DE1468787B2 - Verfahren zur Herstellung von primären Bromalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von primären BromalkanenInfo
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Description
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Kammer 20 zirkuliert, welche das vertikale Reaktions- Radikal-Initiator der nachfolgend beschriebenen Art.
rohr 13 der Länge nach umgibt. Zu diesem Zwecke ist Solche Stoffe, wie Lösungsmittel oder Treib- oder
ein Kühlmittel 19, ein Einlaßrohr 36 und ein Abfluß- inerte Trägergase, sind nicht erforderlich, können
rohr 21 vorgesehen. Das Reaktionsgemisch tritt schnell jedoch zugegen sein. Der Bromwasserstoff wird mit
aus dem oberen Teil des Reaktionsrohres 13 in den 5 dem Olefin-Reaktionsteilnehmer mit einer solchen
Abscheider 26, der einen Nebelentferner 27 enthält. Geschwindigkeit in Berührung gebracht, daß er die
Das Reaktionsprodukt wird über Abzapfleitung 28, einzige vorantreibende Kraft zur Bildung und Aufdie
aus dem Abscheider 26 reicht, entnommen. Nicht rechterhaltung eines Films aus dem Olefin-Reaktionsumgesetzter
Bromwasserstoff wird ebenfalls zurückge- partner darzustellen in der Lage ist. Wenn andere inerte
wonnen und über die Leitung 29 in die Bromwasser- io Bestandteile in dem Bromwasserstoff-Treibgas entstoff-Beschickungsleitung
15 zurückgeführt. halten sind, müssen sie nicht notwendigerweise schäd-
Mit dem hier beschriebenen Verfahren des auf- lieh sein, jedoch ist es im Interesse der Wirtschaftlichsteigenden
Films ist es möglich, Bromwasserstoff und keit und Einfachheit des Verfahrens bei weitem vorzuoc-Olefin
bei höheren Temperaturen umzusetzen, als ziehen, nur mit dem Bromwasserstoffgas zu arbeiten,
bisher für möglich gehalten wurde, und dennoch aus- 15 Hierbei muß Erwägung gezogen werden, daß, wenn
gezeichnete Ergebnisse zu erzielen. man Bromwasserstoff verwendet, der nach einem be-
Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung be- kannten Bromverbrennungsverfahren hergestelltwurde,
handelt werden können, sind normalerweise flüssige auch eine kleine Menge an Wasserstoff und Inert-Λ-Olefinkohlenwasserstoffe,
die 5 bis 30 Kohlenstoff- gasen zugegen ist. Bei ständiger Verwendung von atome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome 20 Bromwasserstoff dieser Herkunft kann eine Anreicheenthalten.
Diese Olefine können von beliebiger Her- rung an Wasserstoff und Inertgasen in dem System bis
kunft sein und die Produkte der katalytischen und zu einem solchen Ausmaß erfolgen, daß das wirksame
thermischen Spaltung von Ölen sowie die durch Verfahren gestört wird. In diesem Falle kann es not-Dehydrierung
der entsprechenden paraffinischen Koh- wendig werden, entweder diese Stoffe aus dem System
lenwasserstoffe oder durch Dehydratisierung von 25 zu entfernen oder aber dieses angesammelte Gemisch
Alkoholen erhaltenen Produkte mit umfassen. Auch aus Bromwasserstoff, Wasserstoff und Inertgas als
die aus Äthylen aufgebauten «-Olefine können einge- eigenes Hydrobromierungsmittel in einer Hilfs- oder
setzt werden. Diese Verbindungen werden dadurch sekundären Hydrobromierungsapparatur zu verwenhergestellt,
daß man Äthylen bei etwa 93 bis etwa den.
