-
Verfahren zum Gewinnen reiner Kohlenwasserstoffe aus Mischungen mit
organischen Halogenverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur
Entfernung von Halogen aus Gemischen. von, Kohlenwasserstoffen und organischen Halogen,
verbindungen. Insbesondere beschäftigt sie sich mit der Behandlung von synthetischen
Kohlernwasserstoffen, die mit aktiven Ha,logen.idkatalysatoren erzeugt worden sind,
um die geringen Mengen organisch gebundenen Halogens zu entfernen, das in dem Kohlenwasserstoff
vorhanden sein. kann, und um gleichzeitig irgendwelchen Halogenwasserstoff zu entfernen,
der in den. Kohlenwasserstoffgemischen gelöst sein kann. Vor allem eignet sich die
Erfindung für die Behand, Jung von Kohlenwasserstoffei, die durch Alkylierung von
Isoparaffinen mit Olefinen unter Benutzung von aktiven Fluoridkatalysatoren ein,
schließlich Fluorwasserstof oder Fluorwasserstoffsäu.re und Mischungen hergestellt
worden sind, die hauptsächlich aus Fluorwasserstofff und Borfiuorid bestehen.
-
Die Alkylierung von. verzweigten Ko'hle-nwasserstoffen, wie Isobu.tan
und Isopenitan, mit Olefinen zwecks Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe, die
von großem Wert als Motortreibstoff wegen ihrer hohem An.tiklopfeigenschaften sind,
hat jetzt gewerbliche Bedeutung angenommen. Zur Durchführung der Alkylierumsetzung
werden aktive Fluoridkatalysatoren benutzt. Es hat sich aber gezeigt, daß das anfallende
Alkylierungsprodukt häufig geringfügige Mengen Fluor in Verbindung
mit
dem Kohlenwasserstoff enthält. Möglicherweise beruht dies auf der inneren Umsetzung
von Fluorwasserstoff mit dien Olefinbestandteilen, der Umsetzungsmischung unter
dem Einfluß des Ka,-talysators.
-
Obgleich der Fluorgehalt des All, yl.ierungsproduktes selten
sehr hoch, ist, ist sein; Vorbandensein doch unerwünscht. Es hat sich erwiesen,
daß die Gegenwart von Fluor in den Reaktionsprodukten eindeutig schädlich ist, und,
zwar wegen dessen korrosiven Charakters, seiner Neigung, leicht mit verschiedenen
Substanzen zu reagieren, mit denen er in Berührung kommt und dadurch, unerwünschte
Erzeugnisse zu bilden, die zu Verstopfungen der Rohrleitungen führen können, :und.
wegen seines möglicherweise schädlichen Einflusses auf die Antiklopfeigenschaften
der Kohlenwasserstoffe. Die Entfernung des Fluors aus den Erzeugnissen ist nicht
nur aus den obigen. Grüniden wichtig, sondern die Zersetzung der vereinigten Fluorverbindungen
ist auch von Bedeutung, weil das gebundene Fluor einen Verlust an Fluorwasserstoff
darstellt, welcher so nicht länger zur Benutzung als Katalysator verfügbar ist.
-
Bei dem Alkylierverfa:hren werden: nach Behandlung der Reaktionsbestandteile
mit dem Kata,lysator und, nach Erreichung des gewünschten. Ausmaßes der Umsetzung
die Erzeugnisse in. eine Kar talysa:to,rschicht und eine Kohlenwasserstoffschicht
zerlegt. Infolge der Löslichkeit des Fluorwa:sserstoffs in den Kohlen:wasserstoffen,
wird die Kohlenwasserstoffschicht etwas gelösten Fluorwasserstoff enthalten sowie
auch. organische Fl.uorverbindungen, z. B. Alky lfluoride. Es ist ein, besonderes
Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der gelöste Fluorwasserstoff aus den Kohlen:svasserstoffen
in derselben Fraktionierzone abgetrennt werden kann, in welcher der durch die Zersetzung
der organisch gebundenen. Fluorverbindungen gebildete Fluorwasserstoff abgetrennt
wird. Auf diese Weise kann aus beiden OOuellen der Fluorwasserstoff in Mischung
miteinander wiedergewonnen und im Kreislauf zur Alkylieruug zwecks weiterer Benutzung
zurückgeführt werden.
-
Die Erfindung ist nicht nur auf die Behandlung normalerweise flüssiger
Kohlenwasserstoffmischungen. mit gebundenem, Fluor, sondern auch auf die Behandlung
normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstofffraktionen mit gebundenem Fluor anwendbar,
die gelösten Fluorwasserstott enthalten können oder nicht. Besonders geeignet ist
die Erfindung für die Behandlung von einer Kohlenwasserstofffraktion, die Kohlenwasserstoffe
mit d. Kohlenstoffatomen je Molekül und gebundene Fluorverbindungen als Verunreinigung
darin enthält.
