DE2224253A1

DE2224253A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Athylendichlorid

Info

Publication number: DE2224253A1
Application number: DE19722224253
Authority: DE
Inventors: Bruce Edward Marcellus; Omelian Anatoli Jordan; N.Y. Kurtz (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1972-11-30
Also published as: BE783588A; FR2143666B1; FR2143666A1; NL7206700A; IT958917B; US3839475A; GB1391091A; CA989877A; GB1391092A

Description

Priorität; v.20.Mai 1971 in USA Serial No.: 145 145

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid (1,2-Dichloräthan). Spezieller betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, bei dem im wesentlichen reines Äthylendichlorid durch Umsetzung zwischen Äthylen und Chlor in flüssiger Phase hergestellt wird. Äthylendichlorid hat viele Verwendungen, nicht zuletzt als Rohmaterial bei der Herstellung von Vinylchlorid.

Die meisten heutigen industriellen Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid wie auch das modifizierte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beruhen auf der Umsetzung zwischen Äthylen und Chlor in flüssiger Phase in einem Medium von flüssigem Äthylendichlorid. Die Umsetzung zwischen Chlor und Äthylen ist hoch exotherm, und die Temperatur in dem Reaktions-

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Pustsriwiit: iT.iiikfurt/Maln 6763

Hank: Dresdner Hank ΛΟ. Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

medium muß kontrolliert werden» um die Bildung von Substitutionsreaktionsprodukten zu verhindern, die den Wert des Äthylendichloridproduktes für bestimmte industrielle Verfahren und speziell für seine Verwendung bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse beschränken.

Die USA-Patentschrift 2 393 367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid, bei dem Äthylen und Chlor in einen mit Wasser gekühlten Reaktor eingeführt werden, der Äthylendichlorid mit einer kleinen Menge Eisen-III-chlorid zur Unterdrückung von Substitutionsreaktionen enthält. Der verwendete Reaktor besitzt mehrere innere Röhren, die ein Kühlmittel führen, um so das Reaktionsmedium auf einer Temperatur von etwa 40 C zu halten, was gut unterhalb des Siedepunktes von Äthylendichlorid (83,5⁰C) liegt. Wie berichtet, reagieren wenigstens etwa 0,5 % des zugesetzten Chlors durch Substitution unter Bildung unerwünschter höher chlorierter Produkte. Das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt erfordert daher verschiedene Reinigungsstufen, bevor es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vinylchlorid und für viele andere Zwecke, für die es eingesetzt werden kann, geeignet ist. Der hauptsächliche Beitrag dieser Pataitschrift zum Stand der Technik ist die Verwendung von Eisen-III-chlorid, um die unerwünschten Substitutionsreaktionen zu unterdrücken und dadurch den Verunreinigungsgrad des Endproduktes durch unerwünschte hochchlorierte Substitutionsprodukte herabzusetzen.

Die USA-Patentschrift 2 929 852 beschreibt ebenfalls ein

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modifiziertes Verfahren, das auf die Flüssigphasenumsetzung zwischen Äthylen und Chlor gerichtet ist. In dieser Druckschrift ist Äthylendichlorid nicht nur das Produkt, sondern dient auch als Reaktionsmedium, und eine direkte Temperaturkontrolle erreiht man durch Ausnutzung der exothermen Reaktionswärme, um jenen Teil des Äthylendichlorids zu verdampfen, der das gereinigte Produkt wird. Die Temperatur

des Reaktionsmediums wird zwischen 80 und 120°C bei über-

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drücken zwischen 0 und 1,8 kg/cm gehalten. Der verdampfte Anteil des Äthylendichloridreaktionsmediums wird zu eier Rektifizierkolonne geführt. Äthylendichlorid wird von den höher chlorierten Reaktionsprodukten abgetrennt, und das Äthylendichloridprodukt wird in flüssiger Phase aus der Rektifizierzone entfernt. Obwohl das Produkt dieses Verfahrens von größerer Reinheit ist als jenes, das man nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 393 367 erhält, ist es dennoch von geringerer Reinheit als das Produkt nach der vorliegenden Erfindung.

Es wurde nun im Gegensatz zur technischen Lehre des Standes der Technik überraschenderweise gefunden, daß die Methode einer Kontrolle der exothermen Reaktion durch Zirkulieren des Reaktionsmediums durch einen äußeren Wärmeaustauscher in Kombination mit der Methode einer Entfernung von Wärme aus dem Reaktionsmedium durch die kontinuierliche Verdampfung eines Teils dieses Reaktionsmediums, um so die Temperatur von 83 C bis zu höheren Temperaturen, die von der Menge der vorhandenen hochsiedenden Stoffe abhängt, vorzugsweise zwischen 83 und 90 C, zu halten, eine wesentliche und günstige

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Wirkung auf den Reinheitsgrad des fertigen Äthylendichloridproduktes hat. Es wurde gefunden, daß die Methode nach der vorliegenden Erfindung in dieser Hinsicht besser ist als die Methoden einer Kontrolle mit inneren Kühlern, oder bei denen ausschließlich unter Ausnutzung der Verdampfungswärme eines flüchtigen Reaktionsmediums gekühlt wird.

Bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse ist nicht nur die Reinheit des Äthylendichloridrohmaterials, sondern auch die Natur seiner Verunreinigungen wichtig. Bestimmte chlorierte Verunreinigungen, wie Äthylchlorid und 1,1,2-Trichloräthan, sind besonders schädlich, wenn sie vorhanden sind, selbst in sehr kleinen Mengen. Aus diesem Grund war es bisher allgemein erforderlich, ungeachtet der Art der Herstellung des Äthylendichlorids diese kostspieligen Reinigungsstufen zu unterziehen, bevor es für die Herstellung von Vinylchlorid pyrolysiert werden konnte. Das Produkt des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch im wesentlichen frei von chlorierten Substitutionsreaktionsprodukten, wie Äthylchlorid, 1,1,2-Trichloräthan und andere unerwünschte Verunreinigungen, und daher kann dieses Verfahren bei der Herstellung qualitativ hochwertigen Vinylchlo-r rids durch Pyrolyse ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Äthylendichbrid wird nach der vorliegenden Erfindung in der Weise hergestellt, daß man die Flüssigphasenreaktion von Äthylen mit Chlor in einer zirkulierenden Masse von Äthylendichlorid als Reaktionsmedium durchführt, die exotherme Re-

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aktionswärme dazu benützt, einen Teil des flüssigen Äthylendichloridreaktionsmediums zu verdampfen, und die Verdampfungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums primär mit Hilfe eines äußeren Kühlers kontrolliert, durch den man das heiße Reaktionsmedium zirkulieren läßt. Das heiße Reaktionsmedium zirkuliert vom Boden der Reaktions- oder Verdampfungszone zu deren Spitze, dann zu der Spitze der Kühloder Wärmeextraktionszone, sodann zum Boden der Wärmeextraktionszone und schließlich zurück zum Boden der Reaktionszone und beschreibt somit einen kontinuierlichen geschlossenen Kreislauf.

Ein Teil der exothermen Reaktionswärme wird somit entfernt, und dieser Teil wird sonst in weiterer Verdampfung des Reaktionsmediums verbraucht \e:den. Eine Kontrolle der Menge der entfernten Wärme und damit eine Kontrolle der Verdampfungsgeschwindigkeit erfolgt primär durch Variieren der Temperatur und/oder der Kühlmittelmenge, die durch den Wärmeaustauscher geht. Eine kleine Menge des Ileaktionsmediums wird allgemein entweder kontinuierlich oder periodisch aus dem zirkulierenden System herausgenommen, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine Ansammlung hochchlorierter Substitutionsreaktionsprodukte in dem Reaktionsmedium zu verhindern. Obwohl die Menge dieser Substitutionsreaktionsprodukte, die durch das Verfallen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, merklich niedrig ist, werden die höhersiedenden Produkte unter ihnen sonst nicht entfernt. Wenn man diese unerwünschten Nebenprodukte sich in dem Reaktions-

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medium ansammeln ließe, würde schließlich ein ausreichender Gehalt aufgebaut werden, so daß etwas in das Endprodukt gelangt, das dann weiter gereinigt werden müßte. Äthylchlorid und 1,1,2-Trichloräthan sind besonders schädlich für ein Äthylendichloridprodukt, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vinylchlorid verwendet werden soll. Äthylchlorid, das ein niedrigsiedendes Nebenprodukt ist (Kp. 12,3 C), wird allgemein zusammen mit nichtkondensierbaren Verbindungen abgeblasen, doch 1,1,2-Trichloräthan, das ein relativ hochsiedendes Nebenprodukt ist (Kp.113,5 C), sammelt sich in dem Reaktionsmedium an. Die Menge an 1,1,2-Trichloräthan, die in dem Reaktionsmedium ohne Beeinträchtigung der Qualität des Äthylendichloridproduktes toleriert werden kann, hängt von der Wirksamkeit des später diskutierten Rektifizierabschnittes ab, so daß ein höherer Gewichtsprozentsatz dieses unerwünschten Nebenproduktes toleriert werden kann, wenn der ausgewählte Rektifizierabschnitt hoch wirksam ist.

Es wurde gefunden, daß ein hochgereinigtes Äthylendichloridprodukt erhalten werden kann, das im wesentlichen frei von 1,1,2-Trichloräthan und anderen unerwünschten Nebenprodukten ist, indem man bei dem vorliegenden zyklischen Verfahren das Merkmal einschließt, daß man durch Spülen die Menge dieser Nebenprodukte in der zirkulierenden Flüssigkeit auf einem niedrigen Wert, vorzugsweise unter 10 %, erwünschtermaßen unter 5 %, hält.

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Als Richtschnur sollte die ausgespülte Menge so gewählt werden, daß diese eine im wesentlichen gleiche oder größere Menge an 1,1,2-Trichloräthan enthält als die Menge dieser chlorierten Verbindung, die in der gleichen Zeiteinheit als Nebenprodukt gebildet wird. Allgemein beträgt die ausgespülte Menge etwa 1 bis 10 Gew.-% des abgezogenen Äthylendichloridproduktes. Das Äthylendichlorid kann in diesem ausgespülten Material durch Destillation im wesentlichen entfernt und recyclisiert werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Äthylendichloriddämpfe aus dem Reaktor zu einem Rektifizierabschnitt geführt. Der Äthylendichloriddampf, der den Rektifizierabschnitt verläßt, wird kondensiert, und das flüssige Äthylendichlorid wird von der kleinen Menge nicht kondensierbarer Nebenreaktionsprodukte abgetrennt, die zusammen mit dem Äthylendichlorid gebildet werden. Allgemein wird der ^rößere TeH des kondensierten Äthylendichlorids zu dem Rektifizierabschnitt als Rückfluß in einer ausreichenden Menge zurückgeführt, um ein Rückflußverhältnis von wenigstens 0,5:1, vorzugsweise 1:1 bis 6:1, zu bekommen, und der Rest wird als hochgereinigtes Äthylendichloridprodukt abgezogen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Kontrolle der Verdampfungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums durch Verwendung eines äußeren Kühlers, durch den das Medium zirkuliert, die Reinheit des fertigen Äthylendichloridproduktes wesentlich verbessert,

