DE821351C

DE821351C - Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen

Info

Publication number: DE821351C
Application number: DEI400A
Authority: DE
Inventors: David Gwyn Jones; Arthur William Charles Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-01-18
Filing date: 1950-01-17
Publication date: 1951-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ivlethylacetylen und Allen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Allen beschrieben, das darin besteht, daß ein dihalogeniertes Propan oder ein monohalogeniertes Propylen oder eine Mischung dieser Stoffe bei einer Temperatur von 85o bis 105o' einer Zersetzung unterworfen wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige der isomeren Dihalogenpropane und Monohalogenpropylene angewandt werden, jedoch wird es vorgezogen, die Chlorverbindungen anzuwenden und insbesondere u- und @-Monochlorpropylen. Wenn ein Dichlorpropan als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es, wie schon angegeben, möglich, dies direkt in das Methylacetylen überzuführen, jedoch kann es auch, falls erwünscht, durch ein geeignetes Verfahren in ein Monochlorpropylen übergeführt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Alkali, und das sich ergebende Monochlorpropylen wird der Zersetzung unterworfen, indem es auf eine Temperatur von 85o bis ro5o° erwärmt wird.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff kann in reinem Zustand zersetzt werden, jedoch wird es vorgezogen, diese Verbindung mit einem Verdünnungsgas zu mischen, bevor sie der Zersetzung unterworfen wird. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise: Stickstoff, Methan und Kohlendioxyd. Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird jedoch Dampf als Verdünnungsmittel verwendet, wobei die angewandte Menge derart ist, daß das Molverhältnis von Dampf zum chlorierten Kohlenwasserstoff von 8 : i bis 2o: i beträgt.
Es wird vorgezogen, die Zersetzung in einer Weise durchzuführen, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff nur eine kurze Zeit lang auf der Temperatur von 850 bis io5o° gehalten wird. So wird, wenn die Reaktion dadurch erfolgt, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff durch eine auf der gewünschten Temperatur gehaltene Reaktionszone geleitet wird, die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoffdampf durch die Zone geleitet wird, sorgfältig kontrolliert, so daß der Dampf nur eine geeignete Zeitdauer der Zersetzungstemperatur ausgesetzt ist. Insbesondere werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der chlorierte Kohlenwasserstoff von o,oi bis o,1 Sekunde in der Reaktionszone verbleibt, bezogen auf das Gasvolumen bei Zimmertemperatur und Normaldruck.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff durch ein offenes, nicht mit einer Packung versehenes Rohr, beispielsweise ein Silikarohr, geleitet wird, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Dieses Rohr kann jedoch auch mit einer Packung, beispielsweise einer solchen aus Silikateilchen versehen sein. Es ist zweckmäßig, die Gasmischung durch eine Vorerhitzungszone zu leiten, bevor sie der eigentlichen Reaktionszone zugeleitet wird. So hat es sich beispielsweise bei der Zersetzung einer Mischung von a- und ß-Monochlorpropylenen als zweckmäßig herausgestellt, die Mischung in der Weise zu erwärmen, daß sie zunächst durch eine Zone geleitet wird, welche auf 55o° erhitzt ist. .
Die Reaktion kann auch in adiabatischer Weise durchgeführt werden, indem das zu zersetzende Material mit Dampf oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel gemischt wird, das vorher auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist, und dann die Zersetzung des halogenierten Materials in einem geeigneten Gefäß durchgeführt wird, beispielsweise in einem mit Silikaziegeln ausgefütterten Gefäß.
Der chlorierte Kohlenwasserstoff kann auch dadurch zersetzt werden, daß er durch ein Rohr geleitet wird, welches einen Katalysator enthält, beispielsweise ein Metall, ein Metalloxyd oder ein Metallsalz, z. B. ein Metallhalogenid.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann in die Reaktionszone eine kleine Menge eines Aktivators eingeführt werden. Solche Aktivatoren sind Stoffe, die, wenn sie in kleinen Mengen zugegen sind, die Umwandlung eines Dichlorpropans in ein Monochlorpropylen und/oder die Umwandlung dieses Monochlorpropylens in Methylacetylen unterstützen. Die wichtigsten Aktivatoren sind freier Sauerstoff und Halogene, insbesondere Chlor. Gewisse chlorhaltige Verbindungen, welche unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen eine kleine Menge freies Chlor abgeben, können angewandt werden, und ein Beispiel einer derartigen Aktivatortype ist Thionylchlorid.
Die Zersetzungsprodukte werden vorzugsweise einer raschen Kühlung unterworfen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, und dies kann dadurch erfolgen, daß die Produkte mit einem geeigneten flüssigen Medium abgeschreckt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Allen als Nebenprodukt gebildet werden. Diese Verbindung kann, falls erwünscht, abgetrennt werden, oder vorzugsweise wird sie der Zersetzungszone wieder zugeleitet, in der sie zum großen Teil in Methylacetylen übergeführt wird. Beispiel i

