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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung
von brennbaren Komponenten aus einem Gasstrom, der die brennbaren
Komponenten und Sauerstoff enthält,
durch selektive Absorption der brennbaren Komponenten in einem Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Rückgewinnung
von brennbaren Komponenten aus einem Austrittsgasstrom aus einer
Oxidationsreaktion mit einer Peroxidkomponente, wobei sich aufgrund
der Zersetzung des Peroxids während
der Oxidationsreaktion Sauerstoff ansammelt. Die vorliegende Erfindung
eignet sich besonders gut für
eine Aufarbeitungsstufe in einem Verfahren zur Epoxidierung von
Olefinen.
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Bei
zahlreichen Verfahren, bei denen eine Oxidation mit Peroxidverbindungen,
insbesondere Wasserstoffperoxid, erfolgt, fallen Gasgemische an, die
neben molekularem Sauerstoff aus der Zersetzung der Peroxidverbindungen
erhebliche Mengen an organischen brennbaren Komponenten enthalten. Aus
Sicherheitsgründen
müssen
diese Verfahren so durchgeführt
werden, dass gewährleistet
ist, dass der Sauerstoffgehalt unter der Explosionsgrenze liegt.
Aus wirtschaftlichen Gründen
ist es oft notwendig, die brennbaren Komponenten eines Austrittsgasstroms
zurückzugewinnen,
da sie wertvolle Verbindungen enthalten können, wie beispielsweise Produktverbindungen
oder Komponenten, die zur anfänglichen
Reaktionsstufe zurückgeführt werden können. Daher
ist vorgeschlagen worden, die brennbaren Komponenten durch selektive
Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel
zurückzugewinnen.
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Der
Sauerstoffgehalt der Gasphase nimmt in der Absorptionseinheit aufgrund
der Absorption von organischen brennbaren Komponenten im Lösungsmittel
zu. Dies kann zur Folge haben, dass der in die Absorptionseinheit
eintretende Gasstrom auch dann, wenn es sich nicht um eine entzündbare Zusammensetzung handelt,
während
des Absorptionsverfahrens entzündbar
werden kann. Daher wird aus Sicherheitsgründen ein Inertgas in die Absorptionseinheit
eingetragen, um unter allen Bedingungen die Bildung einer entzündbaren
Zusammensetzung in der Absorptionseinheit zu vermeiden.
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So
wird beispielsweise in der EP-A-719 768 ein Verfahren zur Epoxidierung
eines Olefins mit Wasserstoffperoxid beschrieben, bei dem ein Gasgemisch
aus dem Olefin und Sauerstoff aus der Wasserstoffperoxidzersetzung
von der flüssigen
Epoxidierungsreaktionsmischung abgetrennt wird, das Olefin in einem
flüssigen
Absorptionsmittel aus dem Gasgemisch absorbiert wird und dem Sauerstoff
ein Inertgas in ausreichender Menge zugesetzt wird, um die Bildung
einer entflammbaren Gaszusammensetzung zu verhindern. Unter Bezugnahme
auf das Beispiel in EP-A-719 768 wird die Absorptionsflüssigkeit in
den oberen Bereich und der Gasstromspülstrom in den unteren Bereich
der Absorptionszone eingespeist, um einen Gegenstrom zu gewährleisten.
Es wird aber nicht angegeben, ob die flüssige Phase oder die Gasphase
die kontinuierliche Phase ist.
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In
der EP-A-583 828 wird ein Verfahren zur Ethylenrückgewinnung bei einem Verfahren
zur Direktoxidation von Ethylenoxid beschrieben. Gemäß diesem
Verfahren wird das Direktoxidationsprodukt in drei verschiedenen
Stufen aufgearbeitet. In der dritten Stufe wird nicht umgesetztes
Ethylen durch Absorption unter Verwendung einer hochmolekularen
organischen Flüssigkeit,
beispielsweise Paraffine, entfernt. Aus den für die Durchführung der
Absorption angegebenen Informationen geht nicht hervor, dass die
Gasphase in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert wird.
