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Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen
Es ist bekannt, daß man
Tetrachloräthan in Perchioräthylen umwandeln kann, wenn man es dlampfförmig zusammen
mit der erforderlichen Menge Chlor über erhitzte großoberflächige Stoffe, z. B.
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Porzellan- oder Gl asscherben, Bimsstein, Kieselsäuregel, aktive Kohle
oder insbesondere solche Stoffe, die gleichzeitig noch Katalysatoren enthalten,
leitet. Dabei hat sich gezeigt, daß die während der Umsetzung entstehenden Zersetzungsprodukte
sich schon nach kurzer Zeit auf,dengroßoberflächigen Stoffen oder den Katalysatoren
absetzen, so daß die durch diese Stoffe bewirkte Beschleunigung der Umsetzung von
Tetrachloräthan zu Perchloräthylen nachläßt. Die großoberflächigen Stoffe wirlçen
dann nur noch störend, indem sie den Gasdurchtritt durch den Reaktionsraum behindern.
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Zur Herstellung des ursprünglichen Zustandes ist es also notwendig,
in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen die Füllung des Reaktionsraumes zu erneuern.
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Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn man statt von Tetrachloräthan
von Pentachloräthan ausgeht, um dieses durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff
in Gegenwart von großoberflächigen Stoffen und gegebenenfalls Katalysatoren in Perchloräthylen
umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man Perchloräthylen, gegebenenfalls neben
Trichloräthylen, durch Einwirken von Chlor auf Tetrachloräthan oder durch Erhitzen
von Pentachloräthan ohne diese Störungen herstellen kann, wenn man die Umsetzung
ohne Flammenerscheinung in einem
leeren Reaktionsraum vornimmt und
die Wärme durch Beheizung des Reaktionsraumes und bzw. oder durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
zuführt. Uberraschenderweise erhält man dabei ohne Verwendung von Katalysatoren
Produkte, die go°/o und mehr Perchloräthylen neben geringen Mengen Trichloräthylen,
Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan und höhersiedenden Stoffen enthalten.
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Das Tetrachloräthan, dem auch andere mehrfach chlorierte Äthane,
z. B. Trichloräthan oder Pentachloräthan, beigemischt sein können; wird zweckmäßig
nach Vorwärmung auf z. B. 2000 mit der zur Umwandlung in Perchloräthylen erforderlichen
Menge Chlor gemischt und dem auf die Reaktionstemperatur, vorteilhaft 350 bis 600°,
erhitzten Umsetzungsraum zugeführt. Man kann jedoch auch das Chlor zunächst auf
die Reaktionsr temperatur erhitzen und es getrennt von dem kalt oder nur wenig erwärmt
einzubringenden Tetrachloräthan dem Umsetzungsraum zuführen. Im letzteren Falle
erhält man eine etwas höhere Ausbeute an Perchloräthylen.
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Die gleichen Vorteile werden erzielt, wenn man weniger als die zur
Umwandlung von Tetrachloräthan in Perchloräthylen erforderlicheMenge Chlor, z. B.
dreiviertel oder die Hälfte der Menge, anwendet. Es bildet sich dann ein Gemisch
von Perchloräthylen und Trichloräthylen. Letzteres entsteht durch Erhitzen von Tetrachloräthan
für sich allein, wobei jedoch in Gegenwart von Fülikörpern, die man bisher stets
verwendet hat, ebenfalls eine Schädigung der Umsetzung durch Niederschlagen von
Nebenprodukten eintriltt. Die Vermeidung dieser Störung bei der Verbindung dieser
Umsetzung mit der Umwandlung von Tetrachloräthan in Perchloräthylen ist vielleicht
auf die Verdünnung des Umsetzungsgemisches durch das entstehende Perchloräthylen
zurückzuführen. Man hat dabei noch den Vorteil, daß die für die endotherm verlaufende
Bildung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthan notwendige Wärme ganz oder teilweise
durch die exotherm verlaufende Umsetzung zu Perchloräthylen geliefert wird.
