DE1468787C3

DE1468787C3 -

Info

Publication number: DE1468787C3
Application number: DE1468787A
Authority: DE
Inventors: C Mccarty; K Theile
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1468787B2; DK120183B; SE303494B; BE657594A; US3396204A; DE1468787A1; GB1050280A; NL143206B; LU47647A1; NL6415029A; CH465570A; FI42532B

Description

3 4

Kammer 20 zirkuliert, welche das vertikale Reaktions- Radikal-Initiator der nachfolgend beschriebenen Art.

rohr 13 der Länge nach umgibt. Zu diesem Zwecke ist Solche Stoffe, wie Lösungsmittel oder Treib- oder

ein Kühlmittel 19, ein Einlaßrohr 36 und ein Abfluß- inerte Trägergase, sind nicht erforderlich, können

rohr 21 vorgesehen. Das Reaktionsgemisch tritt schnell jedoch zugegen sein. Der Bromwasserstoff wird mit

aus dem oberen Teil des Reaktionsrohres 13 in den 5 dem Olefin-Reaktionsteilnehmer mit einer solchen

Abscheider 26, der einen Nebelentferner 27 enthält. Geschwindigkeit in Berührung gebracht, daß er die

Das Reaktionsprodukt wird über Abzapf leitung 28, einzige vorantreibende Kraft zur Bildung und Auf-

die aus dem Abscheider 26 reicht, entnommen. Nicht rechterhaltung eines Films aus dem Olefin-Reaktions-

umgesetzter Bromwasserstoff wird ebenfalls zurückge- partner darzustellen in der Lage ist. Wenn andere inerte

wonnen und über die Leitung 29 in die Bromwasser- io Bestandteile in dem Bromwasserstoff-Treibgas ent-

stoff-Beschickungsleitung 15 zurückgeführt. halten sind, müssen sie nicht notwendigerweise schäd-

Mit dem hier beschriebenen Verfahren des auf- lieh sein, jedoch ist es im Interesse der Wirtschaftlichsteigenden Films ist es möglich, Bromwasserstoff und keit und Einfachheit des Verfahrens bei weitem vorzu- «-Olefin bei höheren Temperaturen umzusetzen, als ziehen, nur mit dem Bromwasserstoffgas zu arbeiten, bisher für möglich gehalten wurde, und dennoch aus- 15 Hierbei muß Erwägung gezogen werden, daß, wenn gezeichnete Ergebnisse zu erzielen. man Bromwasserstoff verwendet, der nach einem be-

Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung be- kannten Bromverbrennungsverfahren hergestellt wurde,

handelt werden können, sind normalerweise flüssige auch eine kleine Menge an Wasserstoff und Inert-

oc-Olefinkohlenwasserstoffe, die 5 bis 30 Kohlenstoff- gasen zugegen ist. Bei ständiger Verwendung von

atome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome 2° Bromwasserstoff dieser Herkunft kann eine Anreiche-

enthalten. Diese Olefine können von beliebiger Her- rung an Wasserstoff und Inertgasen in dem System bis

kunft sein und die Produkte der katalytischen und zu einem solchen Ausmaß erfolgen, daß das wirksame

thermischen Spaltung von Ölen sowie die durch Verfahren gestört wird. In diesem Falle kann es not-

Dehydrierung der entsprechenden paraffinischen Koh- wendig werden, entweder diese Stoffe aus dem System

lenwasserstoffe oder durch Dehydratisierung von 25 zu entfernen oder aber dieses angesammelte Gemisch

Alkoholen erhaltenen Produkte mit umfassen. Auch aus Bromwasserstoff, Wasserstoff und Inertgas als

die aus Äthylen aufgebauten «-Olefine können einge- eigenes Hydrobromierungsmittel in einer Hilfs- oder

setzt werden. Diese Verbindungen werden dadurch sekundären Hydrobromierungsapparatur zu verwen-

hergestellt, daß man Äthylen bei etwa 93 bis etwa den.

204° C und bei atmosphärischem oder höherem Druck 3° Die zur Erzielung eines turbulenten Films erforder-

mehrere Minuten bis zu einer Stunde oder mehr in liehe Geschwindigkeit des Bromwasserstoffgases kann

Trialkylaluminium leitet. Hierbei werden a-Olefine für jede beliebige Reihe von Versuchsbedingungen und

von unterschiedlicher und vorherbestimmter Ketten- Verfahren ermittelt werden. Die Anforderungen sind

länge erhalten, jedoch werden diejenigen, die etwa 10 bei verschiedenen Apparaturen unterschiedlich,

bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, für die er- 35 Es wurde festgestellt, daß bei dem hier beschriebenen

findungsgemäße Verwendung bevorzugt. Das α-Öle- Reaktionssystem des aufsteigenden Films die Einlaß-

fin-Rohmaterial kann bei Raumtemperatur gehalten geschwindigkeit des Bromwasserstoff-Rohmaterials in

werden und braucht nicht vorgeheizt oder vorgekühlt das System etwa 9,1 bis etwa 49,9 kg/h und vorzugs-

zu werden, bevor es mit dem Bromwasserstoff in Be- weise 11,3 bis 38,6 kg/h betragen sollte. Zu der ur-

rührung gebracht wird. Beispiele für geeignete tx-Ole- 40 sprünglichen Bromwasserstoff-Beschickung, die fri-

fine sind Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, sehen Bromwasserstoff in den oben angegebenen Men-