-
In weiterem Sinne hat die Erfindung ein, Verfahren zum Gegenstand,
bei dem eine Mischung eines Kohleawa.sserstoffes und einer organischen Halogenverbindung
zu einer Fraktionierzone gebracht und darin einer fraktionierten Destillation unterzogen,
dann mindestens ein Teil der organischen Halogenverbindung während der Berührung
von mindestens einem Teil dieser Mischung mit einem Halogenwasserstoffabspaltunäsmittel
in Halogenwasserstoff und Kohlenwasserstoff zersetzt wird. Die anfallenden: Zersetzungsprodukte
werden während der fraktionierten. Destillation dieser Mischung ebenfalls in der
Fraktionierzone fraktioniert, und ein. Strom von Halogenwasserstoff sowie ein von
Halogenwasserstoff befreiter Kohlenwasserstoffstrom werden getrennt aus der Fralctionierzone
entfernt.
-
Von einem besonderen, Standpunkt aus betrachtet bezieht sich die Erfindung
auf die Reini-Z-, U ii- einer Kohlenwasserstoffmischung, die in Gegenwart
eines Halogenidkata:lvsa:tors synthetisch. hergestellt wurde und. gelösten; Ha,logenwasserstoff
sowie als Verunreinigung eine verhältnismäßig kleine Menge einer organischen Halogenverhind.ung
enthält. Iu diesem besonderen Fall besteht die Erfindung darin, daß die synthetisch
gewonnene Kohlenwasserstoffmischung in einer Fraktiomierzone so fraktioniert destilliert
wird, da.ß zumindest ein Teil des gelösten Halogenwasserstoffes aus, der Mischung
entfernt wird, dann die zurückbleibende Kohlenwasserstoffmischung der halogenwasserstoffahspalten.den
Wirkung eines entsprechenden Mittels: ausgesetzt und die organische Halogenverbindung
während dieser Einwirkung in Halogenwasserstoff und Kohlenwasserstoff zersetzt wird.
Dann wird der so. gebildete Halogenwasserstoff in vermengtem Zustand mit dem ursprünglich
gelösten Halogenwasserstoff durch Fraktionierung der Zersetzungsprodukte in der
erwähnten Fraktionierzone abgetrennt.
-
Bei einer besonderen, Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkylierungsprodukt,
das in Gegenwart eines aktiven Fluoridkatalvsators erzeugt ist jwnd gelösten Fluorwasserstoff
sowie eine verhältnismäßig geringe Menge einer organischen Fluorverbi.ndung, z.
B. Alltylfluorid, enthält, dadurch gereinigt, daß das Alkylierungsprodukt der Fraktio:nierzone
zugeführt wird. Hierin wird es einer fraktionierten; Destillation in Gegenwart eines
Fluorwasserstoffabspaltungsmittels ausgesetzt und die organische Fluorver indung
zu Fluorwa.sserstoff und Kohlenwasserstoff unter dem Einfluß des genannten Ab@spaltungsmittels
zersetzt. Der so bei der Zersetzungsreaktion gebildete Fluorwasserstoff wird zusammen
mit dem ursprünglich in: dem Alkylierungsprodukt gelösten Fluorwasserstoff abgetrennt,
und der abgetrennte Fluorwasserstoff wird aus der Fraktiomierzo@ne getrennt von
der entstandenen, von Fluorwasserstoff befreiten Kohlenwasserstofffraktion entfernt.
-
Ohgleich die Erfindung vorwiegend auf die Entfernung von Fluor aus
Kohlenwasserstoffmischungen gerichtet ist, kann sie analogerweise auch für die Entfernung
der anderen Halogen e, nämlich Chlor, Brom und Jod, herangezogen werden.
-
Jedes geeignete Fluorwasserstoffa,bspaltungsmittel ka.n,n im Rahmeni
der Erfindung benutzt werden. Hierzu gehören: z. B. Metalle, wie Aluminium, Eisen,
Blei, .die vorzugsweise in porösem Zustand vorliegen, Metalloxyde, wie Tonerde,
die im wesentlichen rein sein. kann, oder Aluminiummineralien,
wie
Bauxit, ferner Metallsalze, insbesondere Fluoride, wie Aluminiumfluorid, Calciumiuorid,
welche gleichfälls in porösem Zustand zu bevorzugen sind. Diese Mittel können auf
geeigneten Trägern verteilt sein.