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Dient Pentachloräthan als Ausgangsstoff - für die Herstellung von
Perchloräthylen, so zeigen sich bei Durchführung. der Umsetzung in einem leeren
erhitzten Reaktionsraum die gleichen - Vorteile wie bei der Umsetzung von Tetrachloräthan.
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Durch bloßes Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 2000 erhält man
ohne Verwendung großoberflächiger Stoffe oder Katalysatoren ein Produkt, das über
goO/o Perchloräthylen enthält.
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Beispiel I Durch ein erhitztes Quarzrohr von etwa z50 ccm Inhalt
wird stündlich ein Gemisch aus 200 g verdampftem Tetrachloräthan und 85 g Chlor
bei etwa 450 bis 5000 geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 85°/o Perchloräthylen,
daneben geringe Mengen Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Pentachloräthan und höhersiedende
Produkte.
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Bei.spiel 2 Durch ein Quarzrohr von etwa 250ccm Inhalt leitet man
stündlich 85 g auf etwa 4500 erhitztes Chlor und 200 g Tetrachloräthan, das dem
Reaktionsrohr flüssig oder dampfförmig zugeführt wird. Das Reaktionsprodukt enthält
go°/o Perchloräthylen, daneben geringe Mengen der in Beispiel I genannten Nebenprodukte.
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Beispiel 3 Durch ein auf 4800 erhitztes Quarzrohr von etwa 250 ccm
Inhalt werden stündlich 200 g eines aus 70010 Tetrachloräthan und 300/0 Pentachloräthan
bestehenden Gemisches und 6o g Chlor geleitet.
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Das Reaktionsprodukt enthält 880/0 Perchloräthylen außer den in Beispiel
I genannten Nebenprodukten.
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Beispiel 4 Durch ein auf 4500 erhitztes Quarzrohr von etwa 2.50 ccm
Inhalt werden stündlich 150 g eines aus 700/0 Tetrachloräthan und 30°/o 1, 1, 2-Trichloräthan
bestehenden Gemisches und 93 g Chlor geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 82°/o
Berchloräthylen, 60/o Trichloräthylen, 4 0/o Tetrachloräthan und Pentachloräthan
und 80/o höhersiedende Produkte.
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Beispie1 5 Durch ein auf etwa 4500 erhitztes Quarzrohr von etwa 250
ccm Inhalt leitet man stündlich ein Gemisch ans 200,g verdampftem Tetrachloräthan
und 60 g Chlor (Molverhältnis 1 : 0,7). Das Reaktionsprodukt enthält 35 0/o Trichlo;rät;hylen,
530/1 Perchloräthylen und geringe Mengen Tetrachloräthan, Pentachloräthan und höhersiedende
Produkte.
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B e.i spiel 6 Durch ein auf etwa 4500 erhitztes Quarzrohr von etwa
.250 com Inhalt leitet man stündlich ein Gemisch aus 200g verdampftem Tetrachloräthan
-und 43-g Chlor (Molverhältnis I:o,5). Das Reaktionsprodukt enthält 420/a Trichloräthylen,
s°/o Perchloräthylen und geringe Mengen Tetrachloräthan, - Pentachloräthan und höhersiedende
Produkte.
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Beispiel 7 In einem Quarzrohr von etwa 250 ccm Inhalt werden stündlich
43 g Chlor auf etwa 4500 erhitzt. In den heißen Chlorstrom leitet man stündlich
200 g flüssiges oder verdampftes Tetrachloräthan ein. Das Reaktionsprodukt enthält
45 O/o Trichloräthylen, 470/0 Perchloräthylen und geringe Mengen Tetrachloräthan,
Pentachloräthan und Jiöhersiedende Produkte.
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Beispiel 8 Durch ein etwa 250 ccm fassendes leeres Quarzrohr werden
bei 450« bis 5000 100 g verdampftes Pentachloräthan geleitet. Das kondensierte Reak-
tionsprodukt
enthält 92 0/o Perchloräthylen neben unverändertem Pentachloräthan. Der abgespaltene
Chlorwasserstoff ist so rein, daß er ohne weiteres für andere Umsetzungen verwendet
werden kann.