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Es kann gefragt werden, warum die äußere Wärmeaustauschzone nach der Erfindung ein reineres Produkt liefert, als es mit innerem Kühlen oder nur mit der Verdampfungswärme des Reaktionsmediums für die Wärmeabsorption erhalten werden kann. Die äußere Wärmeextraktionszone kontrolliert nicht nur die Verdampfungswärme, sondern ist auch, wie unten erklärt werden wird, für das innige Vermischen von Äthylen und Chlor verantwortlich, das für die Produktion eines sehr reinen Äthylendichlorids wichtig ist. Die Wärmeextraktions- oder Wärmeaustauschzone in Verbindung mit der Reaktionszone liefert einen kontinuierlichen Kreislauf oder ein cyclisches System, durch das das Reaktionsgemisch zirkulieren kann und so einen Gleichstromfluß des Reaktionsmediums und der Reaktionspartner bildet. Während diese Zirkulation durch mechanische Mittel erzeugt oder beschleunigt werden kann, wurde gefunden, daß der Thermosyphoneffekt, verbunden mit dem Gasauftriebeffekt, der durch die Einführung der Reaktionspartner, die Reaktionswärme und die dabei gebildeten Dampfblasen verursacht wird, ausreicht, um die erforderliche Zirkulation zu liefern.

Die erwünschte Reaktion zwischen dem Chlor, und Äthylen findet wohl an der Gas-Plüssigkeitsgrenzflache statt, während die Nebenreaktionen wohl in der Gasphase stattfinden. Aus d iesem Grund ist eine gute Dispersion der Reaktionspartner, die mit einer relativ großen Fläche der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche verbunden ist, wichtig für eine hohe Produktausbeute ii Verbindung mit einer geringen Ausbeute der uner-

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wünschten Nebenreaktionsprodukte.

Wie oben darauf hingewiesen wurde, ist die Umsetzung hochexotherm. Wenn die Reaktionspartner in einem Reaktionskessel ohne Zuhilfenahme einer äußeren Wärmeaustauschzone vermischt werden, bilden sich große Dampfblasen, wenn der Dampfdruk des Gemisches Umgebungsdruck erreicht. Solche großen Blasen geben eine relativ kleine Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche in dem Reaktionsmedium und daher eine relativ große Ausbeute an unerwünschten Nebenreaktionsprodukten. Im Vergleich dazu liefert der Gleichstromfluß, der bei Verwendung des äußeren Wärmeaustauschers nach der vorliegenden Erfindung möglich gemacht wird, und die daraus resultierende gute Dispersion ein Übergewicht sehr kleiner Dampfblasen. Folglich erhält man eine größere Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche und entsprechend ein günstiges Verhältnis von Äthylendichloridprodukt zu Nebenreaktionsprodukten. Wie bekannt ist, ist die Oberfläche einer großen Zahl kleiner Blasen viel größer als die Oberfläche von weniger großen Blasen entsprechenden Volumens.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt die Rektifizierung des .verdampften Reaktionsmediums und auch das kontinuierliche Abziehen der Produkte der Reaktion und die Gewinnung von Äthylendichlorid, das im wesentlichen frei von Nebenprodukten ist.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, sollte der Siedepunkt der zirkulierenden Flüssigkeit sein,

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die das Reaktionsmedium ist. Bei Atmosphärendruck liegt der Siedepunkt im Bereich von 83,3 C (Siedepunkt von reinem Äthylendichlorid) bis zu höheren Temperaturen, je nach der Menge vorhandener hochsiedender Stoffe. Typische Reaktionstemperaturai liegen bei 83 bis 90°C. Es ist natürlich möglich, die Reaktion bei Drücken etwas oberhalb und unterhalb Atmosphärendruck durchzuführen, wobei sich der Siedebereich entsprechend ändert, doch gewinnt man dabei nichts.

Um die Ansammlung hochsiedender Verunreinigungen, die sich in der Reaktion als Ergebnis von Substitutionsreaktionen bilden, zu verhindern, wird eine Menge des Reaktionsmediums entsprechend 1 bis 10 % des Gewichtes des Äthylendichloridproduktes aus der Masse der zirkulierenden Flüssigkeit herausgespült. Offensichtlich besteht eine Beziehung zwischen der heraufgespulten Menge und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums. Wenn zu wenig des Reaktionsmediums herausgespült wird, steigt die Menge der hochsiedenden Verunreinigungen in dem Reaktionsmedium allmählich, wobei entsprechend der Siedepunkt des Gemisches ansteigt.

Eisen-III-chlorid kann zu dem Reaktionsmedium als Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Substitutionsreaktionen herabzusetzen. Fe sollte in dem Reaktionsmedium in einer Menge von wenigstens 50 Teile je Million (ppm), vorzugsweise in einer Menge von etwa 500 bis 2000 ppm, vorliegen. Für diese Reaktion können Eisenoder Stahlanlagen verwendet werden, und wenn dies der Fall

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ist, wird allgemein eine Spur von Eisen von dem Reaktionsmedium aufgenommen als Ergebnis oberflächlicher Korrosionswirkung. Wenn das Eisen-III-ion bereits in dem Reaktionsmedium mit weniger als 500 ppm vorhanden ist, wird eine Menge an Eisen-III-chlorid zugesetzt, um den Gehalt an Fe vorzugsweise auf wenigstens 500 ppm zu bringen.

