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Verfahren zur Herstellung von Methanchlorierungsprodukten Im BIOS
Final Report Nur. 851 ist die Wärmechlorierung von Methan in einer beheizten Reaktionskammer
mit innerer Umwälzung beschrieben.
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Dieses Verfahren hat Nachteile: a) Eine Änderung des Mengenverhältnisses
der entstehenden Methanchlorierungsprodukte zueinander ist nur in sehr. engen Grenzen
möglich; b) die Belastbarkeit der Reaktionskammer ist von der beheizbaren Oberfläche
der Reaktionskammer abhängig; c) die Größe der Reaktionskammer ist durch das Verhältnis
der beheizbaren Oberfläche zum Reaktionsvolumen begrenzt.
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Zu a): In der dort beschriebenen Reaktionskammer von etwa 5 cbm Gesamtreaktionsraum
(Reaktionsraum und Nachreaktionsraum) kann das Mengenverhältnis der Reaktionsprodukte
zueinander nur in sehr engen Grenzen verändert werden, da praktisch nur Frischgasmischungen
mit einem Chlorgehalt von etwa I6 bis 20 Volumprozent Chlor verarbeitet werden können.
Frischgasgemische mit geringerem Chlorgehalt, d. h. mit wachsendem Überschuß an
Methan, die zur Erhöhung der Anteile der Methanchlorierungsprodukte mit geringem
Chlorgehalt führen würden, können in dieser Anordnung nicht verarbeitet werden,
da die zur Erreichung der Anspringtemperatur von
über 3200 notwendige
Wärmemenge der Reaktionskammer von außen.nicht zugeführt werden darf. Bei einer
derartigen Ausführung würden nämlich die hohen Wandtemperaturen zum thermischen.
Zerfall der Methanchlorierungsprodukte führen.
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Frischgasgemische von höherem Chlorgehalt, die nach dem Massenwirkungsgesetz
zu einer Erhöhung des Anteils der Methanchlorierungsprodukte mit höherem Chlorgehalt
führen wurden, können deshalb nicht verarbeitet werden, weil die Reaktionswärme
wegen des zu geringen Umwälzverhältnisses in der Reaktionskammer von nur 2: I bis
3: I zu einer unzulässigen Steigerung der Temperatur und damit zum thermischen Zerfall
der Methanchlorierungsprodukte unter Abscheidung von Kohlenstoff führen würde.
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Zu b): Bei dem bekannten Verfahren wird die für die Aufrechterhaltung
der Reaktion zusätzlich benötigte Wärmemenge durch Beheizung der Reaktionskammer
von außen zugeführt. Bei der Reaktion wird Wärme frei, und zwar rund I000 kcal,
bezogen auf I Nm3 umgesetztes Chlor. Von dieser Wärmemenge, die sich der gesamten
Gasmenge (Frischgas + Umwälzgas) bei der Reaktion mitteilt, wird bei einem inneren
Umwälzverhältnis von z. B. 2,5: 1 nur 2,5/(2,5 + I) = 2,5/3,5 = 71,40/0 auf das
Frischgasgemisch im Leitrohr übertragen, während 28,6 01o mit den Reaktionsgasen
die Reaktionskammer verlassen.
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Insgesamt gesehen nimmt also das durchgesetzte Gas die gesamte Reaktionswärme
mit sich, und zwar nimmt es im obigen Beispiel 7I, 4°/o vor und die restlichen 28,6
während der Reaktion auf. Wenn man hinter dem Leitrohr die Anspringtemperatur von
über 3200 erreichen will, muß man der Reaktionskammer durch Beheizung von außen
eine Wärmemenge von etwa 10 bis 15 0/o der durch die Reaktion frei werdenden Wärmemenge
zuführen. Infolgedessen ist der Reaktionsablauf sowie die Belastbarkeit der Reaktionskammer
von der beheizbaren Oberfläche unmittelbar abhängig. Will man die Belastung der
Reaktionskammer weiter steigern, so muß die Wärmezufuhr durch die Wand der Reaktionskammer
ebenfalls gesteigert werden. Bei gegebener Oberfläche der Reaktionskammer führt
diese Steigerung der Wärmezufuhr zu so hohen Wandtemperaturen, daß eine thermische
Zersetzung der gebildeten Chlormethane unter Kohlenstoffabscheidung einsetzt.