Im Gegenteil impliziert die Information, dass die Kontaktoberfläche durch Böden, geordnete
Packungen oder Füllkörperschüttungen
erzeugt werden kann, für
den Fachmann, dass die Gasphase die kontinuierliche Phase ist und die
flüssige
Phase die dispergierte Phase ist, da sonst die Kontaktoberfläche zwischen
Gasphase und flüssiger
Phase nicht mit Packungen in der Absorbersäule vergrößert werden kann.
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Ganz ähnlich wird
in der europäischen
Patentanmeldung 00102542.8 ein Verfahren zur Aufarbeitung eines
Austrittsgasstroms aus der Epoxidierung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid,
der Olefinoxid, nicht umgesetztes Olefin und Sauerstoff enthält, beschrieben,
wobei der Austrittsgasstrom in einer Absorptionseinheit mit dem
gleichen Lösungsmittel,
das in der Epoxidierungsstufe verwendet wird, in Kontakt gebracht
wird, ein mit Olefin und Olefinoxid beladener Lösungsmittelstrom aus der Absorptionseinheit
ausgetragen wird und ein sauerstoffhaltiger Ausgangsgasstrom ausgeschleust
wird. Zusätzlich wird
ein Inertgasstrom in die Absorptionseinheit eingetragen, wobei das
Inertgas die Absorptionseinheit zusammen mit dem Sauerstoff im Austrittsgasstrom verlässt. Die
Menge an eingetragenem Inertgas wird vorzugsweise in Abhängigkeit
von der Menge und Zusammensetzung des die Reaktionsstufe verlassenden
Austrittsgasstroms so gewählt,
dass der die Absorptionseinheit verlassende Austrittsgasstrom keine
entzündbare
Zusammensetzung mehr ist. Dadurch werden Maßnahmen getroffen, in allen
Stufen in der Absorptionseinheit das Vorliegen einer entzündbaren
Zusammensetzung zu vermeiden.
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Mit
dieser Vorgehensweise ist ein erheblicher Nachteil verbunden. Aufgrund
der Zugabe von Inertgas wird der Gesamtgasstrom in der Absorptionseinheit
drastisch erhöht.
Dadurch wird die Effizienz der Absorption verringert, und zur Erzielung
der gewünschten
Abtrennung von wertvollen organischen Komponenten von dem Austrittsgasstrom
einer Reaktionszone sind größere Absorptionseinheiten
und größere Mengen
an absorbierenden Lösungsmitteln
erforderlich.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Rückgewinnung
von brennbaren Verbindungen aus einem Gasstrom, der brennbare Komponenten
und Sauerstoff enthält,
der die oben erörterten
Nachteile nicht aufweist und gleichzeitig die Sicherheit des Gesamtverfahrens
gewährleistet.
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Diese
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Rückgewinnung
von brennbaren Komponenten aus einem Gasstrom, der die brennbaren Komponenten
und Sauerstoff enthält,
durch selektive Absorption der brennbaren Komponenten in einem Lösungsmittel,
wobei die Gasphase während
der Absorption in einer kontinuierlichen flüssigen Phase des Lösungsmittels
dispergiert wird.
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Bei
eigenen Arbeiten wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass dann, wenn die Gasphase, die brennbare Komponenten
und Sauerstoff enthält,
während
der Absorption in einer kontinuierlichen flüssigen Phase des Lösungsmittels
dispergiert ist, auch bei einem Anstieg der Sauerstoffkonzentration
in der Gasphase über
die Explosionsgrenze hinaus aufgrund der Abreicherung an brennbaren
Komponenten aus der Gasphase die Gasphase immer noch nicht in der
Absorptionseinheit entzündet
werden kann, da die Gasphase in der kontinuierlichen flüssigen Phase
des Lösungsmittels
fein dispergiert ist. Demzufolge ist die Zugabe von Inertgas zur
Gasphase vor dem Eintritt in die Absorptionseinheit oder in der
Absorptionszone in der Absorptionseinheit nicht mehr notwendig.