Auch kann zu dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Sauerstoff zugesetzt werden, um die Nebenproduktbildung weiter zu hemmen. Sauerstoff ist besonders wirksam, um die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan zu unterdrücken. Der Sauerstoff wird vorzugsweise mit dem Chlor in der Menge von etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Chlor, zugesetzt. Es kann Luft an Stelle von reinem Sauerstoff in solcher Menge mit dem Chlor eingeführt werden, daß diese ausreicht, dem Chlor einen äquivalenten Prozentsatz an Sauerstoff zuzuführen.

der Herstellung von Äthylendichlorid nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Reaktionspartner dem zirkulierenden ÄthylendiChloridreaktionsmedium in stöchiometrischen Mengen zugegeben werden. Es ist jedah bevorzugt, daß die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen zugeführt werden, daß man einen Überschuß an Äthylen gegenüber der stöchiometrischen Menge bekommt, die erforderlich ist, um mit dem zugesetzten Chlor unter Herstellung von Äthylendichlorid zu reagieren. Wenn dies beachtet wird, wird die Neigung zu Substitutionsreaktionen während des Verfahrens merklich vermindert. Obwohl die überschußmenge des

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Äthylens nicht kritisch ist, liegt das bevorzugte Molverhältnis von Cl₂ zu C-H. zwischen 0,90 und 0,95:1.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einer Rektifizier- oder Fraktionierzone ausgestattet ist. Eine solche Rektifizierzone kann irgendeine Fraktionierkolonne umfassen, die so eingerichtet ist, daß man einen guten Flüssigkeits-Dampf kontakt erhält. Eine solche Kolonne erhöht die Reinheit des vorliegenden Äthylendichloriddampfes durch Auftrennung und Rezyklisierung hochsiedender Nebenreaktionsprodukte, die während der Reaktion gebildet werden, zu dem Reaktor. Die verwendete Anlage ist nicht kritisch, doch sollte sie genügende Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch die Reaktionspartner und die Reaktionsprodukte haben. Wfe oben erwähnt wurde, ist eine Stahlanlage allgemein zufriedenstellend. Die Rektifizierzone des Reaktors kann eine Reihe von Glockenboden oder Siebplatten oder eine mit Rasfaigringen, Sätteln oder anderen geeigneten Packungen, die normalerweise in Rektifizieranlagen verwendet werden, gefüllte Kolonne umfassen. Die spezielle Struktur und andere Einzelheiten der tatsächlich verwendeten Rektifizierzone können leicht von jemandem bestimmt werden, der mit Rektifizierverfahren vertraut ist. Wie erwartet werden könnte, erhöht eine Steigerung der Höhe der Rektifizierzone die Reinheit des Äthylendichloridproduktes.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die die bevorzugte An-

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lage zur Durchführung des Verfahrens schematisch erläutert, wird die Erfindung weiter beschrieben.

Ein Reaktor 1 ist mit einer Wärmeextraktionszone oder einem Wärmeaustauscher 3 versehen, duch den Äthylendichlorid als zirkulierende Flüssigkeit oder Reaktionsmedium zirkulieren kann, indem es durch Leitung 5 eintritt und durch Leitung 7 zurückkehrt. Leitungen oder Flüssigkeitsüberführungseinrichtungen 5 und 7 sollten vorzugsweise wirksame Innendurchmesser haben, die ausreichend groß sind, um eine genügende Zirkulation des Reaktionsmediums durch das Kreislaufsystem zu gestatten, das von dem Reaktor 1, dem Wärmeaustauscher 3 und den Verbindungsleitungen 5 und 7 gebildet wird. Um eine gute Zirkulation des Reaktionsmediums zu gestatten, sollte die wirksame Querschnittsfläche des Wärmeaustauschers erwünschtermaßen nicht kleiner als etwa die Querschnittsfläche der Leitungen sein, und die Querschnittsfläche dieser Letungen sollte nicht kleiner als etwa 2. % der Querschnittsfläche der Reaktionszone sein. Vorzugsweise sollte die Querschnittsfläche der Leitungen etwa 15 bis 100 % der wirksamen Querschnittsfläche der Reaktionszone sein. Beide Leitungen sollten vollständig untehalb der Oberfläche des Reaktionsmediumsliegen, wenn die Anlage im Betrieb ist, doch sollte eine (5) den Reaktor mit dem Wärmeaustauscher an Punkten nahe und gerade unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche verbinden, während die andere (7) an einem Punkt im unteren Teil des Reaktors liegen sollte. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist der Wärmeaustauscher wassergekühlt, wobei der

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Kühlwassereinlaß und -auslaß als 9 und 11 gezeigt sind. Der untere Abschnitt des Reaktors 1 umfaßt den Reaktionsabschnitt und ist mit einem Einlaß 13 für Äthylenrohmaterial und einem Einlaß 15 für Chlorgas mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gew.-% Sauerstoff (oder einer Menge Luft, die ausreicht, diese Menge Sauerstoff zu liefern) versehen. Der Auslaß 17 an einem unteren Punkt in dem Reaktorsystem ist für ein Spülen des Systems vorgesehen.

Der Spiegel des Äthylendichloridreaktionsmediums wird durch die Spiegelkontrolliereinrichtung 21 bei 19 gehalten, und diese Kontrolliereinrichtung funktioniert mit Hilfe des Kontrollventils 23 und überwaht so die Menge an Äthylendichloridprodukt, die kontinuierlich bei 25 abgezogen wird.

