DE1068695B

DE1068695B - Verfahren zur Herstellung von Fluoräthylenen

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Publication number: DE1068695B
Application number: DENDAT1068695D
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius 6. Brüning, Frankfurt/M
Priority date: 1958-02-06
Publication date: 1959-11-12
Also published as: FR1216649A; GB902682A; US3183277A

Description

Es ist bekannt, Tetrafluoräthylen herzustellen, indem man Difluor-monochlormethan kurzzeitig höheren Temperaturen aussetzt. Leitet man beispielsweise Difluorchlormethan bei Temperaturen zwischen 650 und 800° C durch ein an beiden Enden offenes Rohr von 8 mm Durchmesser und einer Länge von 700 mm, wobei pro Stunde 180 g des genannten Gases hindurchgeführt werden, so erhält man bei einem Umsatz von 25 bis 30 Gewichtsprozent das Tetrafluoräthylen in einer Ausbeute von 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die umgesetzte Menge. Für das genannte Pyrolyseverfahren verwendet man Rohre aus Graphit, Silber oder Platin.

Bei eigenen Versuchen, durch Vergrößerung der Rohrdimensionen die in der Zeiteinheit hindurchgeführte Menge an gasförmiger Ausgangsverbindung zu erhöhen, um auf diese Weise die Leistung (Dimension g/h) an Tetrafluoräthylen zu steigern, wurde jedoch festgestellt, daß bei Erhöhung des Rohrdurchmessers die Ausbeute abnimmt. So erzielt man beispielsweise bei Anwendung eines Rohres von 50 mm lichtem Durchmesser und einer beheizten Rohrlänge von 1,0 m bei einer hindurchgeleiteten Gasmenge von 6900 bis 7200 g pro Stunde, bei Temperaturen zwischen 750 und 800° C, einen Umsatz von 21 Gewichtsprozent des eingesetzten Difluor-monochlormethans und eine Ausbeute von nur 55 bis 60 Gewichtsprozent an Tetrafluoräthylen, bezogen auf die umgesetzte Menge an Difluor-monochlormethan.

Diese beobachteten Verringerungen der Ausbeuten bei Vergrößerung der Rohrdimensionen kann man so deuten, daß bei Überschreitung einer bestimmten Größe des Rohrdurchmessers die Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsgases infolge anderer Strömungsverhältnisse ungleichmäßig -wird. Die erforderlichen günstigen Bedingungen einer weitestgehend gleichmäßigen Erwärmung aller Moleküle des Reaktionsgases kann in einem Rohr von größerem Durchmesser deshalb nicht gewährleistet werden, da die zur Verfügung stehende Heizfläche des Pyrolyserohres gegenüber dem mit steigendem Radius stärker zunehmenden Rohrvolumen und damit gegenüber der umzusetzenden Gasmenge zu klein ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in der Zeiteinheit sehr viel größere Mengen von Verbindungen der Formel R — CF₂Cl, worin R entweder ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls halogenierten Methylrest bedeutet, der mindestens ein Wasserstoffatom enthält, umsetzen und dennoch die gleichen guten Ausbeuten wie bei Anwendung des bekannten Reaktionsrohres von 8 mm lichtem Durchmesser an Fluoräthylenen, wie Tetrafluoräthylen, erzielen kann, wenn man die dehydrochlorierende Pyrolyse der genannten Verbindungen in einem Reaktionsraum mit spaltförmigem Querschnitt ausführt, dessen eine Wand beheizt und dessen andere, der beheizten Wand gegenüberliegende Wandung von dem kontinuierlich zuströmenden gasförmigen Ausgangs-Verfahren zur Herstellung
von Fluoräthylenen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius Sd Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
¹^ Dipl.-Ing. Alfons Steinmetz,

Kelkheim (Taunus)-Münster,
Dr. Heinrich Kühn, Dr. Walter Wetzel,

Frankfurt/M. -Unterliederb ach,

und Dipl.-Ing. Karlheinz Grafen, Frankfurt/M.-Höchst, sind als Erfinder genannt worden

material, beispielsweise Difluor-monochlormethan, gekühlt wird.