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Zu c): Da das Verhältnis der Oberfläche der Reaktionskammer zu ihrem
Volumen mit zunehmender Größe der Reaktionskammer kleiner wird, ist die Möglichkeit
einer Vergrößerung der Reaktionskammer begrenzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Methanchlorierungsprodukte durch Umsetzung
von Mischungen von Methan und Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit von Methanchlorierungsprodukten
und/oder Inertgas in der Wärme, und zwar im Temperaturbereich zwischen der Anspringtemperatur
der Reaktion und der Zerfallstemperatur der gebildeten Reaktionsprodukte in einer
Reaktionskammer mit innerer Umwälzung der Reaktionsgase dadurch herstellen kann,
daß den Reaktionsgasen während des exothermen Ablaufes der Reaktion keine Wärme
durch Beheizung der Reaktionskammer zugeführt oder durch Kühlung entzogen wird,
ferner daß man den Wärmeinhalt des in die Reaktionskammer eintretenden Fiischgasgemisches
durch Wahl seiner Temperatur so festlegt, daß die Anspringtemperatur der Reaktion
erreicht und die Höchsttemperatur in der Reaktionskammer unter der Zerfallstemperatur
der Reaktionsprodukte gehalten wird, und daß während der Umsetzung das Volumenverhältnis
der in der Reaktionskammer umgewälzten Gase zu dem eintretenden Frischgasgemisch
über 3 1 gehalten wird.
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Selbstverständlich hat es nur Sinn, die Umsetzung mit Gasmischungen
durchzuführen, deren Chlorgehalt außerhalb des Explosionsbereiches dieser Mischungen
liegt. Die Besonderheit dieser Reaktionsführung gegenüber dem bisherigen Stand der
Technik besteht also darin, daß den Reaktionsgasen in der Reaktionskammer während
der Umsetzung keine (ins Gewicht fallenden) Wärmemengen zum oder abgeführt werden.
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Diese neuartige Reaktionsführung erfordert daher eine entsprechende
Isolierung des Reaktionsraumes.
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Die dann noch durch Abstrahlung auftretenden Wärmeverluste sind gering
im Verhältnis zu den im Reaktionsraum vorhandenen Wärmemengen.
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber dem Bekannten folgende
wesentliche Vorteile: a) Das Mengenverhältnis der entstehenden Methanchlorierungsprodukte
zueinander ist in weiten Grenzen verschiebbar; b) die Belastbarkeit der Reaktionskammer
ist von der Oberfläche der Reaktionskarnmer unabhängig; c) die Reaktionskammer kann
beliebig vergrößert werden.
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Zu a): In der Reaktionskammer mit dieser neuartigen Reaktionsführung
können alle Mischungen von Methan und Chlor, mit oder ohne Methanchlorierungsprodukte,
mit oder ohne Inertgas umgesetzt werden, sofern ihr Chlorgehalt außerhalb des Explosionsbereiches
dieser Mischungen liegt. Das Mengenverhältnis der entstehenden Methanchlorierungsprodukte
zueinander wird durch das Massenwirkungsgesetz bestimmt. Frischgasgemische mit einem
großen Überschuß an Methan im Verhältnis zu Chlor ergeben vorzugsweise Chlormethyl
und Methylenchlorid.
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Solche mit geringerem Überschuß an Methan bringen eine Verschiebung
des Produktionsverhältnisses in Richtung der höher chlorierten Methanchlorierungsprodukte.
Durch die Zumischung von Methanchlorierungsprodukten und Inertgas - einzeln oder
gemeinsam - zum Frischgasgemisch läßt sich das Mengenverhältnis der entstehenden
Methanchlorierungsprodukte ebenfalls im Sinne des Massenwirkungsgesetzes verändern.
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Zu b): Durch die neuartige Reaktionsführung gelingt es, den Reaktionsverlauf
von der Beheizung der Reaktionskammer unabhängig zu machen. Dies wird erreicht durch
Steigerung des inneren Umwälzverhältnisses (Umwälzgas zu eintretendem Frischgas)
auf über 3 : I und durch die Wahl der Eintrittstemperatur des Frischgasgemisches.