Der Reaktor 1 ist auch am oberen Ende mit einem Rektifizierabschnitt 27 versehen, von dessen Spitze das A" thy lend ich lorid und irgendwelche niedrig siedenden Substitutionsreaktionsprodukte als Dämpfe durch den Aufsatz 29 abgehen und in die obere Vorkammer des absteigenden Kondensators 31 eintreten. Kühlwasser gelangt zu dem Mantel des Kondensators 31 durch den Einlaß 33 und den Auslaß 35. Das Kondensat und die nichtkondensierbaren Bestandteile, die den Kondensator verlassen, treten in die Trennvorrichtung 37 ein, aus der die nichtkondensierbaren Bestandteile durch die Abblasleitung 39 abgeblasen werden. In der Trennvorrichtung wird das Kondensat in zwei Ströme aufgespalten, von denen einer durch das U-Rohr 41 und den Sprinkler 4? zu der Spitze des

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Rektifizierabschnittes als Rückfluß zurückkehrt. Der andere Strom, der durch das Kontrollventil 23 geht, tritt am Punkt 25 als gereinigtes Äthylendichlorid aus. Die veränderlichen Stellungen des Ventils 23, die manuell oder automatisch auf Signale von der Spiegelabfühleinrichtung 21 eingestellt werden, halten den Spiegel in dem Reaktor aufrecht, indem sie den Produktfluß bei 25 oder 49 und somit die Rückflußmenge (allgemein der größere Teil des Kondensats) durch das U-Rohr 41 und den Sprinkler 43 und die Kolonne 27 kontrollieren. Diese Tätigkeit wird erleichtert, wenn sich die überlaufleitung 41 über einen kurzen Abstand bis in die Trennvorrichtung 37 erstreckt und gegen den direkten Strom aus dem Kondensator 31 durch eine Abbiegung, durch eine Schutzhaube, ein krummes Ende oder eine andere Einrichtung geschützt ist. Beispielsweise, wenn der Spiegel 19 unter einen vorbestimmten Punkt fällt, verursacht die Abfühleinrichtung 21, daß sich das Ventil 23 teilweise schließt. Dann kehrt mehr Kondensat, als sich in der Trennvorrichtung 37 ansammelt und durch das U-Rohr 41 zu der Kolonne 27 überläuft, zu dem Reaktor 1 zurück und erhöht den Flüssigkeitsspiegel bei 19. Wenn der Flüssigkeitsspiegel 19 über den vorbestimmten Punkt ansteigt, verursacht die Abfühleinrichtung 21, daß sich das Ventil 23 weiter öffnet. Dies erhöht die Geschwindigkeit des Produktabzugs und erniedrigt die Rückflußmenge (Kondensatrückführung zu dem Reaktor), wodurch der Flüssigkeitsspiegel erniedrigt wird, wenn die Destillation voranschreitet. Der gewählte Flüssigkeitsspiegel liegt allgemein einige Zoll über der oberen

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Verbindung zwischen dem Reaktor und dem Wärmeaustauscher,
um eine ununterbrochene Zirkulation der Flüssigkeit durch
das Kreislaufsystem zu gewährleisten.

Wenn die Reaktionspartner mit einer konstanten Geschwindigkeit durch die Leitungen 13 und 15 eingespeist werden,
kann die Kondensatmenge aus dem Kondensator 31 durch Variieren der Menge oder der Temperatur des zu dem Mantel
des Wärmeaustauschers 3 zugeführten Kühlmittels kontrolliert werden. Verminderung der Fließgeschwindigkeit des Kühlmittels oder Steigerung seiner Temperatur setzt die Wärmemenge herab, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und läßt mehr Produkt und Reaktionsmedium verdampfen, wodurch die
Menge des Gesamtkondensats erhöht wird. Mit dieser Anordnung kann folglich das Rückflußverhältnis durch den Kühlungsgrad mit Hilfe des äußeren Wärmeaustauschers 3 gelenkt werden.

Das bei Punkt 25 erhaltene Äthylendichloridprodukt ist von
ausgezeichneter Qualität für die Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse, doch kann es eine Spur von Chlorwasserstoff enthalten, das für allgemeine Verkaufszwecke unerwünscht sein kann. Diese Spur von HCl kann ausgewaschen
werden, indem man das Produkt durch Leitung 45 zu der
Packungssäule 47 im Gegenstrom zu dem Strom von eintretendem Äthylenrohmaterial, das bei 48 eintritt, geführt wird. HClfreies, sehr reines Äthylendichlorid wird dann bei 49 abgezogen. In diesem Fall würde die von der Äthylenbeschickung
zu dem Reaktor 1 getragene Chlorwasserstoffmenge schließlich bei Leitung 39 abgeblasen.