204° C und bei atmosphärischem oder höherem Druck 30 Die zur Erzielung eines turbulenten Films erfordermehrere
Minuten bis zu einer Stunde oder mehr in liehe Geschwindigkeit des Bromwasserstoffgases kann
Trialkylaluminium leitet. Hierbei werden «-Olefine für jede beliebige Reihe von Versuchsbedingungen und
von unterschiedlicher und vorherbestimmter Ketten- Verfahren ermittelt werden. Die Anforderungen sind
länge erhalten, jedoch werden diejenigen, die etwa 10 bei verschiedenen Apparaturen unterschiedlich,
bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, für die er- 35 Es wurde festgestellt, daß bei dem hier beschriebenen findungsgemäße Verwendung bevorzugt. Das «-Öle- Reaktionssystem des aufsteigenden Films die Einlaßfin-Rohmaterial kann bei Raumtemperatur gehalten geschwindigkeit des Bromwasserstoff-Rohmaterials in werden und braucht nicht vorgeheizt oder vorgekühlt das System etwa 9,1 bis etwa 49,9 kg/h und vorzugszu werden, bevor es mit dem Bromwasserstoff in Be- weise 11,3 bis 38,6 kg/h betragen sollte. Zu der urrührung gebracht wird. Beispiele für geeignete «-Öle- 4° sprünglichen Bromwasserstoff-Beschickung, die frifine sind Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, sehen Bromwasserstoff in den oben angegebenen Men-Octadecen und Eicosen. Gewöhnlich werden diese gen dem System zuführt, kommt noch eine beträcht-Verbindungen als Gemische bei den vorstehend be- liehe Menge an nicht umgesetztem Bromwasserstoff, schriebenen Verfahren erhalten. Solche Gemische der in dem System im Umlauf geführt wird. Darauf können in diesem Verfahren direkt verwendet werden. 45 wurde bei der Besprechung von F i g. 1 bereits hinge-Auch reine Olefine können erfindungsgemäß einge- wiesen. Die im Umlauf geführte Menge liegt in der setzt werden. Größenordnung von etwa 0,14 bis etwa 1,7 m3/h und
bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, für die er- 35 Es wurde festgestellt, daß bei dem hier beschriebenen findungsgemäße Verwendung bevorzugt. Das «-Öle- Reaktionssystem des aufsteigenden Films die Einlaßfin-Rohmaterial kann bei Raumtemperatur gehalten geschwindigkeit des Bromwasserstoff-Rohmaterials in werden und braucht nicht vorgeheizt oder vorgekühlt das System etwa 9,1 bis etwa 49,9 kg/h und vorzugszu werden, bevor es mit dem Bromwasserstoff in Be- weise 11,3 bis 38,6 kg/h betragen sollte. Zu der urrührung gebracht wird. Beispiele für geeignete «-Öle- 4° sprünglichen Bromwasserstoff-Beschickung, die frifine sind Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, sehen Bromwasserstoff in den oben angegebenen Men-Octadecen und Eicosen. Gewöhnlich werden diese gen dem System zuführt, kommt noch eine beträcht-Verbindungen als Gemische bei den vorstehend be- liehe Menge an nicht umgesetztem Bromwasserstoff, schriebenen Verfahren erhalten. Solche Gemische der in dem System im Umlauf geführt wird. Darauf können in diesem Verfahren direkt verwendet werden. 45 wurde bei der Besprechung von F i g. 1 bereits hinge-Auch reine Olefine können erfindungsgemäß einge- wiesen. Die im Umlauf geführte Menge liegt in der setzt werden. Größenordnung von etwa 0,14 bis etwa 1,7 m3/h und
Was den gasförmigen Bromwasserstoff-Reaktions- vorzugsweise von etwa 0,28 bis etwa 1,0 m3/h. Dieser
partner betrifft, so gibt es keine besonderen Beschrän- Umlaufstrom von Bromwasserstoff sorgt dafür, daß
kungen hinsichtlich Herkunft und Temperatur. Der 5° das olefinische Reaktionsgemisch in der Form eines
Bromwasserstoff kann z. B. hergestellt werden, wann turbulenten schlauchartigen Films aufrechterhalten
und wo er gebraucht wird, z. B. nach dem bekannten wird. Es ist manchmal wünschenswert, die umlaufende
Verfahren der Bromverbrennung, und kann direkt ein- Fraktion über einen Kompressor zu führen, bevor man
gesetzt werden. Wie es schon für den Olefin-Reaktions- sie in die Leitung für die ursprüngliche Rohmaterialpartner
gesagt wurde, sind keine besonderen Vorbe- 55 beschickung leitet.
handlungen, wie Vorheizen oder Vorkühlen, erforder- Gegebenenfalls kann die Rückführungsleitung bei
lieh. Er kann bei Raumtemperatur gehalten und in der Ausführung der vorliegenden Erfindung völlig
diesem Zustand verwendet werden. weggelassen werden. Wenn dies geschieht, muß jedoch
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorlie- die Geschwindigkeit der Frischversorgung mit Bromgenden
Erfindung sollte der gasförmige Bromwasser- 60 wasserstoff des Systems in jedem Falle ausreichend
stoff dem System in einer Menge von 5 bis 20 Molpro- hoch sein, um den turbulenten schlauchartigen Film
zent über der stöchiometrischen Menge zugesetzt zu bilden und aufrechtzuerhalten,
werden, wobei der Überschuß durch die Löslichkeit des F i g. 1 zeigt das Bromwasserstoff-Einlaßrohr, wie
werden, wobei der Überschuß durch die Löslichkeit des F i g. 1 zeigt das Bromwasserstoff-Einlaßrohr, wie
Bromwasserstoffs in dem Alkylbromid-Reaktionspro- es zentral innerhalb der vertikalen Reaktionskammer
dukt erforderlich ist. Wie bereits weiter oben erwähnt 65 13 angeordnet ist. Abweichungen von dieser Anordnung
wurde, bedarf es bei dem vorliegenden Verfahren nicht können durchgeführt werden, ohne daß von dieser
der Gegenwart irgendwelcher anderer Bestandteile Erfindung abgewichen würde,
außer Bromwasserstoff, «-Olefinen und einem Freie- Eine geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe des
außer Bromwasserstoff, «-Olefinen und einem Freie- Eine geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe des
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organischen Olefin-Reaktionspartners kann ziemlich liehe Ozonid-Prozentgehalt gebildet werden sollte, der
leicht ermittelt werden. Sie hängt natürlich zu einem zur Katalyse der Bromwasserstoff-Additionsreaktion
gewissen Teil von der Bromwasserstoff-Zugabege- ausreicht.