93 g einer Mischung von a- und ß-Chlorpropylenen

(Siedepunkt 23 bis 40° C) und 304 g Wasser werden

im Verlauf einer Zeitdauer von i Stunde durch ein

Silikarohr geleitet, das einen inneren Durchmesser

von 1,2 cm aufweist. Die Temperatur in diesem Silika-

rohr wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen,

das in eine Silikahülle gesteckt ist, die sich zentral

in dem Silikarohr befindet und einen äußeren Durch-

messer von o,8 cm besitzt. Die Gasmischung wird da-

durch vorerhitzt, daß sie durch einen 62 CM langen

Teil des Silikarohrs geleitet wird, der auf einer

Temperatur von 55o° gehalten wird; darauf gelangt

die Gasmischung in die eigentliche Zersetzungszone,

die auf einer Temperatur von 020' gehalten wird und

eine Länge von 10,2 cm besitzt. Wenn in dieser Weise

gearbeitet wird, beträgt die Berührungszeit des

Dampfes o,o5 Sekunden, bezogen auf eine Temperatur

von 20° und atmosphärischen Druck. Das Produkt

enthält 52,3 g nicht ' umgesetzte Chlorpropylene,

12,7 g Chlorwasserstoff, 8,o g Methylacetylen und

1,6 g Allen. Die Chlorpropylenumwandlung, errechnet

aus der Menge des gewonnenen Chlorwasserstoffs,

beträgt 28,6°/0. Die Durchgangsausbeuten an Me-

thylacetylen und Allen betragen 16,5 und 3,6°/o und

die Ausbeuten, bezogen auf umgesetzte Chlorpropylene

57,7 bzw. 12,7°/o.