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Zur Herstellung von Äthylendichlorid nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird der Reaktor 1 und der damit verbundene Wärmeaustauscher 3 mit trockenem Äthylendichlorid bis zu dem Spiegel 19 gefüllt, um mit der Spiegelkon tr öl !einrichtung 21 in dieser Höhe gehalten zu werden. Sodann wird zu diesem Reaktionsmedium Eisen-III-chlorid zugesetzt, um 500 bis 2000 ppm Eisen, bezogen auf die Gesamtbeschickung, zu erhalten. Das System wird mit Äthylen gespült, sodann langsam Äthylen am Boden des Reaktors 1 durch Leitung 13 eingeperlt, und Chlorgas mit einem Gehalt von etwa 0,5 % Sauerstoff oder einer Luftmenge, die eine entsprechende Sauerstoffmenge liefert, wird durch Leitung 15 eingeperlt. Das Äthylen sollte in geringem Überschuß zugesetzt werden, wobei das Molverhältnis bei 0,90 bis 0,95 Mol Chlor je Mol Äthylen liegt. Zugabe der Reaktionspartner wird fortgesetzt, wobei allmählich die Geshwindigkeit erhöht wird, bis das Reaktionsmedium seinen Siedepunkt (83,3 C oder höher, je nach der Menge der vorhandenen hochsiedenden Verunreinigungen) erreicht ist. Nun wird die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionspartner und die Menge des Kühlwassers zu dem Wärmeaustauscher 3 so eingestellt, daß man einen geeigneten Rückfluß ohne Überflutung der Rektifizierzone 27 oder Überschreitung der Kapazität des Kondensators 31 bekommt. Bei Punkt 17 in dem Reaktionssystem wird kontinuierlich ein Teil des Reaktionsmediums entsprechend 1 bis 10 % der Produktmenge ausgespült oder entfernt. Die genaue ausgespülte oder entfernte Menge wird

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empirisch derart eingestellt, daß die Menge unerwünschter hochchlorierter Substitutionsreaktionsprodukte in dem Reaktionsmedium auf einen zufriedenstellend niedrigen Gehalt eingestellt wird. Ein zufriedenstellender Gehalt kann so definiert werden, daß er ein Äthylendichloridprodukt annehmbarer Reinheit ergibt. Das herausgespülte oder entfernte Äthylendichlorid kann durch Destillation zurückgewonnen werden. Das Äthylendichloridprodukt, das man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, kann direkt zu Kracköfen geführt werden, wenn es für die Vinylchloridproduktion auf dem Pyrolyseweg verwendet werden soll. Das Äthylendichloridprodukt kann eine Spur Chlorwasserstoff enthalten, doch kann diese seinen Wert für bestimmte andere Zwecke vermindern. Wenn das Produkt frei von HCl sein soll, kann es abwärts durch die gepackte Säule 47 im Gegenstrom zu dem Fluß des ankommenden Äthylenrohmaterials geführt werden, das über diese Kolonne zu dem Reaktor geleitet wird. Ein solcher Äthylenstrom spült das Äthylendichlorid im wesentlichen frei von HCl. Die vernachlässigbare Menge an HCl, die von dem Äthylen aufgenommen wird, ist nicht schädlich für die C₂H₄/Cl₂-Umsetzung, und im wesentlichen das gesamte HCl wird mit den nichtkondensierbaren Bestandteilen bei 37 entfernt und dann über die Abblasleitung 39 abgeblasen.

Beispiel 1

Eine kleine Anlage ist entsprechend Fig.l konstruiert und verwendet einen Eisenreaktor. Der Reaktor besteht aus einer Eisenröhre mit einer Länge von 1 m und mit einem Innendurch-

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messer von 10 cm. Gaseinlässe treten in den Reaktor nahe dem Boden ein und sind mit Verteilereinrichtung für das Dispergieren der Reaktionspartnergase ausgestattet. Ein Ablaßhahn ist ebenfalls am Boden vorgesehen, um bestimmte Mengen aus dem System herauszuspülen oder zu entfernen. Ein mit Mantel versehener eiserner Röhrenwärmeaustauscher mit einem Gesamtdurchmesser von 15 cm und einer Länge von 1 m liegt parallel neben dem Reaktor. Der Wärmeaustauscher ist mit dem Reaktor durch zwei Eisenleitungen mit einem Innendurchmesser von 5 cm an zwei Punkten verbunden. Eine liegt an einem Punkt, IO cm vom Boden des Reaktors aus, und erstreckt sich horizontal zu der Auslaßkammer des Wärmeaustauschers. Die zweite liegt an einem Punkt, 10 cm von der Spitze des Reaktors entfernt, und erstreckt sich horizontal zu der Einlaßkammer des Wärmeaustauschers. Auf diese Weise erhält man ein Kreislaufsystem, das für den Kreislauffluß eines Reaktionsmediums geeignet ist. Das Reaktorsystem, das schematisch in Fig.l dargestellt ist, wird mit 14 Litern Äthylendichlorid (als Reaktionsmedium) beschickt, die den Flüssigkeitsspiegel gerade über die obere Verbindung zwischen dem Reaktor und dem Wärmeaustauscher bringai. Eine kleine Menge Eisen-IIl-chlorid (25 g auf^!was-serfreier Basis) wird zugesetzt, um einen Gehalt an Fe von etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Äthylendichloridbeschickung, zu bekommen. Bevor Chlor zugesetzt wird, wird das System zunächst als Sicherheitsmaßnahme mit Äthylen gespült, da , wie oben erwähnt wurde, die Reaktion zwischen Äthylen und Chlor stark exotherm ist. Die Anwesenheit von Luft in dem System beim Beginn könnte denkbar explosive Bedingungen schaffen

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(es kann ein Inertgas an diesem Punkt verwendet werden, wenn es erwünscht ist) . Die als Beschickung dienenden Bestandteile Äthylen, Chlor und Sauerstoff (Luft) werden mit Hilfe geeigneter Strömungsmeßeinrichtungen genau zugemessen. Die folgenden Zugabegeschwindigkeiten werden verwendet:

Chlor, 60 g/min,
Äthylen, 26^1 g/min.
Luft, 0,58 g/min.