Besonders vorteilhafte Reaktionsverhältnisse werden erreicht, wenn man das zuströmende und sich zunächst außerhalb des Reaktionsraumes befindliche Gas entgegen der Strömungsrichtung des im Reaktionsraum sich bewegenden Gases zuführt. Die Wirkungsweise einer solchen Reaktionsvorrichtung läßt sich gegebenenfalls noch dadurch verbessern, daß man das zuzuführende Gas in einem Heizaggregat auf eine bestimmte Temperatur vorwärmt.

Für das Verfahren der Erfindung wird z. B. eine Vorrichtung verwendet, deren Bau in den Abb. 1 und 2 der Zeichnung dargestellt ist. Um ein Einströmrohr α ist ein Mantelrohr b konzentrisch angeordnet, welches das Einströmrohr in der skizzierten Weise umschließt. Das Mantelrohr b ist von einem mit einer Heizvorrichtung versehenen Mantel c umgeben, durch die es geheizt wird. Wie in Abb. 1 der Zeichnung zum Ausdruck kommt, strömt das als Ausgangsmaterial dienende Gas in das Rohr α ein, wird an dessen anderem Ende in den Spaltraum d umgelenkt, so daß das Gas nun in entgegengesetzter Richtung in den Raum zwischen dem Einströmrohr α und dem Mantelrohr b strömt. Der Reaktionsraum d, der spaltförmigen Querschnitt aufweist, wird somit durch die äußere Oberfläche des Einströmrohres und durch die innere Oberfläche des Mantelrohres begrenzt. Das im Reaktionsraum strömende Gas wird an seiner Außenseite durch die Wand des Mantelrohres

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erhitzt und an seiner Innenseite durch, die Wand des differenz zwischen der beheizten Wand der Reaktions-

Einströmrohres gekühlt, wobei das Mantelrohr durch eine vorrichtung einerseits und dem Reaktionsgas im Reak-

Heizvorrichtung erhitzt und die Innenwand des Ein- tionsraum andererseits Werte von 30 bis 40° C nicht

strömrohres durch das zuströmende Gas gekühlt wird. überschreitet. Falls der Durchmesser des Einströmrohrs

Der Querschnitt des Reaktionsspaltraumes kann ver- 5 verhältnismäßig groß gewählt wird, kann man gegebenen-

schiedenartig gestaltet sein, beispielsweise kreisförmig, falls noch einen heizbaren Verdränger in das Einström-

elliptisch oder rechteckig (s. Abb. 3), wobei der Spalt- rohr einbauen.

raum im Querschnitt den Einströmkanal jeweils ring- Das Verfahren der Erfindung läßt sich neben der bereits förmig umschließt. Es ist jedoch andererseits auch eine weiter oben erwähnten Darstellung von Tetrafluoräthylen solche Anordnung möglich, daß der Spaltraum im Quer- io aus Difluor-monochlormethan beispielsweise auch auf die schnitt dem Einströmraum nicht konzentrisch, sondern Darstellung von 1,1-Difluoräthylen aus 1-Chlor-l, 1-dinur einseitig anliegt. Gerade diese letztere Ausführungs- fluoräthan bei 650 bis 900° C, vorzugsweise 700 bis 850° C, form ist wegen ihrer raumsparenden Bauweise für die auf die Darstellung von l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen aus großtechnische Durchführung des Verfahrens besonders l,l-Difl.uor-l,2,2-trichloräthan bei 200 bis 550° C, vorgeeignet (vgl. Abb. 4 und 5 der Zeichnung). 15 zugsweise 250 bis 350° C, und ferner zur Gewinnung von

Die Ausführung der thermischen Spaltung in einem Tetrafluoräthylen aus 1,1,2,2-Tetrafl.uor-chloräthan bei

Reaktionsraum, der einen spaltförmigen Querschnitt 600 bis 1000° C, vorzugsweise 700 bis 800° C, oder von

aufweist, hat gegenüber einem einfachen Reaktionsrohr Trifluorchloräthylen aus l,l,2-Triüuor-l,2-dichloräthan

beispielsweise den Vorteil, daß infolge der hierbei ange- anwenden.