Beispiel 2

foo g Allylchlorid und 198- ),Vasserdampf werden

durch ein Silikarohr in der im Beispiel i beschriebenen

Weise geleitet, das auf einer Temperatur von 97o°

gehalten wird. Die Dampfberührungszeit beträgt

0,07 Sekunden, bezogen auf Normaltemperatur und

Normaldruck. Es wurden folgende Produkte isoliert

Methylacetylen 1,65 g, Allen o,58 g, Chlorwasserstoff

26 g, Allylchlorid 13 g. Die Umwandlung von Allyl-

chlorid, bezogen auf die Menge des gewonnenen

Chlorwasserstoffs, beträgt 54,4°,!r,. Die Durchgangs-

ausbeuten an Methylacetylen und Allen betragen

3,1°/o und i,i°/o der Theorie, und die Ausbeuten an

Methylacetylen und Allen, bezogen auf den errechne-

ten Wert der Allylchloridumwandlung, betragen

5,7°/o bzw. 2,o°/0

Beispiel 3

Eine Mischung von 100 g 1, 2-Dichlorpropan und

164 g Dampf wird in die in Beispiel i beschriebene

Apparatur eingeleitet. Die Dämpfe werden auf

85o° vorerwärmt und bei iooo° der Zersetzung unter-

worfen. Die Dampfberührungszeit in der Zersetzungs-

zone beträgt 0,07 Sekunden. Aus dem Produkt

werden folgende Verbindungen gewonnen: Methyl-

acetylen 3,03 g, Allen o,86 g, Chlorwasserstoff 55 g,

a- und l-Chlorpropylen 4,5 g und i, 2-Dichlorpropan i9 g. Die Umwandlung von i, 2-Dichlorpropan, bezogen auf das Ausgangsmaterial, beträgt 81%. Die Durchgangsausbeuten von Methylacetylen und Allen betragen' 8,60!0 bzw. 2,.I0!° und die Ausbeuten an Methvlacetylen und Allen, bezogen auf die Menge des umgewandelten Ausgangsmaterials, betragen 1o,6°!° und 30;0. Beispiel 4 Eine Mischung von 56g 2, 2-Dichlorpropan und 137g Dampf wird auf 8oo° vorerhitzt und bei iooo° der Zersetzung unterworfen, wobei die im Beispiel i beschriebene Apparatur verwendet wird. Die Dampfberührungszeit der Zersetzungszone beträgt o,o5 Sekunden. Die gewonnenen Produkte enthalten Methylacetylen 3,73 g, Allen 6,56 g, a- und ß-Monochlorpropylene io,i g und Chlorwasserstoff 24,7 g.' In diesem Beispiel wird die Gesamtmenge des Ausgangsstoffs umgewandelt. Die Ausbeuten an Methylacetvlen und Allen betragen i8,8°/° bzw. 33.10:!0 der Theorie. Beispiel 5 Eine Mischung von 59g i, 3-Dichlorpropan und 1,41g Dampf wird auf 8oo° vorerwärmt und bei iooo° in der im Beispiel i beschriebenen Apparatur zersetzt. Die Dampfberührungszeit in der Zersetzungszone beträgt o,o5 Sekunden. Aus dem Produkt werden folgende Verbindungen gewonnen: llethylacetylen 2,24 g, Allen 0,41 g, a- und @-Monochlorpropylene io,o g, Chlorwasserstoff 20,3 g. In diesem Beispiel wird das Ausgangsmaterial vollkommen umgewandelt. Die Ausbeuten an Methylacetylen und Allen betragen 1o,70/0 bzw. 20/0 der Theorie. Beispiel 6 Eine Mischung von 47g 1, i-Dichlorpropan und 15o g Dampf wird auf eine Temperatur von 5oo° vorerhitzt und in der im Beispiel i beschriebenen Apparatur bei 95o° der Zersetzung unterworfen. Die Dampfberührungszeit beträgt o,o5 Sekunden. Aus dem Produkt werden folgende Verbindungen gewonnen: Methylacetylen 1,62 g, Allen 0,23 g, Chlorwasserstoff 12,7 g und a- und f-:@Ionochlorpropylene 5,7 g. Das Dichlorpropan wird vollkommen umgewandelt. Die Ausbeuten an Methylacetylen und Allen betragen 9,7°/o bzw. 1,40/0 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Allen, dadurch gekennzeichnet, daß ein dihalogeniertes Propan oder ein monohalogeniertes Propylen oder eine Mischung derselben bei einer Temperatur von 85o bis io5o° einer Zersetzung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als monohalogeniertes Propan a-Chlorpropylen oder ß-Chlorpropylen oder eine Mischung derselben verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff vor seiner Zersetzung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel gemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsgas aus Dampf, Stickstoff, Methan und Kohlendioxyd ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsgas Dampf benutzt und ein Molverhältnis von Dampf zu halogeniertem Kohlenwasserstoff angewendet wird, welcher 8 : 1 bis 2o: i beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff o,oi bis o,1 Sekunden lang in der Zersetzungszone der Temperatur von 85o bis io5o° ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt wird, der ausgewählt wird aus Sauerstoff, Chlor und Verbindungen, welche geeignet sind, unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen freies Halogen zu liefern. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion adiabatisch durchgeführt wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8 zur Herstellung von Methylacetylen, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Allen der Reaktionszone wieder zugeleitet wird.