-
Es ist selbstverständlich, daß die vorstehend genannten Flivorwasserstoffabs.paltungsmittel
in ihrer Wirkung einander nicht notwendigerweise äquivalent sind. Tatsächlich haben
Versuche gezeigt, daß einige der genannten, Mittel mit dem freigesetzten Fluorwasserstoff
zumindest während des ersten Teiles des Behandlungskreislaufes reagieren. Es ist
deshalb zweckmäßig, Mittel, wie Aluminium, zu benutzen, die mehr nach der Art eines
Katalysators bei der Zersetzung des organisch gebundenen Fluors in Fluorwasserstoff
und Kohlenwasserstoff wirken.. Auf diese Weise wird Fluorwasserstoff zur Abtrennung
während der Fraktionierbehandlung freigesetzt und für den Kreislauf in der Alkylierungsumsetzumg
zwecks weiterer Benutzung verfügbar gemacht. Einige der obigen Mittel, wie Calciumfluorid,
reagieren anscheinend. mit Fluorwasserstof während der Anfangsstufen der Behandlung,
geben aber Fluorwasserstoff während der letzten. Stufen der Behandlung wieder ab.
-
Die anzuwendenden: Temperaturen und Drücke hängen von der in Behandlung
zu nehmenden besonderen Kohlenwasserstofffraktion ab. Die Temperatur soll ausreichen,
um die gewünschte Fraktionierung zu bewirken., und der Druck soll genügen., um den
Bodensatz in der Fraktionierzone flüssig zu halten. Im allgemeinen wird die- angewandte
Temperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 38 bis etwa 2o5° und der Druck im Bereich.
von ungefähr Atmosphärendruck bis 34 at oder mehr liegen.
-
Die Erfindung soll an Hand, der schematischen Zeichnung näher erläutert
werden, die verschiedene Ausführungsformen darstellt.
-
Eig. i ist eine bevorzugte Ausführungsform, bei welcher das Fluorwasserstoffabspaltungsmittel
innerhalla der Fraktionierzone angeordnet ist; Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform
der Erfindung, bei welcher das Fluorwasserstoffabspaltungsmittel in äußeren Kontaktzonen
angeordnet ist, die mit der Fraktionierzone in Verbindung stehen.
-
Nach Fig. i der Zeichnung wird die Kohlen: wassenstofffraktion @in
das Verfahren mit der gewünschten Temperatur und. Druck von einer Quelle arus eingeführt,
und zwar durch geeignete nicht dargestellte Mittel über Leitung i in, die Fraktionlerzone
2. Diese Zone 2 kann aus jeder geeigneten Vorrichtung zur Vornahme der, gewünsch,
ten Fraktionierung bestehen. Im dargestellten: Fall enthält die Zone 2 eine Fraaktioniersäule
mit Fraktioniereinrichtungen, wie Prallböden, Leitplatten, aneinandergesetzte Pfannen,
die in ihrem oberen Teil angeordnet sind, und ein Bett aus halogenwasserstoffabspaltendem
MÜtel, das in seinem mittleren Teil artgeordnet ist. Das Aufkochgefäß 3 steht mit
der Zone 2 mittels Zuleitungsrohr 4 und Rückkehrleitung 5 in Verbindung. Der Aufkocher
3 kann mit jeder geeigneten Heizeinrichtung, wie eine geschlossene Schlange 6, ausgerüstet
sein. Selbstverständlich kann ein Innenkocher auch innerhalb des unteren Teils der
Zone :2 angeordnet sein, oder es können irgendwelche anderen zweckmäßigen Heizmittel
verwendet werden,.
-
Die im unteren Teil der Zone 2 eingehaltene Temperatur wird so eingestellt,
daß man eine Verdampfung der leichteren. Erzeugnisse erhält, die aus dem oberen,
Teil der Zone 2 durch Leitung 7 entfernt werden. Diese leichteren; Erzeugnisse umfassen
gewöhnlich Fluuorwasserstoff und einige leichtere Kohlenwasserstoffe, wie Propan
und, soweit vorhanden, Butan. Das übergehende Erzeugnis kann durch Leitung 7, Kondensator
8 und Leitung 9 zum Auffanggefäß io gelangen. Dieses. Auffanggefäß wird unter ausreichendem.