Bei jeder Belastung der Reaktionskammer werden während der Reaktion durch diese
Maßnahmen Temperaturen in der Reaktionskammer eingehalten, die über der Anspringtemperatur
(also etwa über 320°) der Re-
aktion und unter den jeweiligen Zerfallstemperaturen
(von etwa 420 bis 5000) der gebildeten Methanchlorierungsprodukte liegen. Der Reaktionsablauf
ist innerhalb dieser Temperaturgrenzen gesichert.
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Eine Kohlenstoffabscheidung durch thermischen Zerfall der Reaktionsprodukte
kann deshalb nicht eintreten, weil auch lokale Überhitzungen durch den Wegfall der
Außenbeheizung der Reaktionskammer und durch das große innere Umwälzverhältnis ausgeschlossen
sind.
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Bei dem beanspruchten Verfahren wird durch die Erhöhung des inneren
Umwälzverhältnisses auf beispielsweise5: Erreicht, daß 5/(5 + I) = 5/6 = 83X3°/o
der Reaktionswärme von dem Frischgas vor und die restlichen I6,7 O/o während der
Reaktion aufgenommen werden. Auf diese Weise gelingt es, im Leitrohr über die Anspringtemperatur
von mehr als 320° ohne zusätzliche Beheizung der Reaktionskammer von außen zu kommen,
wenn man der Reaktionskammer z. B. ein Frischgasgemisch mit I6 bis 17 Volumprozent
Chlor bei Raumtemperatur zuführt. Chlorreichere Frischgasgemische werden mit einer
Eintrittstemperatur unter Raumtemperatur und chlorärmere mit einer Eintrittstemperatur
oberhalb Raumtemperatur in dieser Reaktionskammer umgesetzt.
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Zu c): Die Reaktionskammer kann beliebig vergrößert werden, weil
nach dem beanspruchten Verfahren der Reaktionsablauf in der Reaktionskammer von
der Außenbeheizung und damit von der beheizten Oberfläche der Reaktionskammer unabhängig
wird.
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Beschreibung des Verfahrens an Hand der Abbildung Methan, dem auch
Methanchlorierungsprodukte und/oder Inertgas zugemischt sein können, wird in den
Vorwärmer I geleitet. Von dort gelangt es in einen Wärmeaustauscher 2. In dem Mischapparat
3 wird dem Methan oder dem genannten Gasgemisch Chlor zugemischt und dieses Frischgasgemisch
sodann der Reaktionskammer 4 zugeleitet.
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Mit Hilfe einer Umwälzvorrichtung, beispielsweise bestehend aus Düse
5 und Leitrohr 6, wird das Umwälzgas bei Reaktionstemperatur angesaugt und im Leitrohr
mit dem Frischgasgemisch im Verhältnis von mehr als 3: I gemischt. Durch die aus
der Reaktionskammer in die Umwälzvorrichtung mit etwa 380 bis 420 eingesaugten Reaktionsgase
wird das Frischgasgemisch durch Vermischung im Leitrohr über die Anspringtemperatur
von etwa 320° erwärmt. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme erhöht in dem gewählten
Beispiel die Temperatur des Mischgases (Umwälzgas und Frischgas) auf die Endtemperatur
der Reaktion von etwa 380 bis 4200. Der Chlorumsatz ist fast vollständig. In der
Nachreaktionskammer 7 werden die letzten Anteile Chlor bis auf einen geringen Rest
von weniger als 0,05 Volumprozent Chlor im Reaktionsgasgemisch umgesetzt.
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Das aus der Reaktionskammer austretende Gasgemisch kann im Austauscher
2 seine Wärme auf das Methan bzw. Methangemisch übertragen. Die Vorwärmung braucht
nicht auf das Methan bzw. Methangemisch beschränkt zu werden. Es können gegebenenfalls
alle Reaktionsteilnehmer, also auch das Chlor, einzeln oder im Gemisch vorgewärmt
werden, sofern man mit der Vorwärmung unterhalb der Anspringtemperatur der Reaktion
bleibt.