Octadecen und Eicosen. Gewöhnlich werden diese gen dem System zuführt, kommt noch eine beträcht-

Verbindungen als Gemische bei den vorstehend be- liehe Menge an nicht umgesetztem Bromwasserstoff,

schriebenen Verfahren erhalten. Solche Gemische der in dem System im Umlauf geführt wird. Darauf

können in diesem Verfahren direkt verwendet werden. 45 wurde bei der Besprechung von F i g. 1 bereits hinge-

Auch reine Olefine können erfindungsgemäß einge- wiesen. Die im Umlauf geführte Menge liegt in der

setzt werden. Größenordnung von etwa 0,14 bis etwa 1,7 m³/h und

Was den gasförmigen Bromwasserstoff-Reaktions- vorzugsweise von etwa 0,28 bis etwa 1,0 m³/h. Dieser

partner betrifft, so gibt es keine besonderen Beschrän- Umlaufstrom von Bromwasserstoff sorgt dafür, daß

kungen hinsichtlich Herkunft und Temperatur. Der 50 das olefinische Reaktionsgemisch in der Form eines

Bromwasserstoff kann z. B. hergestellt werden, wann turbulenten schlauchartigen Films aufrechterhalten

und wo er gebraucht wird, z. B. nach dem bekannten wird. Es ist manchmal wünschenswert, die umlaufende

Verfahren der Bromverbrennung, und kann direkt ein- Fraktion über einen Kompressor zu führen, bevor man

gesetzt werden. Wie es schon für den Olefin-Reaktions- sie in die Leitung für die ursprüngliche Rohmaterial-

partner gesagt wurde, sind keine besonderen Vorbe- 55 beschickung leitet.

handlungen, wie Vorheizen oder Vorkühlen, erforder- Gegebenenfalls kann die Rückführungsleitung bei

lieh. Er kann bei Raumtemperatur gehalten und in der Ausführung der vorliegenden Erfindung völlig

diesem Zustand verwendet werden. weggelassen werden. Wenn dies geschieht, muß jedoch

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorlie- die Geschwindigkeit der Frischversorgung mit Brom-

genden Erfindung sollte der gasförmige Bromwasser- 60 wasserstoff des Systems in jedem Falle ausreichend

stoff dem System in einer Menge von 5 bis 20 Molpro- hoch sein, um den turbulenten schlauchartigen Film

zent über der stöchiometrischen Menge zugesetzt zu bilden und aufrechtzuerhalten,

werden, wobei der Überschuß durch die Löslichkeit des F i g. 1 zeigt das Bromwasserstoff-Einlaßrohr, wie

Bromwasserstoffs in dem Alkylbromid-Reaktionspro- es zentral innerhalb der vertikalen Reaktionskammer dukt erforderlich ist. Wie bereits weiter oben erwähnt 65 13 angeordnet ist. Abweichungen von dieser Anordnung

wurde, bedarf es bei dem vorliegenden Verfahren nicht können durchgeführt werden, ohne daß von dieser

der Gegenwart irgendwelcher anderer Bestandteile Erfindung abgewichen würde,

außer Bromwasserstoff, «-Olefinen und einem Freie- Eine geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe des

5 6

organischen Olefin-Reaktionspartners kann ziemlich liehe Ozonid-Prozentgehalt gebildet werden sollte, der leicht ermittelt werden. Sie hängt natürlich zu einem zur Katalyse der Bromwasserstoff-Additionsreaktion gewissen Teil von der Bromwasserstoff-Zugabege- ausreicht.

schwindigkeit ab. Bei dem Verfahren des aufsteigenden Die vorstehenden Betrachtungen erläutern die BiI-

Films kann die Geschwindigkeit der Olefinzugabe zwi- 5 dung eines Ozonid-Initiators in situ im Strom des sehen etwa 11,3 und 90,7 kg/h liegen. Die bevorzugte a-Olefin-Rohmaterials. Es gibt auch eine ausgezeich-Zugabegeschwindigkeit, die besonders für die hier nete Alternativmethode. Der Ozonid-Initiator kann dabeschriebenen Umsetzungen mit aufsteigendem Film durch hergestellt werden, daß man die erforderliche geeignet ist, liegt zwischen etwa 22,7 und 68 kg/h. Menge Ozon unter Bildung des Ozonids in einen