Druck betrieben, um eine saure Schicht .und eine Kohlenwasserstoffschicht zu kondensieren
und gleichzeitig irgendwelche leichteren Köhlenwasserstofe durch die Emftlüftungsleitung
i i austreten zu lassen. Die Kohlenwasserstoffschicht, welche in erster Linie Butan
umfassen. kann, lä,Bt sich aus dem Auffanggefäß io durch. Leitung 12 aleiehen und
kann dann zur Pumpe 13 gebracht werden, mittels deren sie durch Leitungen 14 und
i zum oberen Teil der Zone 2 zurückkehren kann., um: so als Kühl- und Rücklußmittel
darin zu wirken.
-
Fluorwasserstoff kann. aus dem Gefäß io durch Leitung 15 abgezogen
werden und wird vorzugsweise zum Alkylierungsverfahren: mit an sich bekannten nicht
dargestellten Mitteln zurückgeführt. Das vom Fluorwasserstoff befreite Produkt wird
aus dem Aufkocher 3 durch Leitung 16 abgezogen und kann der Destillation oder einer
anderen zweckmäßigen Behandlung unterzogen werden.
-
Die Ausführungsforen nach Fig. 2 ist ähnlich der in Fi.g. i gezeigten
und unterscheidet sich hiervon dadurch, da.ß das als Hadogenwasserstoffabspadtungsmittel
wirkende Packungsmaterial in Kontaktzonen angeordnet ist, die außerhalb, jäh in
der Nähe der Fraktionierzone liegen. Nach; Fig. 2 wird die Kohlenwasserstofffraktion
durch Leitung 21 geführt und der Fraktionierzone 22 zugeleitet, die ähnlich wie
die vorstehend beschriebene Zone 2 ausgebildet sein, kann, mit der Ausnahme, daß
sie nicht das Fluorwasserstoffabspadtungsmittel enthält. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung wird ein Zweigstrom von dem Teller 41 aus der Zone 22 abgezogen und
durch Leitung 42 zur Pumpe 43 geführt, mittels deren er durch Leitung 44 getrieben
wird und dann durch Leitung 45 zur Kontaktzone oder zum. Behandlungsturm 46 bzw.
durch Leitung 47 zur Kontaktzone oder zum Behandlungsturm 48 gebracht werden kanta
Die Erzeugnisse aus den Behandkungstürmen werden dann über die Leitungen 49, So
und 51 zur Fraktioniersäule 22 zurückgeleitet.
-
Obgleich in der Zeichnung zwei Behendlungszoncn dargestellt sind,
kann selbstverständlich auch eine Zone oder eine Mehrzahl von, drei Zonen oder mehr
benutzt werden. Die Behandlungszonen 46
und 48 sind mit einem geeigneten,
Fluo@r-cvasserstoffabspaltungsmittel gefüllt, wie bei 52 und, 53 dargestellt. Wenn
das Fluorwasserstoffabspa,ltungsmi.ttel mehr einen katalytischen, Charakter hat,
wird es im allgemeinen ausreichen, nur eine derartige Behandlungszone- zu benutzen.
Wenn andererseits das Fluorwasserstoffahspaltungsmittel mehr von der Art eines Reaktionsbestandteiles
ist, der zumindest teilweise mit dem Fluorwasserstoff reagiert, so werden vorzugsweise
mindestens zwei derartige Zonen verwendet, so daß eine in Betrieb sein, kann, während,
das Reagenz in der anderen Zone entweder der Regenerierung unterzogen, oder aus
der Behandlungszone entfernt und durch frisches Behandlungsmittel ersetzt wird.
-
Die restliche Erläuterung der Fig. 2 ist ähnlich der zu F.ig. i. So
ähnelt das Kochgefäß 23 dem Aufkoche- 3 und steht in Verbindung mit der Zone 22
über Leitung 24 und 25 und enthält eine geschlossene Schlange 26. Die aus der Zone
22 übergehenden Erzeugnisse werden; durch Leitung 27, Kondensator 28 und Leitung
29 in das Auffanggefäß 30 gelenkt, das eine Entlüftungsleitung 31 und einen
Ablaß für den: Kohlenwasserstoff 32, eine Pumpe 33 und Leitung 34 aufweist. Der
Fluorwasserstoff wird durch: Leitung 35 abgezogen. Die von Fluorwasserstoff befreiten
Erzeugnisse werden durch Leitung 36 aus Gefäß 23 abgezogen.
-
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann, eine Reihe von
Behandlungszonen; in verschiedenen Zwischenräumen längs der Fließleitung der Kohlenwasserstoffmischung
in der Fraktionierzone angeordnet sein. Zum Beispiel kann, ein System von zwei Behandlungszonen,
wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, etwa auf % der Spitze der Fraktionierzone 22
angeordnet sein, während. ein anderes. derartiges System im Mittelteil der Fraktionierzone
angebracht sein kann., und noch ein anderes derartige System kann etwa auf 2/3 unterhalb
der Spitze der Fraktionderzone vorgesehen sein.