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Es sei betont, daß sich die erwähnte Umsetzung auch ohne Vorwärmung
der Reaktionsgase oder -gasmischungen durchführen läßt. Selbstverständlich kann
auch so gearbeitet werden, daß nur in I oder nur in 2 eine Vorwärmung erfolgt.
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Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweclunäßig, den Wärmeinhalt
der die Reaktionskammer verlassenden Gase zur Vorwärmung auszunutzen.
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Die hier beschriebene Umwälzvorrichtung besteht aus einer Düse und
einem Leitrohr. Ihre Wirkung kann mit den aus der angewandten Aerodynamik belçannten
Erfahrungen gesteigert werden. Die Umwälzung kann auch mit anderen in der Technik
bekannten Vorrichtungen erfolgen.
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In der vorliegend beschriebenen Anordnung besteht die Umwälzvorrichtung
aus einer zylindrischen Düse und einem zylindrischen Leitrohr. Die Abmessungen sind
aus folgender Zusammenstellung ersichtlich Ausführung I Reaktionskammer einschließlich
Nachreaktionskammer 1200 mm Durchmesser i. L. x 6000 rnm lang, Gesamtinhalt 6,8
m3, Düse 100 bis 40 mm i. L. Durchmesser, Leitrohr 450 bis 350 mm i. L. Durchmesser
X 3000 mm lang, Verhältnis von Leitrohrquerschnitt F zu Düsenquerschnitt f F: f
= über 20 bis etwa 100, Durchsatz an Frischgasgemisch 200 bis mindestens 1200 Nm3/Std.,
Umwälzverhältnis über 3 bis etwa 7, gemessen bei einem Blindversuch mit Luft.
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Bei einem Leitrohr von 400 mm Durchmesser i. L.
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X 3000 mm Länge wird das Verhältnis F: f vorzugsweise zu 37 gewählt,
wobei sich ein inneres Umwälzverhältnis von etwa 5 einstellt, bei einem Durchsatz
von etwa 200 bis etwa 1200 Nm3/Std. Frischgas, gemessen bei einem Blindversuch mit
Luft. Der Durchsatz von 1200 Nm3/Std. Frischgas kann noch um etwa 50°/O überschritten
werden.
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Ausführung II Reaktionskammer einschließlich Nachreaktionskammer
1800 mm Durchmesser i. L. x gooo mm lang, Gesamtinhalt 23 m3, Düse I60 mm i. L.
bis 80 mm i. L.
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Durchmesser, Leitrohr 85o mm i. L. bis 700 mm i. L.
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Durchmesser, Verhältnis von Leitrohrquerschnitt zu Düsenquerschnitt
F: f = über 25 bis etwa 100, Durchsatz an Frischgasgemisch 600 bis etwa 4000 Nm3/Std.,
Umwälzverhältnis über 3 bis etwa 7, gemessen bei einem Blindversuch mit Luft.
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Bei einem Leitrohr von 800 mm Durchmesser i. L. x 6000 mm Länge wird
das Verhältnis F: f vorzugsweise mit 45 gewählt, wobei sich ein inneres Umwälzverhältnis
von etwa 5 einstellt, bei einem Durchsatz von etwa 600 bis etwa 4000 Nm3/Std. Frischgas,
gemessen bei einem Blindversuch mit Luft. Der Durchsatz von 4000 Nm3/Std. Frischgas
kann noch um etwa 50 Olo überschritten werden.
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Die vorstehenden Werte gelten für einen geringen Überdruck bis zu
I atü in der Reaktionskammer und
für ein Druckgefälle von einigen
cm bis einigen m Wassersäule in der Düse. Bei anderen Druckverhältnissen verschieben
sich die Werte. In den angegebenen Mengenbereichen ist bei gegebenen Abmessungen
das innere Umwälzverhältnis praktisch konstant.
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Bei der Dimensionierung der Umwälzvorrichtung ist zu beachten, daß
die effektive Chlorkonzentration in der Reaktionskammer mit steigendem Umwälzverhältnis
abnimmt.