Das vorliegende Verfahren ist nicht durch irgend- 10 Hilfsstrom des α-Olefin-Rohmaterials einführt und dawelche Voraussetzungen belastet, nach denen es unter nach den das Ozonid enthaltenden Hilfsstrom in die Druckdurchgeführt werden müßte. Das neue Verfahren Hauptmasse des zu hydrobromierenden Olefin-Rohkann unter beliebigen Drücken zwischen 0 und 3,5 atü materials leitet. Entscheidend ist, daß der Ozoniddurchgeführt werden. Zur Durchführung eines wirk- Initiator für die Freie-Radikal-Reaktion notwendig ist. samen kontinuierlichen Verfahrens wird es vorgezogen, 15 Es ist weniger wichtig, ob das Ozonid in situ in der Drücke von etwa 0,35 bis etwa 1,75 atü anzuwenden. Gesamtmasse des Λ-Olefin-Rohmaterials gebildet wird

Während die Reaktionstemperatur, wie bereits oder ob es getrennt in einem Hilfsstrom des Olefins vorweiter oben angegeben, zwischen —7 und +49⁰C lie- gebildet und dann in die Hydrobromierungs-Reaktionsgen kann, wird das Arbeiten im engeren Bereich von zone geleitet wird. Außerdem ist es möglich, die Ozo-—4 bis +38⁰C vorgezogen. 20 nide oder die eine wirksame Menge eines Ozonid-Initia-

Es ist für die vorliegende Erfindung auch wesentlich, tors enthaltenden Olefine lange Zeit in Metallbehältern daß während der Umsetzung zwischen dem Brom- zu lagern, ohne daß eine nennenswerte Verminderung wasserstoff und dem zu behandelnden a-Olefin-Roh- der Freie-Radikal-Aktivität beobachtet würde,
material ein Freie-Radikal-Initiator zugegen ist. Ob- Die erforderlichen Abmessungen oder die Dicke

wohl Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Acetylper- 25 des turbulenten Reaktionsfilmes können möglicheroxyd oder tert.-Butylperoxyd, verwendet werden kön- weise am besten durch Verfahrenskennzeichen ausgenen, wird die Anwendung von Ozon bevorzugt. Das drückt werden. Ein Film, der zu dick oder nicht turbufür die Umsetzung mit dem Olefin-Reaktionspartner lent genug ist, wird nicht die zur optimalen Durchunter Bildung des als Freie-Radikal-Initiators wirken- führung der Reaktion erforderliche innige Mischung den Ozonids erforderliche Ozon kann auf jede beliebige ₃₀ der Reaktionspartner ermöglichen. In jedem Falle sollte Weise gebildet oder erhalten werden. Zum Beispiel ist der Fachmann durch die Lehre der vorliegenden Erder beim Durchleiten von Sauerstoff durch einen findung in der Lage sein, den Fluß der Rohmaterialien Ozon-Generator gebildete Ozon für die erfindungs- und die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß gemäße Verwendung geeignet. die bestmöglichen Ergebnisse erzielt werden.

Das sehr wesentliche, als Freie-Radikal-Initiator ₃₅ Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, sind die wirkende Ozonid kann dadurch gebildet werden, aktuellen Abmessungen des aufsteigenden Films daß man Ozon in das flüssige α-Olefin-Rohmaterial primär eine Funktion der Geschwindigkeiten, mit leitet, das für die Bromwasserstoff-Anlagerung vorbe- denen die Reaktionspartner in das System gespeist reitet wird. Die Temperatur des flüssigen Olefins wäh- werden. Es wurde festgestellt, daß bei den oben angerend der Ozonzugabe kann zwischen etwa —12 und ₄₀ gebenen Geschwindigkeiten die besten Ergebnisse bei etwa +71⁰C liegen, ohne daß ein bemerkenswerter Filmdicken von etwa 0,025 bis etwa 0,5 mm erzielt Einfluß auf die nachfolgende Umsetzung mit dem werden. Optimale Ergebnisse werden mit Reaktions-Bromwasserstoff festzustellen wäre. Es wurde festge- filmen von etwa 0,125 bis 0,25 mm Dicke erhalten, stellt, daß die zum Ozonid führende Umsetzung rasch In Fachkreisen herrscht Übereinstimmung darüber,

und glatt vonstatten geht. Normalerweise reagiert alles ₄₅ daß Hydrobromierungsreaktionen zur Erzielung guter in das flüssige a-Olefin geleitete gasförmige Ozon Ergebnisse bei tiefen Temperaturen, sogar bis zu —57 prompt damit. Diese Beobachtung kann dadurch oder gar —73 ⁰C durchgeführt werden müssen. Was bewiesen werden, daß man die beim Durchleiten von das Primär-Sekundär-Verhältnis anbetrifft, wird allgeozoniertem Sauerstoff durch ein Olefin erhaltenen mein geglaubt, daß eine Erhöhung der Reaktionstem-Abgase durch eine Kaliumjodid-Lösung perlen läßt; ₅₀ peratur, etwa auf über +10⁰C, die überwiegende BiI-hierbei wird keine positive Oxydationsreaktion erhal- dung des weniger erwünschten sekundären Bromidisoten. nieren begünstigt. Aus diesem Grunde gab es bisher

