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Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die thermische Chlorierung
von Kohlenwasserstoffen oder teilweifs!e chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere
mit dem Ziel, die Durchführung der kontinuierlichen Chlorierung kohlenwasserstoffartiger
Stoffe bei geregelter Temperatur zu ermöglichen.
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Es ist bekannt, daß die thermische Chlorierung von Kohlenwasserstoffen
oder ihren teilweise chlorierten Derivaten bei bestimmten Temperaturen bewirkt werden
muß, welche an allen Stellen der Reaktionskammer genau eingehalten werden. Bekanntlich
ist es aber bei exothermen Reaktionen schwierig, die Regelung der Temperatur durchzuführen,
wenn man nur von der während der Reaktion enturickelten Wärme abhängig ist. ,Man
ist oft gezwungen, eine verhältnismäßig erhebliche Wärmemenge zuzuführen, um die
Reaktion emzuleiten und dann das Reaktionsgemisch abzukühlen, um die überschüssige
Wärme zu beseitigien. Es ergibt sich oft daraus eine sehr schwankende Temperatur
an den verschiedenen Stellen des Chlorierungsgefäßes, was eine merkliche Verringerung
der Ausbeute infolge einer Verringerung der Chlorierungsgeschwindigkeiten an den
kältesten Stellen der Vorrichtung und infolge des Auftretens kleiner Mengen von
Kohle und von Kondensationsprodukten mit erhöhtem Siedepunkt an den heißesten Stellen
der Kammer bewirkt.
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Um diese Temperaturspitzen und ihre Folgen einzuschränken, ist es
bekannt, die erwähnten Reaktionen in gegenwart von erheblichen Mengen
bei
den Arbeitsbedingungen chemisch indifferenter Körper durchzuführen, um die Wärmekapazität
der Reaktionsmasse zu vergrößern und hierdurch die Erhöhung der mittleren sich hierbei
ergebenden Temperatur zu begrenzen. Dieses Verfahren bildet jedoch Schwierigkeiten,
nämlich Vergrößerung des Volumens der Reaktionsgefäße und Komplizierung der Maßnahmen
zum Trennen der Reaktionsprodukte.
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Gemäß der Erfindung können wesentliche Temperaturabweichungen vermieden
werden, wenn man die Chlorierung in Räumen verringerter Dicke durchführt, wobei
das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein auf etwa 2000 vorerwärmtes
Gemisch aus Chlor und Methan und/oder Chlormethanen durch vorzugsweise ringförmige
Reaktionskammern leitet, deren eine Wand - vorzugsweise die innere durch durch mit
500 bis 5500 eingeleitete Gase erhitzt und deren andere Wand durch ein mit ungefähr
500 durchgeleitetes Kühlmittel gekühlt wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die
Chlorierung in einer Vorrichtung zu bewirken, welche aus zwei konzentrischen, von
einem äußeren Mantel umgebenen Rohren besteht.
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Dabei wird das innere Rohr für den Umlauf des Heizmittels verwendet,
der ringförmige Raum zwischen den zwei Rohren dient als Chlorierungskammer, und
der äußere Mantlel wird für den Umlauf eines Kühlmittels benutzt.
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Offensichtlich findet auf Grund der turbulenten Bewegung des Rseaktionsmediums
ein fast gleichförmiger Wärmeaustausch über die Länge der Vorrichtung von der heißen
Wand nach der kalten zu statt, was das Aufrechterhalten einer mittleren Temperatur
innerhalb der erforderlichen Grenzen ermöglicht. Infolge dieser Anordnung ist es
möglich. die überschüssige Wärmemenge unter Aufrechterhaltung ein es verhältnismäßig
schwachen Tempe -raturunterschiedes zwischen den extremen Temperaturen des Reaktionsmediums
abzulelten. Durch die Anordnung der zwei rohrförmigen Wände der Reaktionskammer
vermeidet man sekundäre Reaktionen durch Berührung zu heißer Wände sowie jede Verringerung
der Ausbeute und jede Ausfällung durch Berührung zu kalter Wände.