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Reaktionskammern mit kleinerem oder größerem Rauminhalt als nach
Ausführung 1 bzw. II lassen sich in ihren Abmessungen ohne weiteres aus den Daten
der beiden Ausführungen ableiten.
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Die für die Mischung des Frischgases mit dem Umwälzgas notwendige
Gasführung in der Reaktionskammer kann durch zusätzliche Einbauten (z. B. im Leitrohr,
in dem von dem Leitrohr und der Reaktionskammer gebildeten Ringraum sowie im unteren
und oberen Teil der Reaktionskammer) technisch anders gestaltet werden.
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Es kann ferner unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktionskammer
vorübergehend von außen zu beheizen, z. B. beim Anfahren und zur Deckung von Absftahlungsverlusten
bei Stillständen.
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Der Reaktionskammer kann eine Nachreaktionskammer 7 nachgeschaltet
werden, in der nicht restlos umgesetztes Chlor zur Reaktion gebracht werden kann.
Diese Nachreaktionskammer kann geheizt oder/ und mit wärmespeichernden und gegebenenfalls
kontaktwirksamen Füllkörpern versehen sein. Sie kann in der Reaktionskammer enthalten
sein oder getrennt von ihr aufgestellt werden.
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Mit Vorteil können als Baustoffe für die mit den Reaktionsgasen in
Berührung kommenden Teile der -Reaktionskammer, der Nachreaktionskammer und deren
Einbauten Nickel sowie nickelhaltige Stähle verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele lassen deutlich erkennen, daß man bei der
neuartigen Reaktionsführung durch Änderung der Reaktionsbedingungen das Verhältnis
der entstehenden Reaktionsprodukte zueinander in weiten Grenzen verschieben kann.
Das geschieht nach dem beanspruchten Verfahren durch Wahl der Eintrittstemperatur
der Frischgase, durch Änderung der Zusammensetzung der Frischgase, besonders hinsichtlich
ihres Chlorgehaltes, und durch die Einhaltung eines entsprechenden inneren Umwälzverhältnisses.
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Die folgenden Beispiele wurden an einer kontinuierlich arbeitenden
Kreislaufapparatur mit einer Reaktionskammer nach Ausführung I gewonnen. Zum Ingangsetzen
der Reaktion wird die Reaktionskammer auf die Anspringtemperatur angeheizt. Das
geschieht beispielsweise dadurch, daß die Reaktionskammer von außen beheizt und
innen - mit heißem Kreislaufgas durchströmt wird. Wenn die Anspringtemperatur erreicht
ist, wird durch Zumischung von Chlor zu dem methanhaltigen Kreislaufgas die Reaktion
in Gang gebracht. Sobald sich ein Gleichgewichtszustand des gewünschten Temperaturverlaufes
in der Reaktionskammer eingestellt hat, wird die Reaktion unter den in den Beispielen
beschriebenen Bedingungen - kontinuierlich weitergeführt.
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Beispiel r (Chlorreiches Frischgasgemisch mit Chlormethylgehalt)
Die Reaktion wird wie beschrieben eingeleitet.
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Hierauf wird Frischgas der Temperatur + 15° in die Reaktionskammer
bei einem Umwälzverhältnis 5 : I eingeführt.
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Zusammensetzung des Frischgases in Volumprozent: Chlor ........................
..... I8,o Volumprozent Methan ........................ 56,8 Chlormethyl ........................
7,9 9 Methylenchlorid ............ .......... 0,4 4 Inertags ........................
16,9 -100,0 Volumprozent Die Reaktion springt an, und die Zusammensetzung der in
der Reaktionskammer neugebildeten Methanchlorierungsprodukte ist wie folgt: Chlormethyl
........................ 20,3 Gewichtsprozent Methylenchlord ............. 52,5
5 Chloroform .................. 26,I I Tetrachlorkohlenstoff I, I 100,0 Gewichtsprozent
Beispiel 2 (Chlorarmes Frischgasgemisch mit Chiormethylgehalt) Die Einleitung der
Reaktion erfolgt wie oben beschrieben. Eintrittstemperatur des Frischgases in die
Reaktionskammer + 1900. Umwälzverhältnis in der Reaktionskammer 5: I.