Obwohl die Hydrobromierungsreaktion auch dann wegen der hohen Kosten für die Durchführung der vonstatten geht, wenn Ozonmengen von beispielsweise Umsetzung unter streng kontrollierten Tieftemperaturetwa 6 Molprozent und mehr verwendet werden, ₅₅ bedingungen kein einziges kontinuierliches, wirksames, werden hierdurch im Endeffekt nur größere Mengen schnelles und wirtschaftlich durchführbares Hydroan öc-Olefin-Ausgangsmaterial verbraucht. Deshalb bromierungsverfahren. Es wurde nun überraschendersollte die zur Katalyse der Freie-Radikal-Anlagerung weise festgestellt, daß diese bisher weit verbreitete geringstmögliche erforderliche Ozonidmenge gebildet Meinung nicht unbedingt richtig sein muß und daß es werden. Demgemäß wurde festgestellt, daß gute Ergeb- 60 bei Durchführung der Umsetzung nach dem vorliegennisse bei der Durchführung der vorliegenden Erfin- den Verfahren möglich ist, die kostspieligen Kühlvordung erzielt wurden, wenn etwa 0,005 bis etwa 5,0MoI- richtungen zu reduzieren oder zu eliminieren. Außerprozent an Ozon dem Olefin zugesetzt wurden. Es wird dem wurde festgestellt, daß das ohne wesentliche Bebevorzugt, etwa 0,01 bis etwa 0,6 Molprozent Ozon zu einträchtigung der Qualität der Reaktionsprodukte verwenden. Es ist zu bedenken, daß das zum Ozonid 65 geschehen kann, verglichen mit den bisher angewendeumgewandelte Olefin für die gewünschte Alkylmono- ten Verfahren. Die Erfindung ist viel flexibler und bromidreaktion im wesentlichen verloren ist, wodurch wirksamer als bisherige Verfahren, weil die Umsetzung die Tatsache unterstrichen wird, daß der geringstmög- durch ein Kühlmittel gesteuert werden kann, das eine

Temperatur von bis zu 27 oder 32° C, also Umgebungstemperatur hat. Die nachfolgend angegebenen experimentellen Ergebnisse bestätigen diese Beobachtungen. Bezüglich der F i g. 1 kann der Kühlmittelvorrat 19 an jede zur Verfügung stehende Wasserquelle, z. B.Wasserleitung oder Kühlturm, angeschlossen werden.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, tritt die Umsetzung des Bromwasserstoffs mit dem Olefin fast unmittelbar bei Berührung der beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Freie-Radikal-Initiators ein. Umsetzungsgrade von über 99 % werden bei Reaktionszeiten von etwa 2 Sekunden unter kontrollierten Reaktionsbedingungen ständig erhalten. Unter wenigen gründlichen Bedingungen und in modifizierten Apparaturen kann das Verfahren so eingestellt werden, daß die Umsetzung mehrere Minuten, z. B. 8 Minuten, dauert. Es wird jedoch bevorzugt, die Additionsreaktion unter optimalen Bedingungen bei Reaktionszeiten von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten durchzuführen.

Eine wirtschaftlich besonders anpassungsfähige Methode zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist in F i g. 2 erläutert. Diese zeigt einen horizontalen Schnitt durch einen gegenüber dem in F i g. 1 etwas modifizierten Apparat. Während F i g. 1 eine einzige vertikale Reaktionskammer 13 zeigt, ist in F i g. 2 eine vergrößerte Einheit gezeichnet, die fünf vertikale Reaktionsrohre 13 für aufsteigende Filme enthält. Dieser Typ einer vergrößerten Einheit, der eine Vielzahl von Reaktionszonen enthält, wurde in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Die Kennzeichnungsziffern in F i g. 2 sind identisch mit denen für entsprechende Elemente in F i g. 1. In F i g. 2 tritt das Olefin durch Einlaßrohr 38 in die Rohmaterialkammer ein, wo das Olefin in den unteren Teil von fünf vertikalen Reaktionsrohren 13 eindringt. Der Bromwasserstoffgas-Reaktionspartner tritt durch Einlaßrohr 15 in einen kreisförmigen Verteiler 40 ein, welcher fünf Zweigbeschickungsleitungen 41 miteinander verbindet und das Gas durch diese in die vertikalen Einlaßrohre 35 leitet. Wie weiter oben beschrieben wurde, bewirkt das durch das Rohr 35 dringende Bromwasserstoff gas, daß das «-Olefin als ein aufsteigender Film 18 gleichmäßig durch jedes der vertikalen Reaktionsrohre 13

ίο nach oben steigt.