wandten Gegenstromkühlung die Temperaturverteilung 20 Die Darstellung des vorstehend genannten 1,1-Difluorim Reaktionsraum gleichmäßiger gestaltet wird. Die äthylens aus l-Chlor-l,l-difluoräthan gemäß dem Vergünstige Folge ist, daß wesentlich höhere Oberflächen- fahren der vorliegenden Erfindung gelingt bei einer pro leistungen im Vergleich zur Ausführung im einfachen Stunde hindurchgeführten Gasmenge von etwa 3100 g Reaktionsrohr erzielbar sind. Unter Oberflächenleistung 1-Chlor-l, 1-difluoräthan und bei einer Temperatur von (Dimension g · cm~² · h^¹) ist hierbei die pro Flächen- 25 850 bis 900° C mit einem Umsatz von 98°/₀ und mit einer einheit von zur Verfügung stehender Heizfläche und pro Ausbeute von 98 %, bezogen auf die umgesetzte Menge Zeiteinheit (Stunde) gewinnbare Menge an begehrtem an 1-Chlor-l, 1-difluoräthan.

gasförmigem Umsetzungsprodukt, beispielsweise Tetra- Der Fortschritt der Technik bei der letztgenannten

fluoräthylen aus Difluor-monochlormethan, zu verstehen. Umsetzung ist offensichtlich, da es bisher aus der Literatur

Die wesentlich verbesserte Oberflächenleistung bei der 30 bekannt ist, daß bei der thermischen Abspaltung von

pyrolytischen Darstellung von Tetrafluoräthylen aus Di- Chlorwasserstoff aus l-Chlor-l,l-difluoräthan stets Fluor-

fluor-monochlormethan bei Temperaturen zwischen 650 wasserstoff mit abgespalten wird, wobei größere Mengen

und 900° C, vorzugsweise 700 und 850° C, ergibt sich an 1-Chlor-l-fluoräthylen als Nebenprodukt gebildet

beispielsweise daraus, daß die Oberflächenleistung des werden (USA. - Patentschriften 2 627 529, 2 551 573,

aus der Literatur bekannten Reaktionsrohres vom 35 2 628 989 und 2 774 799). Die Angaben in der Literatur

Durchmesser 8 mm etwa 0,09 g Tetrafluoräthylen/cm² ■ h über die erzielbaren Umsätze schwanken zwischen 20 und

im Vergleich zu einer Oberflächenleistung von etwa 0,82 g 85 Gewichtsprozent, während die erzielbaren Ausbeuten

Tetrafluoräthylen/cm² · h bei Durchführung derselben an 1,1-Difluoräthylen im günstigsten Fall durch die

Reaktion in der erfindungsgemäßen Weise beträgt. In Bildung des unerwünschten Nebenproduktes 1-Chlor-

diesem Falle beträgt die Erhöhung der Oberflächen- 40 1-Fluoräthylen mit 64 Gewichtsprozent angegeben werden

leistung somit 900 °/₀. Ferner ist noch hervorzuheben, daß (USA.-Patentschrift 2 774 799).

die Leistung der der vorliegenden Erfindung zugrunde Wie aus der Literatur weiterhin bekannt ist, läßt sich

liegenden Reaktionsvorrichtung ohne Umsatz- und Aus- bei dem letztgenannten Beispiel die Bildung des uner-

beuteverminderung durch eine entsprechende Vergröße- wünschten Nebenproduktes 1-Chlor-l-fluoräthylen durch

rung der Abmessungen beliebig gesteigert werden kann. 45 die Anwendung von Katalysatoren, beispielsweise eines