Daher ist es bevorzugt, dass weder vor dem Eintritt in die Absorptionszone
noch in der Absorptionszone ein Inertgas zugegeben wird. Auf diese
Art und Weise ist das Absorptionsverfahren sehr effizient, da die
Gasphase weniger oder gar kein Inertgas enthält. Folglich können die
Abmessungen der Absorptionseinheit verringert werden, wodurch Investitionskosten
eingespart werden, und es kann ein verringertes Volumen des Absorptionsfluids,
d.h. des Lösungsmittels,
verwendet werden, wodurch die zu rezyklierende oder in Aufarbeitungsstufen
zu verarbeitende Lösungsmittelmenge
erheblich verringert werden kann, was die Gesamtwirtschaftlichkeit
des Verfahrens verbessert.
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Obwohl
vor dem Eintritt in die Absorptionszone oder in der Absorptionszone
kein Inertgas zugegeben wird, ist die Sicherheit des Verfahrens
gewährleistet,
da die Gasphase nicht entzündet
werden kann, obwohl der Sauerstoffgehalt über der Explosionsgrenze liegen
kann.
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Die
Absorptionseinheit wird als Blasensäule betrieben.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform haben
die Gasblasen, die in der kontinuierlichen Phase des Absorptionslösungsmittels
dispergiert sind, einen Durchmesser von 10 Millimeter oder weniger, vorzugsweise
2–10 Millimeter,
ganz besonders bevorzugt höchstens
5 Millimeter.
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Gemäß einer
speziell bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Gasstrom in die Absorptionseinheit
in einem unteren Bereich der Absorptionseinheit eingebracht, und
die flüssige
Lösungsmittelphase
tritt in die Absorptionseinheit an einer Stelle oberhalb bezüglich des
Orts, an dem der Gasstrom in die Absorptionseinheit eintritt, ein,
und die flüssige
Lösungsmittelphase
verlässt
die Absorptionseinheit an einer Stelle unterhalb des Eintritts des
Gasstroms in die Absorptionseinheit. Dadurch wird erreicht, dass
der Gasstrom und das Lösungsmittel
die Absorptionseinheit im Gegenstrom durchlaufen. Die Absorptionseinheit
wird als Blasensäule
betrieben.
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Die
Durchflussrate der dispergierten Gasphase und der kontinuierlichen
flüssigen
Lösungsmittelphase
kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden, solange die Forderung
erfüllt
ist, dass die flüssige
Phase kontinuierlich ist und die Gasphase dispergiert ist.
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Die
querschnittsbezogene Durchflussrate für die Gasphase beträgt vorzugsweise
10–100
m3/m2h, besonders
bevorzugt 20–60
m3/m2h und die querschnittsbezogene
Durchflussrate für
die flüssige Phase
beträgt
vorzugsweise 50–200
m3/m2h, besonders
bevorzugt 100–150
m3/m2h.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird der Gasstrom mit einem System von Ringdüsen in die
Absorptionseinheit eingetragen, um die Gasphase fein in der kontinuierlichen
flüssigen
Phase zu dispergieren. Die Abmessungen der Absorptionseinheit sowie
die Strömungsbedingungen
der Gasphase und der kontinuierlichen Lösungsmittelphase werden so
gewählt, dass
in der kontinuierlichen flüssigen
Phase dispergierte Gasblasen mit einem Durchmesser von 10 Millimeter
oder weniger, vorzugsweise 2–10
Millimeter, besonders bevorzugt höchstens 5 Millimeter, bereitgestellt
werden. Zur Steuerung der oben definierten Blasengröße können mehrere
Maßnahmen
einzeln oder in Kombination ergriffen werden. So kann man beispielsweise
den Querschnitt der Öffnungen
der Ringdüsen
im Bereich von 0,2–2
mm wählen und/oder
in der Absorptionseinheit Siebböden
in einem definierten Abstand mit einem Öffnungsquerschnitt von 0,2–2 mm anordnen
und/oder die Durchflussrate der flüssigen Phase und der Gasphase
wie oben definiert einstellen. Bei Verwendung von Siebböden wird
das Verhältnis
des freien Querschnitts der Siebböden zum Querschnitt der Absorptionseinheit vorzugsweise
so eingestellt, dass eine Durchflussrate der Gasphase durch die
perforierten Platten von 0,5–2
m/s gewährleistet
ist.