Die Kühlkammer 20 umschließt die fünf Reaktionsrohre. Das Reaktionsprodukt wird an der Spitze jedes der fünf Reaktionsrohre gewonnen, und der nicht umgesetzte Bromwasserstoff wird aufgefangen und in das Einlaßrohr 15 zurückgeleitet.

Es wurden viele Versuchsläufe durchgeführt, um den Einfluß der Verfahrensvariablen auf die Produktverteilung und den Umwandlungsgrad im weitesten Sinne der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.

Verschiedene Variablen wurden berücksichtigt:

Olefinbeschickung 22,7 bis 59,0 kg/h

Bromwasserstoffbeschickung 13,6 bis 33,1 kg/h

Freie-Radikal-Initiator-

Konzentration 0,04 bis 0,3 Molprozent Olefinozonid

Drücke 0,49 bis 0,84 atü

Kühltemperatur —1 bis + 27° C

Von den verschiedenen Verfahrensparametern hatte die Kühltemperatur nachweislich den bedeutendsten Einfluß auf die Produktverteilung und die Umwandlungsgrade.

Tabelle 1

	Zusammen setzung des α-Roh materials	Durch schnitt liches Mole kular	Freie-	Kühl tempe ratur	Olefinbe schickung	Brom- wasser- stoffbe- schickung	Druck	Umwand lung=¹)	Produkt verteilung, prumäres/ sekundäres	/o Primäres Bromid (Basis
		gewicht	Radikal- Initiator Konzen tration in						-DA. KjLIxxxS	100%
			Molprozent	CC)	(kg/h)	(kg/h)	(atü)	(%)		a-Olefin)
	C₁₂ — C₁₈	178 ^c)	Ozonid	-1	22,7	15,0	0,84	99,5	34/1	97,0
1.	C₁₂ C₁₈	178°)	0,3	-1	54,4	25,4	0,84	99,5	32/1	96,9
2.	C₁₂ — C₁₈	178»)	0,2	-1	54,4	25,4	0,49	99,6	30/1	96,8
3.	C₁₂ — C₁₈	178^c)	0,2	-1	54,4	25,9	0,84	99,6	30/1	96,8
4.	C₁₂ C₁₈	178°)	0,3	+4	54,4	24,9	0,77	99,6	29/1	96,6
5.	C₁₂ C₁₈	178^d)	0,25	+16	54,4	25,4	0,70	99,7	26/1	96,3
6.	C₁₂ · C₁₈	178 ^c)	0,04	+18	54,4	24,5	0,77	99,7	25/1	96,2
7.	C₁₂ C₁₈	178^a)	0,25	+21	59,0	33,1	0,77	99,7	25/1	96,2
8.	C₁₂ -C₁₈	178°)	0,2	+27	54,4	24,5	0,49	99,8	23/1	95,8
9.	C₁₆ — C₂₀	246^b)	0,3	+27	54,4	18,6	0,77	99,7	22/1	95,7
10.	C₁₂ — C₁₈	178°)	0,2	+27	22,7	13,6	0,49	99,8	22/1	95,7
11.	^₁₂ C₁₈	178°)	0,3	+27	22,7	14,1	0,84	99,8	22/1	95,7
12.	C₁₂ C₁₈	178°)	0,3	+27	54,4	24,5	0,84	99,7	22/1	95,7
13.		0,2

^a) Die Umwandlung wurde berechnet als Mole Alkylbromid pro Mol Olefin, ermittelt mittels Standard-Jodwertbestimmung und Dampfphasenchromatographie.

^b) Bei den Olefinen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, besonders bei denen über C₁₆, ist es nicht möglich, Produkte von so hoher Qualität in einem Reaktor vom herkömmlichen Typ zu erzielen, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Alkylbromide bei etwa 21° C erstarren.

Fraktionelle Verteilung des oc-Olefin-Rohmaterials: C₁₆, 42,5%; C₁₈, 29,3%; C₂₀, 25,0%; C₂₂, 3,2%.

^c) Fraktionelle Verteilung des a-Olefin-Rohmaterials: C₁₀, 0,3%; C₁₂, 65,2%; C₁₄, 24,8%; C₁₆, 9,5%; C₁₈, 0,2%.

^d) Fraktionelle Verteilung des oi-Olefin-Rohmaterials: C₁₀, 0,2%; C₁₂, 65,6%; C₁₁, 24,3%; C₁₆, 9,8%; C₁₈, 0,1%.