schwindigkeit ab. Bei dem Verfahren des aufsteigenden Die vorstehenden Betrachtungen erläutern die BiI-
Films kann die Geschwindigkeit der Olefinzugabe zwi- 5 dung eines Ozonid-Initiators in situ im Strom des
sehen etwa 11,3 und 90,7 kg/h liegen. Die bevorzugte a-Olefin-Rohmaterials. Es gibt auch eine ausgezeich-Zugabegeschwindigkeit,
die besonders für die hier nete Alternativmethode. Der Ozonid-Initiator kann dabeschriebenen
Umsetzungen mit aufsteigendem Film durch hergestellt werden, daß man die erforderliche
geeignet ist, liegt zwischen etwa 22,7 und 68 kg/h. Menge Ozon unter Bildung des Ozonids in einen
Das vorliegende Verfahren ist nicht durch irgend- 10 Hilfsstrom des oc-Olefin-Rohmaterials einführt und dawelche
Voraussetzungen belastet, nach denen es unter nach den das Ozonid enthaltenden Hilfsstrom in die
Druck durchgeführt werden müßte. Das neue Verfahren Hauptmasse des zu hydrobromierenden Olefin-Rohkann
unter beliebigen Drücken zwischen 0 und 3,5 atü materials leitet. Entscheidend ist, daß der Ozoniddurchgeführt
werden. Zur Durchführung eines wirk- Initiator für die Freie-Radikal-Reaktion notwendig ist.
samen kontinuierlichen Verfahrens wird es vorgezogen, 15 Es ist weniger wichtig, ob das Ozonid in situ in der
Drücke von etwa 0,35 bis etwa 1,75 atü anzuwenden. Gesamtmasse des «-Olefin-Rohmaterials gebildet wird
Während die Reaktionstemperatur, wie bereits oder ob es getrennt in einem Hilfsstrom des Olefins vorweiter
oben angegeben, zwischen —7 und +490C lie- gebildet und dann in die Hydrobromierungs-Reaktionsgen
kann, wird das Arbeiten im engeren Bereich von zone geleitet wird. Außerdem ist es möglich, die Ozo-—4
bis +380C vorgezogen. 20 nide oder die eine wirksame Menge eines Ozonid-Initia-
Es ist für die vorliegende Erfindung auch wesentlich, tors enthaltenden Olefine lange Zeit in Metallbehältern
daß während der Umsetzung zwischen dem Brom- zu lagern, ohne daß eine nennenswerte Verminderung
Wasserstoff und dem zu behandelnden a-Olefin-Roh- der Freie-Radikal-Aktivität beobachtet würde,
material ein Freie-Radikal-Initiator zugegen ist. Ob- Die erforderlichen Abmessungen oder die Dicke
material ein Freie-Radikal-Initiator zugegen ist. Ob- Die erforderlichen Abmessungen oder die Dicke
wohl Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Acetylper- 25 des turbulenten Reaktionsfilmes können möglicheroxyd
oder tert.-Butylperoxyd, verwendet werden kön- weise am besten durch Verfahrenskennzeichen ausgenen,
wird die Anwendung von Ozon bevorzugt. Das drückt werden. Ein Film, der zu dick oder nicht turbufür
die Umsetzung mit dem Olefin-Reaktionspartner lent genug ist, wird nicht die zur optimalen Durchunter
Bildung des als Freie-Radikal-Initiators wirken- führung der Reaktion erforderliche innige Mischung
den Ozonids erforderliche Ozon kann auf jede beliebige 30 der Reaktionspartner ermöglichen. In jedem Falle sollte
Weise gebildet oder erhalten werden. Zum Beispiel ist der Fachmann durch die Lehre der vorliegenden Erder
beim Durchleiten von Sauerstoff durch einen findung in der Lage sein, den Fluß der Rohmaterialien
Ozon-Generator gebildete Ozon für die erfindungs- und die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß
gemäße Verwendung geeignet. die bestmöglichen Ergebnisse erzielt werden.
