60 250bis300 |
| Frisch zugeführtes Butadien |
| (Volumteile/Std.) ....... 1750 1100 |
| Zugeführtes Chlor (Volum- |
| teile/Std.) .............. 1700 820 |
| Zurückgeführtes Butadien |
| (Volumteile/Std.) ....... 8750 4400 |
| Ansatz 1 Ansatz 2 |
| Endprodukt (Gewichts- |
| prozent) |
| Dichlorbutene . 88,7 93,0 |
| Niedrigsiedende Stoffe . 4,9 1,9 |
| Hochsiedende Stoffe . . 6,4 5,1 |
| Ausbeute an Dichlorbute- |
| nen, bezogen auf zuge- |
| führtes Butadien (0/0) . 87,0 90,2 |
PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorbuteneu durch nichtkatalytische
additive Chlorierung von Butadien in der Dampfphase unter Verwendung leerer Reaktionsräume,
dadurch gekennzeichnet, daß Chlor mit Butadien in einem Verhältnis von wenigstens
1 Mol Butadien pro Mol Chlor in einer einzigen nichtgefüllten Reaktionszone bei
Temperaturen von etwa 280 bis 400° C in nicht mehr als 12 Sekunden zur Umsetzung
gebracht wird und die Dichlorbutene aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.