409 516/421

In den vorstehenden Beispielen wurden die früher beschriebenen Verfahrensschritte und der in F i g. 2 gezeigte Apparat verwendet. Der Innendurchmesser der vertikalen Reaktionszonen oder -rohre 13 betrug 1,27 cm; ihre Länge 3,65 m. Die Bromwasserstoff-Rückführungsleitung 29 war so modifiziert, daß sie eine Sicherheitsvorrichtung enthielt, die zwar für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht wichtig, jedoch aus Sicherheitsgründen bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens als wünschenswert angesehen wurde. Das die Reaktionszone passierende Reaktionsgemisch trifft auf einen siebartigen Nebelentferner 27, durch welchen das Produkt in Kammer 26 zurückgehalten wird und über die Ableitung 28 entnommen werden kann. Der nicht umgesetzte Bromwasserstoff tritt durch Leitung 29 aus und in das Gefäß 30 ein, wo das Gas gegen eine Prallwand 31 in die Leitung 32 und zurück zur Leitung 15 für die ursprüngliche Beschickung geleitet wird. Für den Fall, daß aus irgendeinem Grund auch etwas Reaktionsprodukt durch den Nebelentferner 27 und Leitung 29 austritt, ist das Gefäß 30 so entworfen, daß es an seinem Grunde ein Sammelloch besitzt, in welchem das Produkt aufgefangen wird. Wenn sich eine übermäßige Menge ansammelt, wird ein Alarmgeber 37 ausgelöst und das System automatisch abgeschaltet.

Bei Betrachtung der Tabelle 1 sind schnell die ausgezeichneten Ergebnisse ersichtlich, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Umsetzungsgrade von über 99 % wurden in jedem Versuchslauf erzielt. In jedem Beispiel war die Umsetzung in sehr kurzer Zeit, d. h. in wenigen Sekunden abgeschlossen. Die Flexibilität und die wirtschaftlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus dem ausgezeichneten Verhältnis von primärem zu sekundärem Bromid ersehen werden. Sogar bei denjenigen Versuchsläufen, bei denen die Kühltemperatur von 16 bis zu 27° C betrug, war das Verhältnis von primären zu sekundären Bromiden ausgezeichnet.

Ein direkter Vergleich zwischen den Reaktionsprodukten, die nach 1. dem vorliegenden Filmumsetzungsverfahren, 2. einem kontinuierlichen Zweistufen-Rückmischverfahren und 3. einem Halbansatzverfahren im Laboratoriumsmaßstab erzielt wurden, offenbart die überraschend günstige Position der vorliegenden Erfindung.

Die in Tabelle 2 angegebenen Werte für das Verfahren des aufsteigenden Films sind die Durchschnittswerte aus 16 Bestimmungen. Die angegebenen Temperaturen von —1 und + 27° C sind die des die vertikalen Reaktionsrohre umgebenden Kühlmittels. Die Reaktionstemperaturen werden hierdurch im wesentlichen im selben Bereich gehalten wie die Kühltemperaturen. Messungen haben ergeben, daß die Reaktionstemperaturen in gleicher Höhe wie die Kühltemperaturen liegen. Das kontinuierliche Zweistufen-Rückmischverfahren umfaßte zwei Rücklaufsysteme, in denen eine Fraktion eines Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß im Umlauf geführt wird. Die Temperaturen des in einem Wärmeaustauscher verwendeten Kühlmittels, durch den die umlaufenden Fraktionen geleitet wurden, betrugen —7, + 4 und +10⁰C. Diese tieferen Temperaturen erforderten die Verwendung eines äußeren und kostspieligen Kühlsystems, welches die zur Steuerung der Reaktion notwendige Kühlsole lieferte. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse für das Verfahren im Laboratoriumsmaßstab wurden bei Reaktionstemperaturen von —1 und + 32° C erhalten.

Bei diesen letzten Versuchen wurde das ozonierte «-Olefingemisch in ein Reaktionsgefäß gegeben und gasförmiger Bromwasserstoff durchgeblasen. Aller nicht umgesetzter Bromwasserstoff ging durch das Reaktionsgemisch hindurch und wurde von einem Ventilationsabzug abgesaugt. Diese Ansatzversuche waren Nachahmungen von in der Literatur beschriebenen Umsetzungen zwischen Olefinkohlenwasserstoffen und Bromwasserstoff.

Aus den nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren bei der Technik der Hydrobromierung von «-Olefinen, insbesondere von solchen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einen glatten Vorteil bietet.