Das sehr wesentliche, als Freie-Radikal-Initiator 35 Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, sind die
wirkende Ozonid kann dadurch gebildet werden, aktuellen Abmessungen des aufsteigenden Films
daß man Ozon in das flüssige a-Olefin-Rohmaterial primär eine Funktion der Geschwindigkeiten, mit
leitet, das für die Bromwasserstoff-Anlagerung vorbe- denen die Reaktionspartner in das System gespeist
reitet wird. Die Temperatur des flüssigen Olefins wäh- werden. Es wurde festgestellt, daß bei den oben angerend
der Ozonzugabe kann zwischen etwa —12 und 4O gebenen Geschwindigkeiten die besten Ergebnisse bei
etwa +710C liegen, ohne daß ein bemerkenswerter Filmdicken von etwa 0,025 bis etwa 0,5 mm erzielt
Einfluß auf die nachfolgende Umsetzung mit dem werden. Optimale Ergebnisse werden mit Reaktions-Bromwasserstoff
festzustellen wäre. Es wurde festge- filmen von etwa 0,125 bis 0,25 mm Dicke erhalten,
stellt, daß die zum Ozonid führende Umsetzung rasch In Fachkreisen herrscht Übereinstimmung darüber,
und glatt vonstatten geht. Normalerweise reagiert alles 45 daß Hydrobromierungsreaktionen zur Erzielung guter
in das flüssige a-Olefin geleitete gasförmige Ozon Ergebnisse bei tiefen Temperaturen, sogar bis zu —57
prompt damit. Diese Beobachtung kann dadurch oder gar —73 0C durchgeführt werden müssen. Was
bewiesen werden, daß man die beim Durchleiten von das Primär-Sekundär-Verhältnis anbetrifft, wird allgeozoniertem
Sauerstoff durch ein Olefin erhaltenen mein geglaubt, daß eine Erhöhung der Reaktionstem-Abgase
durch eine Kaliumjodid-Lösung perlen läßt; ^0 peratur, etwa auf über +100C, die überwiegende BiI-hierbei
wird keine positive Oxydationsreaktion erhal- dung des weniger erwünschten sekundären Bromidisoten.
meren begünstigt. Aus diesem Grunde gab es bisher
Obwohl die Hydrobromierungsreaktion auch dann wegen der hohen Kosten für die Durchführung der
vonstatten geht, wenn Ozonmengen von beispielsweise Umsetzung unter streng kontrollierten Tieftemperaturetwa
6 Molprozent und mehr verwendet werden, 55 bedingungen kein einziges kontinuierliches, wirksames,
werden hierdurch im Endeffekt nur größere Mengen schnelles und wirtschaftlich durchführbares Hydroan
«-Olefin-Ausgangsmaterial verbraucht. Deshalb bromierungsverfahren. Es wurde nun überraschendersollte
die zur Katalyse der Freie-Radikal-Anlagerung weise festgestellt, daß diese bisher weit verbreitete
geringstmögliche erforderliche Ozonidmenge gebildet Meinung nicht unbedingt richtig sein muß und daß es
werden. Demgemäß wurde festgestellt, daß gute Ergeb- 60 bei Durchführung der Umsetzung nach dem vorliegennisse
bei der Durchführung der vorliegenden Erfin- den Verfahren möglich ist, die kostspieligen Kühlvordung
erzielt wurden, wenn etwa 0,005 bis etwa 5,0MoI- richtungen zu reduzieren oder zu eliminieren. Außerprozent
an Ozon dem Olefin zugesetzt wurden. Es wird dem wurde festgestellt, daß das ohne wesentliche Bebevorzugt,
etwa 0,01 bis etwa 0,6 Molprozent Ozon zu einträchtigung der Qualität der Reaktionsprodukte
verwenden. Es ist zu bedenken, daß das zum Ozonid 65 geschehen kann, verglichen mit den bisher angewendeumgewandelte
Olefin für die gewünschte Alkylmono- ten Verfahren. Die Erfindung ist viel flexibler und
bromidreaktion im wesentlichen verloren ist, wodurch wirksamer als bisherige Verfahren, weil die Umsetzung
die Tatsache unterstrichen wird, daß der geringstmög- durch ein Kühlmittel gesteuert werden kann, das eine
Temperatur von bis zu 27 oder 32° C, also Umgebungstemperatur hat. Die nachfolgend angegebenen experimentellen
Ergebnisse bestätigen.diese Beobachtungen. Bezüglich der F i g. 1 kann der Kühlmittelvorrat 19 an
jede zur Verfügung stehende Wasserquelle, z. B.Wasserleitung oder Kühlturm, angeschlossen werden.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, tritt die Umsetzung des Bromwasserstoffs mit dem Olefin fast
unmittelbar bei Berührung der beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Freie-Radikal-Initiators
ein. Umsetzungsgrade von über 99 % werden bei Reaktionszeiten von etwa 2 Sekunden unter kontrollierten
Reaktionsbedingungen ständig erhalten. Unter wenigen gründlichen Bedingungen und in modifizierten Apparaturen
kann das Verfahren so eingestellt werden, daß die Umsetzung mehrere Minuten, z. B. 8 Minuten,
dauert. Es wird jedoch bevorzugt, die Additionsreaktion unter optimalen Bedingungen bei Reaktionszeiten
von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten durchzuführen.