Dies ergibt ein Molverhältnis von Chlor zu Äthylen von 0,91 : 1,0. Der Betrieb erfolgt im wesentlichen bei Atmosphärendruck. Die Reaktortemperatur wird auf 84 C gehalten, und das Äthylendichloridprodukt wird mit der Geschwindigkeit von etwa 75 g/min abgezogen, während etwa 4 g/min an Äthylendichlorid aus dem Reaktorsystem ausgespült oder entfernt werden, so daß die Menge an Substitutionsreaktlonsprodukten, die sich in dsm Reaktionsmedium mit einem niedrigen und im wesentlichen konstanten Gehalt ansammeln kann, gehalten wird.

Das Rückflußverhältnis wird auf etwa 5,4 bis zu 1,0 gehalten. 96 bis 99 % des Chlor werden in Äthylendichlorid umgewandelt.

Die Reinheit des erhaltenen Produktes beträgt 99,80 % Äthylendichlorid, was außergewöhnlich hoch für dieses Material ist.

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Beispiel 2

Beispiel 2 wird genau wie Beispiel 1 durchgeführt, doch mit der Ausnahme, daß kein Eisen-III-chlorid zugesetzt wird, da das Reaktionsmedium aus Beispiel 1, das bereits Fe enthält, wieder verwendet wird. Außerdfen hatte ein geringer korrodierender Angriff auf die Wand des Eisenreaktors den Gehalt an Fe etwas erhöht, insgesamt auf 500 bis 1000 ppm. Die Reaktortemperatur wird auf 86^PC gehalten. Beschickungsgeschwindigkeiten, Rückflußverhältnis und Produkt- und Ausspülmengen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Reinheit des Produktes beträgt 99,74 %.

Beispiel 3

Beispiel 3 wird genau wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß die Leitungen zu dem äußeren Wärmeaustauscher abgeschlossen werden. Beschickungsgeschwindigkeiten, Reaktortemperatur, Rückflußverhältnis, Eisen-III-Konzentration und Produkt- und Ausspülmengen sind die gleichen. 96 bis 98 % des Chlors werden in Äthylendichlorid umgewandelt. Das Produkt besitzt eine 99,36 %-ige Reinheit an Äthylendichlorido Es wird festgestellt, daß man eine Abnahme der Produktreinheit von etwa 0,44 % erhält, wenn keine äußeren Kühleinrichtungen mit der damit verbundenen Zirkulation des Reaktionsmediums vorgesehen sind.

Beispiel 4

Beispiel 4 wird genau wie Beispiel 3 durchgeführt. Es ist jedoch kein zusätzliches Eisen-III-chlorid erforderlich,

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da der Gehalt an Fe⁺⁺ 500 bis 1000 ppm beträgt und aus einem geringen Angriff des Reaktors resultiert. Beschickungsgeschwindigkeiten, Reaktortemperatur, Rückflußverhältnis, Eisen-III-Konzentration sowie Produkt- und Ausspülgeschwindigkeiten sind die gleichen. 96 bis 98 % des Chlors werden in Äthylendichlorid umgewandelt. Das Produkt besitzt eine Reinheit von 99,17 % Äthylendichlorid. Wiederum ist festzustellen, daß eine Abnahme der Produktreinheit auftritt, diemal umfaßt sie 0,6 %, wenn äußere Zirkulier- und Kühlmittel für das Reaktionsmedium weggelassen werden.

Der Grad einer Erhöhung der Reinheit des Äthylendichloridproduk tes durch Zirkulieren und äußeres Kühlen des Reaktionsmediums liegt durchschnittlich bei etwa 0,5 %. Diese Verbesserung ist sehr wichtig. Wenn ein Produkt dieses Reinheitsgrades bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse verwendet wird, besitzt das erhaltene Vinylhlorid gute Qualität, und diese Ergebnisse sind reproduzierbar.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die Methode nach der vorliegenden Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches kontinuierliches Kreislaufverfahren liefert, das eine Methode zur Ausspülung einschließt, so daß man eine im wesentlichen reine zirkulierende Masse aufrechterhält und so die Ansammlung chlorierter Nebenreaktionsprodukte in der Masse verhindert. Die hohe Reinheit des Äthyldichloridendproduktes erfordert keine weitere Reinigungsbehandlung, so daß dieses Material als Rohmaterial für die Vinylchloridproduktion

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durch Pyrolyse sowie für andere Zwecke geeignet ist, wo ein Äthyldichloridprodukt, das frei von chlorierten Nebenproduktverunreinigungen ist, wesentlich ist.

Andere Olefine, wie Propylen, Butylen u.dergl., können ebenfalls zu ihren entsprechenden Dichloriden nach dem vorliegenden Verfahren chloriert werden.

Verschiedene Variationen können in Verfahrenseinzelheiten und hinsichtlich der Apparatur angewendet werden, ohne daß man damit den Erfindungsgedanken und die damit erzielten Vorteile verläßt.