Tabelle 2

	Prozen	Produkt
	tuale	verteilung
Reaktionsverfahren	Um	Primäres
	wandlung	sekun
		däres
		Bromid
1. Bildung eines aufsteigenden
Films wie bei den vorherge
henden Beispielen, Kühlmittel	99,6
temperatur —1°C		31/1
2. Bildung eines aufsteigenden
Films, Kühlmitteltemperatur	99,8
27⁰C		22/1
3. Kontinuierliches Zweistufen-
Rückmisch- Verfahren,	99,6
Kühlmitteltemperatur —7° C	99,7	20/1
Kühlmitteltemperatur +4⁰C	99,7	16/1
Kühlmitteltemperatur +10⁰C		11/1
4. Ansatzverfahren in Labora	99,6
toriumsmaßstab —1°C		22/1
5. Ansatzverfahren in Labora	99,6
toriumsmaßstab, 32° C	8,4/1

Ein großer aus Tabelle 2 ersichtlicher Vorteil besteht darin, daß nun ein einfaches, kontinuierliches, wirksames Verfahren zur Umwandlung der angegebenen, vorzugsweise langkettigen Olefine, in primäre Alkylbromide zur Verfügung steht, welches ohne die Notwendigkeit größerer Kapitalaufwendungen für Kühlapparate durchgeführt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde dies außerdem ohne Beeinträchtigung der Qualität der Reaktionsprodukte ermöglicht. Aus Tabelle 2 ist z. B. zu ersehen, daß bei den bei 27° C Kühltemperatur durchgeführten Umsetzungen mit aufsteigendem Film die Umwandlung leicht höher war als bei anderen, bei tieferen Temperaturen durchgeführten Verfahren. Wichtiger und überraschender jedoch ist die Zahlenreihe in Tabelle 2 rechts. Diese zeigt das unerwartete Ergebnis, daß das Primär-Sekundär-Verhältnis bei einem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukt (27°C-Versuch) vergleichbar ist dem Primär-Sekundär-Verhältnis ähnlicher Umsetzungen, die bei viel tieferen Temperaturen durchgeführt wurden. Dies war völlig unerwartet. Die Tatsache, daß solch ein Verfahren möglich ist, war vor dieser Erfindung nicht bekannt. Die wirtschaftlichen Einsparungen, verbunden mit der hohen Qualität der Produkte, sind ein sehr wesentlicher Erfolg. Tabelle 2 zeigt auch sehr kontrastreich, daß der im Laboratoriumsmaßstab durchgeführte Versuch bei 32°C hinsichtlich des Primär-Sekundär-Verhältnisses ein sehr viel schlechteres Produkt lieferte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche" jedem Isomeren, die in dem Reaktionsgemisch ent halten ist, hängt in einem beträchtlichen Ausmaß von

1. Verfahren zur Herstellung von primären den spezifischen Bedingungen ab, unter denen die Bromalkanen durch Umsetzung von «-Olefinen, die Umsetzung durchgeführt wird.

5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Brom- 5 Seit langem bestand ein fühlbarer Bedarf an einem

wasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bil- wirksamen Hydrobromierungsverfahren zur Herstel-

denden Initiators, dadurch gekennzeich- lung von Alkylbromiden, das kontinuierlich, billig und

net, daß man die genannten «-Olefine oder deren leicht in großtechnische Maßstäbe übertragbar ist und

Gemische, die mit Ozon oder Peroxiden unter BiI- dennoch hohe Ausbeuten an den gewünschten Produk-

dung einer Mischung, die neben den genannten io ten und geringe Ausbeuten an ungewünschten Produk-

Olefinen eine geringe Menge eines entsprechenden ten liefert.

Ozonids bzw. eines entsprechenden Peroxids ent- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hält, umgesetzt worden sind, in einen senkrecht von primären Bromalkanen durch Umsetzung von stehenden rohrförmigen Umsetzungsraum (13) am «-Olefinen, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, unteren Ende desselben einführt, gleichzeitig einen 15 mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale Treibgasstrom aus überschüssigem Bromwasser- bildenden Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, stoff mit genügend hoher Geschwindigkeit in den daß man die genannten «-Olefine oder deren Gegenannten Umsetzungsraum unter Bildung eines mische, die mit Ozon oder Peroxiden unter Bildung dünnen, turbulenten, aufsteigenden Films, der aus einer Mischung, die neben den genannten Olefinen einer innigen Mischung der vorgenannten Aus- 20 eine geringe Menge eines entsprechenden Ozonids bzw. gangsstoffe besteht, einführt, die Umsetzung eines entsprechenden Peroxids enthält, umgesetzt worbei —7 bis +49⁰C in einer Zeit von 2 Sekunden den sind, in einen senkrecht stehenden rohrförmigen bis 8 Minuten ausführt und die Umsetzungs- Umsetzungsraum (13) am unteren Ende desselben mischung am oberen Ende des rohrförmigen Um- einführt, gleichzeitig einen Treibgasstrom aus Übersetzungsraumes (13) abzieht. 25 schüssigem Bromwasserstoff mit genügend hoher