Beim Bau einer Reaktionsvorrichtung für das Ver- Kupferkatalysators, sei es in metallischer Form, als fahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist darauf zu Kupfersalz oder als Mischung eines Kupfersalzes mit achten, daß die Abmessungen des Einström- und Reak- anderen Metallsalzen, verhindern. Bei einer solchen tionsraumes und insbesondere die Wahl der Breite des Arbeitsweise beläuft sich laut Angaben in der Literatur im Querschnitt spaltförmigen Reaktionsraumes mit der 50 die Ausbeute an 1,1-Difluoräthylen bei der genannten in der Zeiteinheit hindurchgeführten Gasmenge und den Reaktion bei einer Temperatur von 650 bis 700° C auf gewünschten Reaktionstemperaturen in Einklang ge- 96 Gewichtsprozent bei einem Umsatz von 94 Gewichtsbracht werden. Beispielsweise ist hierbei anzustreben, die prozent. Die Oberflächenleistung beträgt hierbei 0,17 g Bedingungen der Wärmeübertragung möglichst günstig pro Quadratzentimeter und Stunde. Die Steigerung der zu gestalten, die mittleren Verweilzeiten des Reaktions- 55 Oberflächenleistung gemäß dem Verfahren der vorgases im Reaktionsraum und die Druckverluste nicht zu liegenden Erfindung bei den weiter oben genannten Begroß werden zu lassen und ferner die Vorheizung im dingungen beträgt somit bei der Herstellung der ge-Einströmrohr nicht zu hoch werden zu lassen. nannten Verbindung 750 Gewichtsprozent. Hierbei ist

Die Spaltbreite des Reaktionsraumes wählt man vor- noch besonders zu berücksichtigen, daß das Verfahren teilhafterweise so, daß für die Wärmeübergangszahl, die 60 der vorliegenden Erfindung bei der Darstellung von für die Wärmeübertragung von der beheizten Reaktions- 1,1-Difluoräthylen aus 1-Chlor-l, 1-difluoräthan den weitewand in den Reaktionsraum maßgebend ist, sich ein- ren Vorteil aufweist, die hervorragenden Ausbeuten von schließlich des Strahlungsanteils Werte zwischen 70 und 97 bis 98 Gewichtsprozent unter Vermeidung der -120 kcal pro Quadratmeter, Stunde und ° C ergeben. unerwünschten Abspaltung von Fluorwasserstoff auch

Die pro Zeiteinheit hindurchgeführten Gasmengen bzw. 65 ohne die Anwendung eines Katalysators zu ergeben,

die Strömungsgeschwindigkeiten im Reaktionsraum sind Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens

so festzulegen, daß die zur thermischen Zersetzung der vorliegenden Erfindung, daß auch ohne die Anwendung

erforderlichen Temperaturen erreicht und die notwen- von Katalysatoren sehr gute Umsätze und Ausbeuten bei

digen Verweilzeiten des Reaktionsgases im Reaktions- der pyrolytischen Darstellung von Fluoräthylenen erzielt

raum eingehalten werden und ferner die Temperatur- 70 werden können. Die hier beschriebenen Reaktionen

können aber auch in Gegenwart von katalytisch wirkenden Nichtmetallen, Metallen, Metallegierungen oder Verbindungen, beispielsweise Kohlenstoff, Kupfer, Kupfer-Nickel-Legierungen, Platin, Platin—Iridium, Platin— Rhodium, gesinterten einheitlichen oder gemischten Metalloxyden, wie Aluminium-, Beryllium- oder Magnesiumoxyd oder Spinellen, durchgeführt werden. Die Anordnung der gegebenenfalls angewandten Katalysatoren kann hierbei in mannigfacher Weise erfolgen. So können beispielsweise die Wandungen, die den Reaktionsraum begrenzen, aus dem betreffenden Katalysatorenmaterial bestehen bzw. hiermit ausgekleidet sein. Metalle bzw. Metallegierungen können beispielsweise auch in Drahtoder Drahtnetzform im Reaktionsraum angeordnet sein. Besonders gute Ausbeuten an Fluoräthylenen können gegebenenfalls in Gegenwart von Platin oder Platinlegierungen erzielt werden.