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Die
Absorptionseinheit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
kann, kann Wärmeaustauschmittel
und/oder Gasdispergierungsmittel umfassen. Wärmeaustauschmittel können zur
Steuerung der Temperatur in der Absorptionseinheit, insbesondere
zur Abführung
der Absorptionswärme,
nützlich
sein. Gasdispergierungs mittel können
zur Verbesserung der Gasdispergierung und des Stofftransports zwischen
der Gasphase und der kontinuierlichen Lösungsmittelphase vorhanden sein.
Als Gasdispergierungsmittel werden vorzugsweise Siebböden und
besonders bevorzugt Siebböden
mit Ablaufstutzen verwendet.
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Aus
Sicherheitsgründen
ist es bevorzugt, in den Kopfraum oberhalb des Flüssigkeitsniveaus
in der Absorptionseinheit Inertgas einzutragen. Dadurch wird der
die flüssige
Lösungsmittelphase
verlassende Gasstrom in dem Maße
verdünnt,
dass die Sauerstoffkonzentration unterhalb der Explosionsgrenze
liegt. Da die Gasphase nach dem Verlassen der flüssigen Lösungsmittelphase nicht mehr
fein dispergiert ist, wird das Gasgemisch in dem Fall, dass die
Sauerstoffkonzentration aufgrund der Verarmung an brennbaren Komponenten
während
der Absorption oberhalb der Explosionsgrenze liegt, entzündbar.
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Es
kommt jedes beliebige Inertgas in Betracht, das einen Sauerstoffgehalt
von weniger als 10 Vol.-% aufweist und keine brennbaren Gemische
mit Sauerstoff bildet. Bevorzugte Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid
oder Wasserdampf oder Mischungen davon, wie sie durch übliche Verbrennungsverfahren
erhältlich
sind.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung trägt
man in den Gasstrom vor dem Eintritt in die Absorptionseinheit oder in
die Absorptionszone in der Absorptionseinheit kein Inertgas oder
nur sehr begrenzte Mengen an Inertgas ein, um die Verringerung der
Abmessungen der Absorptionseinheit und des Lösungsmittelvolumens zu erreichen.
Eine geeignete Obergrenze für
das Verhältnis
von vor der Absorption in den Gasstrom oder in die Absorptionszone
eingetragenem Inertgas zu in dem Gasstrom vorliegendem Sauerstoff
beträgt
5:1. Vorzugsweise wird aber während
des Absorptionsverfahrens kein Inertgas in die Absorptions zone eingetragen.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform wird
das Volumen des Kopfraums in der Absorptionseinheit über dem
Flüssigkeitsniveau
durch Verdrängungskörper verringert
und die Absorptionseinheit mit Druckentspannungseinrichtungen und
einer Flammenbarriere in der Gasaustrittsleitung ausgerüstet. In
diesem Fall kann die in den Kopfraum eingetragene Inertgasmenge
erheblich verringert werden, während
eine ausreichende Sicherheit des Absorptionsverfahrens gewährleistet
ist.