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Geschwindigkeit in den genannten Umsetzungsraum kennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb unter Bildung eines dünnen, turbulenten, aufsteigenden von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten durch- Films, der aus einer innigen Mischung der vorgenannführt. ten Ausgangsstoffe besteht, einführt, die Umsetzung

30 bei —7 bis +49⁰C in einer Zeit von 2 Sekunden bis

8 Minuten ausführt und die Umsetzungsmischung am oberen Ende des rohrförmigen Umsetzungsraumes

Alkylbromide haben in den letzten Jahren eine (13) abzieht.

erhebliche Bedeutung erlangt als Ausgangsstoffe bei der Die Art und Weise, in der das neue Verfahren durchHerstellung einer Vielzahl organischer Derivate. An 35 geführt wird, und die Einzelheiten dieses Verfahrens primären aliphatischen Bromiden besteht wegen ihrer sind besser verständlich bei Betrachtung der F i g. 1 größeren thermischen Beständigkeit ein größerer Be- und 2, welche bevorzugte Ausführungsformen für die darf als an sekundären Bromiden. Hieraus ergab sich Durchführung der vorliegenden Erfindung beschreiben, die Notwendigkeit zur Entwicklung eines billigen Her- In F i g. 1 wird ein a-Olefinkohlenwasserstoff 10,

Stellungsverfahrens, welches leicht in großtechnische 4o der etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und Verfahrensmaßstäbe übertragen werden kann. mit Ozon unter Bildung der im nachfolgenden be-

Der Mechanismus, nach welchem Bromwasserstoff schriebenen Menge eines Freie-Radikal-Initiators vor- und «-Olefinkohlenwasserstoffe miteinander unter behandelt ist, in kontrollierter Menge über Pumpe 11 Bildung primärer und sekundärer Bromide reagieren in die Kammer 12 eingespeist, in die ein vertikales hat erhebliche Beachtung gefunden. Die Umsetzung 45 Reaktionsrohr 13 hineinreicht. Die Kammer 12 wird verläuft gewöhnlich nach der Markownikoffschen durch die Platten 22 und 23 zum Teil begrenzt. Regel, welche besagt, daß sich das Halogen an das- Das «-Olefin-Rohmaterial wird kontinuierlich in so jenige Kohlenstoffatom anlagert, welches die geringere ausreichender Menge in die Kammer 12 eingespeist, Anzahl Wasserstoffatome enthält, Diese Umsetzung daß Kammer 12 gefüllt bleibt. Das wird leicht erreicht wird gewöhnlich als ionische oder normale Bromwasser- 5° durch Abflußrohr 25 und Ventil 24, die am höchsten stoff anlagerung bezeichnet und führt zur Bildung Teil von Kammer 12 angebracht sind. Von Kammer 12 sekundärer aliphatischer Bromide. Es ist auch bekannt, passiert das Olefin, sobald diese gefüllt ist, die rohrdaß man die Anlagerung des Bromwasserstoffs an die förmige Zone 17, welche durch das vertikale Reaktions-Doppelbindung so durchführen kann, daß sie in umge- rohr 13 und das Bromwasserstoff-Einlaßrohr 35 bekehrten Sinne verläuft, indem man nämlich die Um- 55 grenzt wird und eine kurze Strecke in dieses Reaksetzung in Gegenwart von Peroxyden durchführt. tionsrohr hineinreicht. Bromwasserstoffgas 14 wird in

Dieser sogenannte »Peroxyd-Effekt« bewirkt, daß abgemessener Menge über Pumpe 34 und Zuleitungssich das Halogen an dasjenige Kohlenstoffatom rohr 15 in Kammer 16 und durch Einlaßrohr 35 in das anlagert, welches die größere Anzahl Wasserstoffatome vertikale Reaktionsrohr geleitet. Das Bromwasserstoffbesitzt. Diese Additionsreaktion wird manchmal in der ^6o gas wird durch Einlaßrohr 25 und in das Reaktions-Literatur als die Freie-Radikal- oder anormale Anlage- rohr 13 mit einer genügend hohen Geschwindigkeit rung bezeichnet und führt zur Bildung primärer ali- gedrückt, um das a-Olefin durch die Reaktionszone verphatischer Bromide. Es wird auch allgemein angenom- tikal voranzutreiben. Die Umsetzung zwischen dem men, daß die normale und die anormale Additions- Bromwasserstoff und dem «-Olefin erfolgt unmittelbar reaktion die Neigung haben, miteinander zu konkurrie- ⁶5 bei Berührung der Reaktionspartner und ist abgeren. In jedem Falle wird ausnahmslos ein Reaktions- schlossen, bevor der aufsteigende Film 18 das Ende gemisch gebildet, welches eine Vielzahl isomerer For- des Reaktionsrohres erreicht. Die exotherme Reaktion men von aliphatischen Bromiden enthält. Die Menge an wird durch ein Kühlmittel gesteuert, das durch