Eine wirtschaftlich besonders anpassungsfähige Methode zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
ist in F i g. 2 erläutert. Diese zeigt einen horizontalen Schnitt durch einen gegenüber dem in F i g. 1
etwas modifizierten Apparat. Während F i g. 1 eine einzige vertikale Reaktionskammer 13 zeigt, ist in
F i g. 2 eine vergrößerte Einheit gezeichnet, die fünf
vertikale Reaktionsrohre 13 für aufsteigende Filme enthält. Dieser Typ einer vergrößerten Einheit, der
eine Vielzahl von Reaktionszonen enthält, wurde in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Die Kennzeichnungsziffern
in F i g. 2 sind identisch mit denen für entsprechende Elemente in F i g. 1. In F i g. 2 tritt das
Olefin durch Einlaßrohr 38 in die Rohmaterialkammer ein, wo das Olefin in den unteren Teil von fünf vertikalen
Reaktionsrohren 13 eindringt. Der Bromwasserstoffgas-Reaktionspartner tritt durch Einlaßrohr 15 in
einen kreisförmigen Verteiler 40 ein, welcher fünf Zweigbeschickungsleitungen 41 miteinander verbindet
und das Gas durch diese in die vertikalen Einlaßrohre 35 leitet. Wie weiter oben beschrieben wurde, bewirkt
das durch das Rohr 35 dringende Bromwasserstoff gas, daß das oc-Olefin als ein aufsteigender Film 18 gleichmäßig
durch jedes der vertikalen Reaktionsrohre 13 nach oben steigt.
Die Kühlkammer 20 umschließt die fünf Reaktionsrohre. Das Reaktionsprodukt wird an der Spitze jedes
der fünf Reaktionsrohre gewonnen, und der nicht umgesetzte Bromwasserstoff wird aufgefangen und
in das Einlaßrohr 15 zurückgeleitet.
Es wurden viele Versuchsläufe durchgeführt, um den Einfluß der Verfahrensvariablen auf die Produktverteilung
und den Umwandlungsgrad im weitesten Sinne der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
Verschiedene Variablen wurden berücksichtigt:
Olefinbeschickung 22,7 bis 59,0 kg/h
Bromwasserstoffbeschickung 13,6 bis 33,1 kg/h
Freie-Radikal-Initiator-
Konzentration 0,04 bis 0,3 Molprozent Olefinozonid
Drücke 0,49 bis 0,84 atü
Kühltemperatur — 1 bis + 27° C
Von den verschiedenen Verfahrensparametern hatte die Kühltemperatur nachweislich den bedeutendsten
Einfluß auf die Produktverteilung und die Umwandlungsgrade.
Zusammen setzung des «-Roh materials |
Durch schnitt liches Mole kular gewicht |
Freie- | Kühl tempe ratur |
Olefinbe schickung |
Brom- wasser- stoffbe- schickung |
Druck | Umwand lung3) |
Produkt verteilung, prumäres/ sekundäres Bromid |
0/ /0 Primäres Bromid (Basis 100% |
|
Radikal- Initiator Konzen tration in Molprozent |
Γ C) | (kg/h) | (kg/h) | (atü) | (%) | a-Olefin) | ||||
V12 M8 | 178 c) | Ozonid | j | 22,7 | 15,0 | 0,84 | 99,5 | 34/1 | 97,0 | |
1. | C12 Cig | 178°) | 0,3 | 1 | 54,4 | 25,4 | 0,84 | 99,5 | 32/1 | 96,9 |
2. | C12 — Ci8 | 178«) | 0,2 | -1 | 54,4 | 25,4 | 0,49 | 99,6 | 30/1 | 96,8 |
3. | ^12 M8 | 178 c) | 0,2 | ^ | 54,4 | 25,9 | 0,84 | 99,6 | 30/1 | 96,8 |
4. | C12 Cig | 178«) | 0,3 | +4 | 54,4 | 24,9 | 0,77 | 99,6 | 29/1 | 96,6 |
5. | C12 Ci8 | 178d) | 0,25 | +16 | 54,4 | 25,4 | 0,70 | 99,7 | 26/1 | 96,3 |
6. | C12 Ci8 | 178«) | 0,04 | +18 | 54,4 | 24,5 | 0,77 | 99,7 | 25/1 | 96,2 |
7. | C12 C18 | 178ΰ) | 0,25 | +21 | 59,0 | 33,1 | 0,77 | 99,7 | 25/1 | 96,2 |
8. | C12 — Ci8 | 178«) | 0,2 | +27 | 54,4 | 24,5 | 0,49 | 99,8 | 23/1 | 95,8 |
9. | C16 — C20 | 246b) | 0,3 | +27 | 54,4 | 18,6 | 0,77 | 99,7 | 22/1 | 95,7 |
10. | Ci2 Ci8 | 178«) | 0,2 | +27 | 22,7 | 13,6 | 0,49 | 99,8 | 22/1 | 95,7 |
11. | C12 Ci8 | 178«) | 0,3 | +27 | 22,7 | 14,1 | 0,84 | 99,8 | 22/1 | 95,7 |
12. | Ci2 Ci8 | 178«) | 0,3 | +27 | 54,4 | 24,5 | 0,84 | 99,7 | 22/1 | 95,7 |
13. | 0,2 | |||||||||
a) Die Umwandlung wurde berechnet als Mole Alkylbromid pro Mol Olefin, ermittelt mittels Standard-Jodwertbestimmung und
Dampfphasenchromatographie.
b) Bei den Olefinen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, besonders bei denen über C16, ist es nicht möglich, Produkte
von so hoher Qualität in einem Reaktor vom herkömmlichen Typ zu erzielen, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden, da die
Alkylbromide bei etwa 21° C erstarren.