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Zusammensetzung des Frischgases in Volumprozent: Chlor ; .............
9,2 Volumprozent Methan .............. ............. 67,2 2 Chlormethyl ........................
9, 0 Methylenchlorid ... ..... 0,3 3 Intergtas ........................ 14,3 -100,0
Volumprozent Zusammensetzung der in derReaktionskammer neugebildeten Methanchlorierungsprodukte:
Chlormethyl ..... 25,2 Gewichtsprozent Methylenchlorid.. 58,4 4 Chloroform ........................
I6,4 4 Tetrachlorkohlenstoff . . o, -100,0 Gewichtsprozent Beispiel 3 (Chlorarmes
Frischgasgemisch mit erhöhtem Chlormethylgehalt) Die Reaktion wird wie oben beschrieben
eingeleitet.
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Eintrittstemperatur des Frischgases in die Reaktionskammer + I95°.
Umwälzverhältnis in der Reaktionskammer 5 : I. Zusammensetzung des Frischgases in
Volumprozent: Chlor ... ..... .. 8,7 Volumprozent Methan ......... . . .. 61,6 -Chlormethyl
..... ..... I7,4 4 Methylenchlorid . 0,2 Inertgas. . . .... 12,1 -100,0 Voluraprozent
Zusammensetzung
der in der Reaktionskammer neugebildeten Methanchlorierungsprodukte: Chlormethyl
o, o ..... 0,0 Gewichtsprozent Methylenchlorid 82,5 5 Chloroform ........................
17,5 5 Tetrachlorkohlenstoff ..... 0,0 -100,0 Gewichtsprozent Aus der Bilanz ergibt
sich eine Abnahme der ursprünglich im Frischgas vorhandenen Menge Chlormethyl zugunsten
einer bevorzugten Bildung von Methylenchlorid.
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Beispiel 4 Chlorarmes Frischeagemsch mit erniedrigtem Chlormethylgehalt
und erniedreigem Inertgasgehlat) Die Reaktion wird wie oben beschrieben eingeleitet.
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Eintrittstemperatur des Frischgases in die Reaktionskammer + 185°.
Umwälzverhältnis in der Reaktionskammer 4: I.
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Zusammensetzung des Frischgases in Volumprozent: Chlor ........................
11,3 Volumprozent Methan ..... . ............... 72,7 -Chloromethyl .... .... 73,
-Methylenchlorid ..... ..... 0,3 3 Inertgas ........................ 8,4 -100,0
Volumprozent Zusammensetzung der in der Reaktionskammer neugebildeten Methanchlorierungsprodukte
: Chlormethyl ......... 41,4 Gewichtsprozent Methylenchlorid 45,7 7 Chloroform .............
I2,9 9 Tetrachlorkohenstoff ..... 0,0 -100,0 Gewichtsprozent Infolge des geringen
Chlorgehalts und des geringen Inertgasgehalts tritt bei dem relativ großen Überschuß
von Methan zu Chlor eine bevorzugte Bildung von Chlormethyl ein.
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PATENTANSPRSCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Methanchlorierungsprodukten
durch Umsetzung von Mischungen von Methan und Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit
von Methanchlorierungsprodukten und/oder Inertgas in der Wärme, im Temperaturbereich
zwischen der Anspringtemperatur der Reaktion und der Zerfallstemperatur der gebildeten
Reaktionsprodukte, in einer Reaktionskammer mit innerer Umwälzung der Reaktionsgase,
dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionsgasen während des exothermen Ablaufes der
Reaktion keine Wärme durch Beheizung der Reaktionskammer zugeführt oder durch Kühlung
entzogen wird, daß man den Wärmeinhalt des in die Reaktionskammer eintretenden Frischgasgemisches
durch Wahl seiner Temperatur so festlegt, daß die Anspringtemperatut der Reaktion
erreicht und die Höchsttemperatur in der Reaktionskammer unter der Zerfallstemperatur
der Reaktionsprodukte gehalten wird und daß während der Umsetzung das Volumenverhältnis
der in der Reaktionskammer umgewälzten Gase zu dem einF tretenden Frischgasgemisch
über 3 : I gehalten wird.