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Claims

Patentansprüche

\l\) Kreislaufverfahren zur Herstellung von reinem Äthylendichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

al eine Masse von flüssigem Äthylendichlorid mit einem Gehalt von Verunreinigungen aufrechterhält,

b) kontinuierlich die flüssige Masse durch eine Verdampfungszone und sodann durch eine Wärmeentzugszone zirkulieren läßt und sodann zu der Verdampfungszone zurückführt,

c) die Verdampfungszone auf einem ausreichend hohen Stand hält, um Äthylendichloriddämpfe zu entwickeln,

d) Wärme der Flüssigkeitsmasse, die durch die Wärmeentzugszone zirkuliert, entzieht,

e) entwickelte Dämpfe aus der Dampfentwicklungszone abgibt,

f) diese Dämpfe kondensiert,

g) gereinigtes Äthylendichlorid aus der Kondensationszone gewinnt,

h) das System spült, indem man eine kleinere Menge zirkulierender Flüssigkeit, die Verunreinigungen enthält, aus der zirkulierenden Masse abzieht, und

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i) Äthylen- und Chlorbeschickung in die zirkulierende Masse einführt und so eine Umsetzung und Bildungvon zusätzlichem Äthyldichlorid bewirkt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe einer Rektifizierung unterzieht und einen Teil des Kondensats zu der Rektifizierzone zurückführt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältniä zwischen dem zu der Rektifizierzone als Rückfluß zurückgeführten Kondensat und dem Äthylendichloridprodukt auf 0,5:1 bis 6:1 hält.
4.). Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daßraan das Verhältnis zwischen dem Rückfluß und dem Äthylendichloridprodukt durch Variieren der Kühlmittelmenge, die zu der Wärmeentzugszone geführt wird, kontrolliert.
5·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen dem Rückfluß und dem Äthylendichloridprodukt durch Variieren der Temperatur des zu der Wärmeentzugszone geführten Kühlmittels kontrolliert.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das System in der Weise spült, daß man eine Menge der zirkulierenden Flüssigkeitsmasse entfernt, die etwa 1 bis 10 % des Gewichtes des abgezogenen Produktes entspricht.

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7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ausspülen des Systems eine solche Menge abzieht, daß man eine derartige Menge an 1,1,2-lrichloräthan entfernt, die im wesentlichen gleich oder größer als die Menge an 1,1,2-Trichloräthan ist, die in der gleichen Zeiteinheit als Nebenprodukt in der Reaktionszone gebildet wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeitsmasse vom Boden der Reaktionszone zu deren Spitze, sodann zu der Spitze der Wärmeentzugszone, sodann zum Boden der Wärmeentzugszone und schließlich zurück zum Boden der Reaktionszone zirkulieren läßt.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zirkulation der Flüssigkeitsmasse durch eine Thermosyphonwirkung aufrechterhält.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zirkulation der Flüssigkeitsmasse durch einen Gasauftrieb und eine Thermosyphonwirkung aufrechterhält.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dÄB man die Umsetzung bei im wesentlichen Atmosphärendruck durchführt.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickungsgeschwindigkeit und Produktentfernungsgeschwindigkeit und Abzugsgeschwindigkeit beim Ausspü-

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len des Systems derart einstellt, daß die zirkulierende Flüssigkeitsmasse auf einem im wesentlichen konstanten Spiegel gehalten wird.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionsmedium arbeitet, das Eisen-III-ionen in einer Menge von wenigstens 50 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 2000 ppm, besonders in einer Menge von 500 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, enthält.
14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Chlor zu Äthylen von wenigstens etwa 0,4 zu 1,0, vorzugsweise mit einem Molverhältnis im Bereich von 0,90 bis 0,95 zu 1,0, arbeitet.
15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylendichloridprodukt im Gegenstrom zu einem Äthylenstrom durch eine Packungssäule führt, wobei das Äthylen Spuren von im Äthylendichlorid enthaltenem Chlorwasserstoff entfernt, und das Äthylen nach der Gegenstrombehandlung als Rohmaterial für die Herstellung des Äthylendichlorids verwendet.
16.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 15, gekennzeichnet durch

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a) eine vertikal angeordnete Reaktionszone mit wenigstens einem Chloreinlaß und wenigstens einem Äthyleneinlaß, die beide im unteren Teil dieser Zone liegen,

b) wenigstens einem Auslaß zur Entfernung von Äthylendichloriddampf im oberen Abschnitt der Reaktionszone,

c) eine öffnung im oberen Abschnitt der Reaktionszone in geschlossener Verbindung mit einer äußeren durch Fließmittel gekühlten Wärmeaustauschzone und

d) eine öffnung im unteren Teil der Reaktionszone in geschlossener Verbindung mit der Wärmeaustauschzone, wodurch mit der öffnung c) ein kontinuierlicher Kreislauf für das Reaktionsmedium durch die Wärmeaustauschζone gebildet ist.
17.) Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlor- und der Äthyleneinlaß erteiler inrichtungen oder Diffusoren zur Verteilung der Gase in der Form kleiner einzelner Blasen aufweisen.
18.) Vorrichtung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie .Fließmittelüberführungseinrichtungen zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Reaktionszone aufweist, die dirch eine mit Fließmittel gekühlte Wärmeaustauschzone führen.

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19.) Vorrichtung nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierliche Kreislaufweg eine wirksame Querschnittsfläche entsprechend wenigstens 2,0 %, vorzugsweise entsprechend 15 bis 100 %,der wirksamen Querschnittsfläche der Reaktionszone, aufweist.
20.) Vorrichtung nach Anspruch 16 bis 19, gekennzeichnet durch eine Flüssigkeitsspiegelabfühleinrichtung und ein auf diese Abfühleinrichtung reagierendes automatisches Ventil, das derart angeordnet ist, daß, wenn der Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone über einen vorbestimmten Punkt auf der Vertikalachse des Reaktors steigt, das automatische Ventil sich wenigstens teilweise öffnet und umgekehrt, wenn der Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszoae unter den vorbestimmten Punkt auf der Vertikalen Achse des Reaktors abfällt, sich das automatische Ventil wenigstens teilweise schließt.
21.) Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbestimmte Punkt oberhalb der im oberen Teil der Reaktionszone liegenden Öffnung in geschlossener Verbindung mit der Wärmeaustauschzone liegt.

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