Fraktionelle Verteilung des a-Olefin-Rohmaterials: Q6, 42,5%; C18, 29,3%; C20, 25,0%; C22, 3,2%.
Ό Fraktionelle Verteilung des a-Olefin-Rohmaterials: C10, 0,3%; C12, 65,2%; C14, 24,8%; C16, 9,5%; C18, 0,2%.
d) Fraktionelle Verteilung des a-Olefin-Rohmaterials: C10, 0,2%; C12, 65,6%; C14, 24,3%; C16, 9,8%; C18, 0,1%.
409516/421
In den vorstehenden Beispielen wurden die früher beschriebenen Verfahrensschritte und der in F i g. 2 gezeigte
Apparat verwendet. Der Innendurchmesser der vertikalen Reaktionszonen oder -rohre 13 betrug
1,27 cm; ihre Länge 3,65 m. Die Bromwasserstoff-Rückführungsleitung
29 war so modifiziert, daß sie eine Sicherheitsvorrichtung enthielt, die zwar für die
erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht wichtig,
jedoch aus Sicherheitsgründen bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens als wünschenswert
angesehen wurde. Das die Reaktionszone passierende Reaktionsgemisch trifft auf einen siebartigen Nebelentferner 27, durch welchen das Produkt in Kammer 26
zurückgehalten wird und über die Ableitung 28 entnommen werden kann. Der nicht umgesetzte Bromwasserstoff
tritt durch Leitung 29 aus und in das Gefäß 30 ein, wo das Gas gegen eine Prallwand 31 in
die Leitung 32 und zurück zur Leitung 15 für die ursprüngliche Beschickung geleitet wird. Für den
Fall, daß aus irgendeinem Grund auch etwas Reaktionsprodukt durch den Nebelentferner 27 und Leitung
29 austritt, ist das Gefäß 30 so entworfen, daß es an seinem Grunde ein Sammelloch besitzt, in welchem
das Produkt aufgefangen wird. Wenn sich eine übermäßige Menge ansammelt, wird ein Alarmgeber 37
ausgelöst und das System automatisch abgeschaltet.
Bei Betrachtung der Tabelle 1 sind schnell die ausgezeichneten Ergebnisse ersichtlich, die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wurden. Umsetzungsgrade von über 99 % wurden in jedem Versuchslauf
erzielt. In jedem Beispiel war die Umsetzung in sehr kurzer Zeit, d. h. in wenigen Sekunden abgeschlossen.
Die Flexibilität und die wirtschaftlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus dem ausgezeichneten
Verhältnis von primärem zu sekundärem Bromid ersehen werden. Sogar bei denjenigen Versuchsläufen,
bei denen die Kühltemperatur von 16 bis zu 27° C betrug, war das Verhältnis von primären zu sekundären
Bromiden ausgezeichnet.
Ein direkter Vergleich zwischen den Reaktionsprodukten, die nach 1. dem vorliegenden Filmumsetzungsverfahren,
2. einem kontinuierlichen Zweistufen-Rückmischverfahren und 3. einem Halbansatzverfahren im
Laboratoriumsmaßstab erzielt wurden, offenbart die überraschend günstige Position der vorliegenden Erfindung.
Die in Tabelle 2 angegebenen Werte für das Verfahren
des aufsteigenden Films sind die Durchschnittswerte aus 16 Bestimmungen. Die angegebenen Temperaturen
von —1 und +27°C sind die des die vertikalen Reaktionsrohre umgebenden Kühlmittels. Die Reaktionstemperaturen
werden hierdurch im wesentlichen im selben Bereich gehalten wie die Kühltemperaturen.
Messungen haben ergeben, daß die Reaktionstemperaturen in gleicher Höhe wie die Kühltemperaturen liegen.
Das kontinuierliche Zweistufen-Rückmischverfahren umfaßte zwei Rücklaufsysteme, in denen eine
Fraktion eines Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß im Umlauf geführt wird. Die Temperaturen
des in einem Wärmeaustauscher verwendeten Kühlmittels, durch den die umlaufenden Fraktionen geleitet
wurden, betrugen —7, +4 und +100C. Diese
tieferen Temperaturen erforderten die Verwendung eines äußeren und kostspieligen Kühlsystems, welches
die zur Steuerung der Reaktion notwendige Kühlsole lieferte. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse für
das Verfahren im Laboratoriumsmaßstab wurden bei Reaktionstemperaturen von —1 und +32° C erhalten.
Bei diesen letzten Versuchen wurde das ozonierte «-Olefingemisch
in ein Reaktionsgefäß gegeben und gasförmiger Bromwasserstoff durchgeblasen. Aller nicht umgesetzter
Bromwasserstoff ging durch das Reaktionsgemisch hindurch und wurde von einem Ventilationsabzug abgesaugt. Diese Ansatzversuche waren Nachahmungen
von in der Literatur beschriebenen Umsetzungen zwischen Olefinkohlenwasserstoffen und
Bromwasserstoff.
ίο Aus den nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen
Ergebnissen ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren bei der Technik der Hydrobromierung von «-Olefinen,
insbesondere von solchen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einen glatten Vorteil bietet.