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Da das mittlere Rohr oder Heizrohr einer sehr starken Beanspruchung
sowohl in bezug auf chemische Korrosion als auch auf Temperaturfestigkeit unterworfen
sein kann, ist es zweclrmäßig auswechselbar.
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In der Technik hat man oft ein Interesse, in einer gleichen Ummantelung
eine Reihe paralleler Reaktionskammern unterzubringen. In diesem Fall besteht die
Vorrichtung aus zwei von einem gemeinsauren ltIantel umgebenen Rohrbündeln aus konzentrischen
Rohren. Dabe!i sind sowohl die inneren für den Umlauf des Heizmittels verwendeten
Rohre als auch die durch die ringförmigen Zwt3schenräume gebildeten Reaktionskammern
an jeder Seite durch einen Sammler vereinigt.
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Die Vorrichtung kann für die thermische Chlon.erurig in dampfförmiger
oder flüssiger Phase von Kohlenwasserstoffen oder teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen
verwendet werden.
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Die Erfindung wird nachstehend am Beispiel der thermischen Chlorierung
von Methan und Methyl chlorid zur Gewinnung höl:erer Chiormethane, vorzugsweise
Methylenchlorid, beispielsweise näher erläutert.
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Die Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Sie
besitzt einen äußeren Mantel 1 mit einem federnden Teil 2, welcher die Längenänderungen
infolge Temperatur- und Druckschwankungen aufnehmen kann, und Rohre 3 und 4 für
den Einlag und Auslaß des Kühlmittels.
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Dieser Mantel schließt zwei Rohrbündel aus konzentrischen Rohren
ein. D.as innere Bündel 5 aus auswechselbaren Rohren aus nichtoxydierbarem Stahl
mündet in den Sammlern 6, welche mit Rohren 7 und 8 für den Eintritt und Austritt
des Heizmittels versehen sind. Das äußere Bündel 9 besteht aus zu den des Bündels
5 konzentrischen Rohren, wobei die ringförmigen Räume zwischen den Rohren der zwei
Bündel an Sammlern IO angeschlossen sind, welche mit Stutzen 11 und 12 für Einlaß
und Auslaß des Reaktionsgemisches versehen sind.
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In dem dargestellten Fall der Herstellung von Methyienchlorid führt
man in ii eine auf etwa 2000 vorerwärmte Mischung aus Chlor, Methan und Methylchlorid
ein in solchen Verhältnissen, daß die molekulare Beziehung von Chlor zu den Kohlenwasserstoffen
Cl2 : (C R4 CR3 Cl) geringer oder höchstens gleich 0,5 ist. In 7 führt man auf eine
Temperatur von 500 bis 5500 gebrachte Gase ein, welche ihre Wärme den Reaktionsgasen
bei Berührung der heißen Wand des inneren Rohres mitteilen und aus 8 durch den Sammler
6 mit einer Temperatur von etwa 350 bis 3800 austreten.
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Warme Luft von 500 wird in 3 eingeführt, absorbiert die überschüssige
Wärme unter Berührung mit der äußeren Wand der Chlorilerungskammer und tritt bei
4 mit einer Temperatur von I500 aus.
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Die benutzte Vorrichtung und Arbeitsweise erlauben die Durchführung
einer völligen Umsetzung des Chlors ohne Auftreten überhitzter Stellen und der sich
daraus ergebenden Nachteile.
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Ein höherer Chlorierungsgrad kann erreicht werden, wenn man mehrere
Apparate in Reihe schaltet und einen Bruchteil des Gesamtchlors am Eingang eines
jeden dieser Apparate einführt. Diese Apparateanordnung erlaubt gleichfalls, selbst
wenn der gesamte Chlorierungsgrad wenig erhöht wird, in jedem der in Reihe geschalteten
Chlorierungs. gefäße mit einem Chlorierungsgrad von 0,20 bis 0,30 zu arbeiten, was
sehr günstig für den guten Gang des Verfahrens ist.