-
Im Interesse der einfacheren zeichnerischen Darstellung sind Ventile
und anderes ähnliches Zubehör nicht dargestellt, da .die Zeichnung in erster Linie
zur schematischen Erläuterung bestimmt ist. In Fig. 2 würden z. B. Ventile in Leitungen
45 und 47 und in Leitungen 49 und 5o erforderlich sein, ebenso auch in verschiedenen
anderen in der Zeichnung dargestellten. Leitungen.
-
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung beruht auf der Tatsache, da,ß
die Zersetzung der organisch gebundenen! Fluorverbindung zu Fluorwasserstoff und.
Kohlenwasserstoff eine Gleichgewichtsreaktion ist. Wenn also der Fluorwasserstoff
aus der Fraktionierzone, sobald wie dies nach .seiner Entstehung praktisch möglich
ist, entfernt wird, so, wird das Gleichgewicht gegen die Bildung zusätzlich.en Fluorwasserstoffes
verschoben. Die Zersetzung der Verbindung organisch gebundenen Fluors kann also
in einem größeren Ausmaß bewirkt werden., als es andernfalls möglich sein würde,
es sei. denn mit einer übermäßigen: Anzahl von: Behandlungs- und Fraktionierzonen,
was natürlich wirtschaftlich nicht durchführbar wäre. Dieser Vorteil hängt eng mit
der in Fig. i erläuterten Arbeitsweise zusammen.. Die in Fig.2 erläuterte Arbeitsweise
ist besonders anwendbar auf Verfahren., bei denen das Fluorwasserstoffabspaltungsmittel
inaktiv wird, nachdem, es längere Zeit benutzt ist, und bei denen im Fall der Verwendung
von: zwei derartigen Außenzonen Fluorwasserstoffabspa,ltungsmittel reaktiviert oder
ersetzt werden kann, ohne daß die fortlaufende Arbeitsweise des Verfahrens unterbrochen
werden müßte. Um die Vorzüge dieser beiden; Arbeitsweisen. zu erzielen, kann man
die oben beschriebene, Ausführungsfarm der Erfindung anwenden;, bei der mindestens
zwei derartige Systeme benutzt werden, an Stelle des in Fig. 2 dargestellten einzigen
Systems und jedes System mindestens zwei Behandlungszonen, ümfaßt.
-
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung von Neuheit und
Zweckmäßigkeit der Erfindung, nicht jedoch zu einer unberechtigten Beschränkung.
-
Isobutan wurde durch Butene in. Gegenwart eines Fluor-,vasserstoftkatalysators
bei einer Temperatur von! 38° alkyliert. Eine Kohlenwasserstoffschicht wurde aus
der Katalysatorschicht ab, getrennt und dann: in eine Ausstreifzone eingeführt.
Die Ausstreifzone umfaßte ein Gefäß von 2,13 m und 7,62 cm Weite und war mit einer
inneren geschlossenen Schlange in ihren. unteren Teilen ausgerüstet. Ein Heizmittel
wurde durch die geschlossene Schlange geführt, um eine Temperatur von etwa, 96°
im unteren Teil der Ausstreifzone aufrechtzuerhalten. Der obere Teil der Ausstreifzone
wurde auf etwa 49° gehalten. Die Ausstreifzone wurde bei einem Druck von etwa 12
at betrieben-. Ein Bett von 1,4 m Höhe aus Alumini-,umdrehspänen von mehr als zehn
Maschen Größe, die. durch ein Sieb mit Öffnungen über 1,65 mm, zwischen. den. Drähten
gingen, wurde in der Ausstreifzone angeordnet und darin mittels einer gelochten
Platte im Abstand. von' 0,3 m vom Boden: gehalten.
-
Die Kohlenwasserstoffschicht wurde durch die Ausstreifzon.e abwärts
geführt. Der darin freigesetzte Fluorwasserstoff wurde aus dem oberen Teil der Ausstreifzone
entfernt, während die flüssigen Kohlenwasserstoffe aus ihren unteren Teilen abgezogen,
und einer Stabilis.iersäu:le zugeführt wurden. Das Alkylierungsprodukt hatte vor
seiner Einführung in die Ausstreifzone einen Fluorgeh.alt von etwa, o,i °/o, während
der Fluorgehalt des Endpro duktes beim Abzug aus den unteren Teilen der Stabilisiersäule
einen Fluorgehalt von etwa o,oooi o/o betrug.