Tabelle 2 | Prozen | Produkt | |
tuale | verteilung | ||
Um | Primäres | ||
Reaktionsverfahren | wandlung | sekun | |
2O | däres | ||
Bromid | |||
1. Bildung eines aufsteigenden | |||
Films wie bei den vorherge | 99,6 | ||
25 | henden Beispielen, Kühlmittel | 31/1 | |
temperatur —1°C | |||
2. Bildung eines aufsteigenden | 99,8 | ||
Films, Kühlmitteltemperatur | 22/1 | ||
27°C | |||
3° | 3. Kontinuierliches Zweistufen- | 99,6 | |
Rückmisch-Verfahren, | 99,7 | 20/1 | |
Kühlmitteltemperatur — 7 ° C | 99,7 | 16/1 | |
Kühlmitteltemperatur +40C | 11/1 | ||
Kühlmitteltemperatur +100C | 99,6 | ||
35 | 4. Ansatzverfahren in Labora | 22/1 | |
toriumsmaßstab —1°C | 99,6 | ||
5. Ansatzverfahren in Labora | 8,4/1 | ||
toriumsmaßstab, 32° C | |||
Ein großer aus Tabelle 2 ersichtlicher Vorteil besteht darin, daß nun ein einfaches, kontinuierliches,
wirksames Verfahren zur Umwandlung der angegebenen, vorzugsweise langkettigen Olefine, in primäre
Alkylbromide zur Verfügung steht, welches ohne die Notwendigkeit größerer Kapitalaufwendungen für
Kühlapparate durchgeführt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde dies außerdem ohne Beeinträchtigung
der Qualität der Reaktionsprodukte ermöglicht. Aus Tabelle 2 ist z. B. zu ersehen, daß bei
den bei 27° C Kühltemperatur durchgeführten Umsetzungen mit aufsteigendem Film die Umwandlung
leicht höher war als bei anderen, bei tieferen Temperaturen durchgeführten Verfahren. Wichtiger und überraschender
jedoch ist die Zahlenreihe in Tabelle 2 rechts. Diese zeigt das unerwartete Ergebnis, daß das
Primär-Sekundär-Verhältnis bei einem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukt
(27° C-Versuch) vergleichbar ist dem Primär-Sekundär-Verhältnis
ähnlicher Umsetzungen, die bei viel tieferen Temperaturen durchgeführt wurden. Dies war völlig
unerwartet. Die Tatsache, daß solch ein Verfahren möglich ist, war vor dieser Erfindung nicht bekannt. Die
wirtschaftlichen Einsparungen, verbunden mit der hohen Qualität der Produkte, sind ein sehr wesentlicher
Erfolg. Tabelle 2 zeigt auch sehr kontrastreich, daß der im Laboratoriumsmaßstab durchgeführte Versuch bei
32°C hinsichtlich des Primär-Sekundär-Verhältnisses
ein sehr viel schlechteres Produkt lieferte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von primären den spezifischen Bedingungen ab, unter denen die
Bromalkanen durch Umsetzung von «-Olefinen, die Umsetzung durchgeführt wird.
5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Brom- 5 Seit langem bestand ein fühlbarer Bedarf an einem
wasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bil- wirksamen Hydrobromierungsverfahren zur Herstel-
denden Initiators, dadurch gekennzeich- lung von Alkylbromiden, das kontinuierlich, billig und
net, daß man die genannten «-Olefine oder deren leicht in großtechnische Maßstäbe übertragbar ist und
Gemische, die mit Ozon oder Peroxiden unter BiI- dennoch hohe Ausbeuten an den gewünschten Produk-
dung einer Mischung, die neben den genannten i° ten und geringe Ausbeuten an ungewünschten Produk-
Olefinen eine geringe Menge eines entsprechenden ten liefert.
Ozonids bzw. eines entsprechenden Peroxids ent- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
hält, umgesetzt worden sind, in einen senkrecht von primären Bromalkanen durch Umsetzung von
stehenden rohrförmigen Umsetzungsraum (13) am a-Olefinen, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen,
unteren Ende desselben einführt, gleichzeitig einen 15 mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale
Treibgasstrom aus überschüssigem Bromwasser- bildenden Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist,
stoff mit genügend hoher Geschwindigkeit in den daß man die genannten «-Olefine oder deren Gegenannten
Umsetzungsraum unter Bildung eines mische, die mit Ozon oder Peroxiden unter Bildung
dünnen, turbulenten, aufsteigenden Films, der aus einer Mischung, die neben den genannten Olefinen
einer innigen Mischung der vorgenannten Aus- 20 eine geringe Menge eines entsprechenden Ozonids bzw.
gangsstoffe besteht, einführt, die Umsetzung eines entsprechenden Peroxids enthält, umgesetzt worbei
—7 bis +490C in einer Zeit von 2 Sekunden den sind, in einen senkrecht stehenden rohrförmigen
bis 8 Minuten ausführt und die Umsetzungs- Umsetzungsraum (13) am unteren Ende desselben
mischung am oberen Ende des rohrförmigen Um- einführt, gleichzeitig einen Treibgasstrom aus Übersetzungsraumes
(13) abzieht. 25 schüssigem Bromwasserstoff mit genügend hoher
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Geschwindigkeit in den genannten Umsetzungsraum
kennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb unter Bildung eines dünnen, turbulenten, aufsteigenden
von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten durch- Films, der aus einer innigen Mischung der vorgenannführt.