Beispiel 1

3500 g (40,4 Mol) Difiuor-monochlormethan werden bei 760° C innerhalb von 30 Minuten so durch eine in den Abb. 1 und 2 wiedergegebene Reaktionsvorrichtung geleitet, daß die pro Stunde hindurchgeleitete Menge an Difiuor-monochlormethan etwa 7,0 kg beträgt. Das Einströmrohr der Reaktionsvorrichtung ist etwa 940 mm lang und weist einen Durchmesser von 44 mm auf, so daß sich für den ringförmigen Reaktionsraum auf Grund des Durchmessers des Mantelrohres von 50 mm eine Spaltbreite von 3 mm ergibt. Die mittlere Verweilzeit des Gases im Reaktionsraum beträgt 0,2 Sekunden. Die aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Produkte werden, nachdem der abgespaltene Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen ist, in einem Kühler abgekühlt und in Kältefallen kondensiert.

Die Destillation des Kondensates ergibt 547 g (5,45MoI) Tetrafluoräthylen, 2491 g (28,8 Mol) Difiuor-monochlormethan und 40 g höhersiedende Anteile. Titrimetrisch werden 409 g (11,2MoI) Chlorwasserstoff ermittelt. Aus diesen Werten errechnet sich ein Umsatz von 28,8 % des eingesetzten Difluor-monochlormethans und eine Ausbeute von 94°/₀ an Tetrafluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Difluoi-monochlormethan. Gegebenenfalls kann der äußere Durchmesser des Einströmrohres variiert werden, z. B. zwischen 14 und 47 mm.

Beispiel 2

45

1977 g (19,7MoI) l-Chlor-l.l-difluoräthan werden bei 850° C innerhalb von 38 Minuten durch die im Beispiel 1 erläuterte Reaktionsvorrichtung (s. Abb. 1 und 2 der Zeichnung) so hindurchgeleitet, daß die pro Stunde hindurchgeleitete Menge an l-Chlor-l,l-difluoräthan 3,10 kg und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgases im Reaktionsraum 0,6 Sekunden beträgt. Die Destillation des Kondensates ergibt 1189 g (18,6 Mol) 1,1-Difluoräthylen und 59 g (0,59 Mol) nicht umgesetztes 1-Chlor-1,1-difiuoräthan. Im Waschwasser werden hierbei titrimetrisch 699 g (19,15 Mol) Chlorwasserstoff ermittelt. Hieraus ergibt sich ein Umsatz von 97 % des eingesetzten l-Chlor-ljl-difluoräthans und eine Ausbeute von 97,5 °/₀ an 1,1-Difl.uoräthylen, bezogen auf umgesetztes 1-Chlor-1,1-difLuoräthan.

Beispiel 3

288 g (1,7 Mol) l,l-Dinuor-l,2,2-trichloräthan werden bei 550° C innerhalb 1 Stunde durch die im Beispiel 1 erläuterte Reaktionsvorrichtung (s. Abb. 1 und 2 der Zeichnung) geleitet. Die Destillation des Kondensats ergibt 187 g (1,4 Mol) l,l-Dinuor-2,2-dichloräthylen, 23 g (0,14 Mol) l,l-Difluor-l,2,2-trichloräthan und 19 g Nebenprodukt. Titrimetrisch werden 55 g (1,51 Mol) HCl ermittelt. Aus diesen Werten ergibt sich ein Umsatz von 92% des eingesetzten !,l-Difluor-l^^-trichloräthans und eine Ausbeute von 90% an l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen, bezogen auf umgesetztes l,l-Difluor-l,2,2-trichloräthan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluoräthylenen durch dehydrochlorierende Pyrolyse von Verbindunden der Formel R — CF₂Cl, wobei der Rest R entweder ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Methylrest bedeutet, der mindestens ein Wasserstoff atom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einem Reaktionsraum mit spaltförmigem Querschnitt durchführt, dessen eine Wand beheizt und dessen andere Wand, die der beheizten Wand gegenüberliegt, von dem kontinuierlich zuströmenden, gasförmigen Ausgangsmaterial gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsraum mit einem in sich geschlossenen, spaltförmigen Querschnitt durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Ausgangsmaterial innerhalb und außerhalb des Reaktionsraumes mit entgegengesetzten Strömungsrichtungen führt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin oder Platinlegierungen ausführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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