ten Ausgangsstoffe besteht, einführt, die Umsetzung
30 bei —7 bis +49° C in einer Zeit von 2 Sekunden bis
8 Minuten ausführt und die Umsetzungsmischung am oberen Ende des rohrförmigen Umsetzungsraumes
Alkylbromide haben in den letzten Jahren eine (13) abzieht.
erhebliche Bedeutung erlangt als Ausgangsstoffe bei der Die Art und Weise, in der das neue Verfahren durchHerstellung
einer Vielzahl organischer Derivate. An 35 geführt wird, und die Einzelheiten dieses Verfahrens
primären aliphatischen Bromiden besteht wegen ihrer sind besser verständlich bei Betrachtung der F i g. 1
größeren thermischen Beständigkeit ein größerer Be- und 2, welche bevorzugte Ausführungsformen für die
darf als an sekundären Bromiden. Hieraus ergab sich Durchführung der vorliegenden Erfindung beschreiben,
die Notwendigkeit zur Entwicklung eines billigen Her- In F i g. 1 wird ein «-Olefinkohlenwasserstoff 10,
Stellungsverfahrens, welches leicht in großtechnische 4° der etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und
Verfahrensmaßstäbe übertragen werden kann. mit Ozon unter Bildung der im nachfolgenden be-
Der Mechanismus, nach welchem Bromwasserstoff schriebenen Menge eines Freie-Radikal-Initiators vor-
und «-Olefinkohlenwasserstoffe miteinander unter behandelt ist, in kontrollierter Menge über Pumpe 11
Bildung primärer und sekundärer Bromide reagieren in die Kammer 12 eingespeist, in die ein vertikales
hat erhebliche Beachtung gefunden. Die Umsetzung 45 Reaktionsrohr 13 hineinreicht. Die Kammer 12 wird
verläuft gewöhnlich nach der Markownikoffschen durch die Platten 22 und 23 zum Teil begrenzt.
Regel, welche besagt, daß sich das Halogen an das- Das a-Olefin-Rohmaterial wird kontinuierlich in so
jenige Kohlenstoffatom anlagert, welches die geringere ausreichender Menge in die Kammer 12 eingespeist,
Anzahl Wasserstoffatome enthält, Diese Umsetzung daß Kammer 12 gefüllt bleibt. Das wird leicht erreicht
wird gewöhnlich als ionische oder normale Bromwasser- 5<>
durch Abflußrohr 25 und Ventil 24, die am höchsten stoffanlagerung bezeichnet und führt zur Bildung Teil von Kammer 12 angebracht sind. Von Kammer 12
sekundärer aliphatischer Bromide. Es ist auch bekannt, passiert das Olefin, sobald diese gefüllt ist, die rohrdaß
man die Anlagerung des Bromwasserstoffs an die förmige Zone 17, welche durch das vertikale Reaktions-Doppelbindung
so durchführen kann, daß sie in umge- rohr 13 und das Bromwasserstoff-Einlaßrohr 35 bekehrten
Sinne verläuft, indem man nämlich die Um- 55 grenzt wird und eine kurze Strecke in dieses Reaksetzung
in Gegenwart von Peroxyden durchführt. tionsrohr hineinreicht. Bromwasserstoffgas 14 wird in
Dieser sogenannte »Peroxyd-Effekt« bewirkt, daß abgemessener Menge über Pumpe 34 und Zuleitungssich
das Halogen an dasjenige Kohlenstoffatom rohr 15 in Kammer 16 und durch Einlaßrohr 35 in das
anlagert, welches die größere Anzahl Wasserstoffatome vertikale Reaktionsrohr geleitet. Das Bromwasserstoffbesitzt.
Diese Additionsreaktion wird manchmal in der 6o gas wird durch Einlaßrohr 25 und in das Reaktions-Literatur
als die Freie-Radikal- oder anormale Anlage- rohr 13 mit einer genügend hohen Geschwindigkeit
rung bezeichnet und führt zur Bildung primärer ali- gedruckt, um das a-Olefin durch die Reaktionszone verphatischer
Bromide. Es wird auch allgemein angenom- tikal voranzutreiben. Die Umsetzung zwischen dem
men, daß die normale und die anormale Additions- Bromwasserstoff und dem «-Olefin erfolgt unmittelbar
reaktion die Neigung haben, miteinander zu konkurrie- 65 bei Berührung der Reaktionspartner und ist abgeren.
In jedem Falle wird ausnahmslos ein Reaktions- schlossen, bevor der aufsteigende Film 18 das Ende
gemisch gebildet, welches eine Vielzahl isomerer For- des Reaktionsrohres erreicht. Die exotherme Reaktion
men von aliphatischen Bromiden enthält. Die Menge an wird durch ein Kühlmittel gesteuert, das durch
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