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Als
kontinuierliche Phase in der Absorptionseinheit kann jede beliebige
Flüssigkeit
verwendet werden, die die zurückzugewinnenden
brennbaren Komponenten besser löst
als Sauerstoff und die eine leichte Abtrennung der zurückgewonnenen
Komponenten erlaubt. Dabei können übliche organische
Lösungsmittel,
wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
Ketone, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel
verwendet, das auch bei dem Verfahren, aus dem der Gasstrom vor
der Absorption stammt, verwendet wird. Dies ist vorteilhaft, da
dann der Lösungsmittelstrom
entweder direkt in die Reaktionszone zurückgeführt oder einer Aufarbeitungsstufe
nach der Reaktionsstufe zugeführt
werden kann.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
beliebige Gasströme
von einem Reaktionsschritt, bei dem Sauerstoff erzeugt wird, der
brennbare Substanzen enthält,
zur Rückgewinnung
von wertvollen brennbaren Komponenten verarbeitet werden. Besonders
bevorzugt handelt es sich bei dem Gasstrom um den gasförmigen Austrittsstrom
eines Oxidationsverfahrens unter Verwendung von Peroxidverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders bevorzugt zur Rückgewinnung
von Olefin und Olefinoxid aus dem gasförmigen Austrittstrom aus der
Epoxidierung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Epoxidierung
von Propen mit Wasserstoffperoxid in einem alkoholischen Lösungsmittel in
Gegenwart eines Katalysators, wobei ein Gasstrom, der nicht umgesetztes
Propen, Propenoxid und Sauerstoff aus der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
enthält,
aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird und die brennbaren Komponenten
dieses Gasstroms unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
zurückgewonnen
werden.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
verwendet man beim Rückgewinnungsschritt
das gleiche alkoholische Lösungsmittel wie
im Epoxidierungsschritt. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol.
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Der
Druck in der Absorptionseinheit bei dem erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahren kann
innerhalb weiter Bereiche variiert werden und vorzugsweise zwischen
Normaldruck und 50 bar liegen. Im Fall der Absorption von Propen
und Propenoxid liegt der Druck vorzugsweise in einem Bereich von
4–30 bar,
besonders bevorzugt zwischen 10–25 bar.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur
näher erörtert.
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1 zeigt
eine geeignete Absorptionseinheit für das in Rede stehende Verfahren
im Querschnitt.
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2 zeigt
eine bevorzugte erfindungsgemäße Absorptionseinheit
im Querschnitt.
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Bezugnehmend
auf 1 ist eine rohrförmige Absorptionseinheit gezeigt,
in der der brennbare Komponenten und Sauerstoff enthaltende Gasstrom 1 über einen
in der Nähe
des unteren Endes der Absorptionseinheit angeordneten Einlass in
die Absorptionseinheit eingetragen wird. Der Einlass für den Lösungsmittelstrom 2,
der in der Absorptionszone die kontinuierliche flüssige Phase
bildet, befindet sich näher
am oberen Ende der Absorptionseinheit. Der Auslass für das mit
den absorbierten brennbaren Komponenten beladene Lösungsmittel 3 befindet sich
am Boden der Absorptionseinheit. Am oberen Ende der Absorptionseinheit
befindet sich eine Einlassöffnung
zum Eintragen eines Inertgases 4 zur Verdünnung des
Gases vor dem Verlassen der Absorptionseinheit auf eine Sauerstoffkonzentration
unter der Explosionsgrenze. Der Sauerstoff, kleine Mengen brennbarer
Komponenten und gegebenenfalls Inertgas enthaltende Austrittsgasstrom 5 verlässt die
Absorptionseinheit durch einen am Kopf der Absorptionseinheit angeordneten
Auslass.
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Unter
Bezugnahme auf 2 wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Gasstrom 1 über
ein System von Ringdüsen 9 in
die Absorptionseinheit eingetragen, um eine effiziente Dispergierung der
Gasphase in der kontinuierlichen flüssigen Phase zu gewährleisten.
In der Absorptionszone in der Absorptionseinheit sind Siebböden 6 mit
Ablaufstutzen angeordnet, um den Stofftransport zwischen der kontinuierlichen
Phase und dem dispergierten Gas zwecks Verbesserung der Absorption
zu verbessern. Das Volumen des Kopfraums über dem Flüssigkeitsniveau am oberen Ende
der Absorptionseinheit ist durch Einbau von Verdrängungskörpern 7 verringert, und
in der Gasaustrittsleitung ist eine Flammenbarriere 8 angeordnet.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Ein
Rohr mit einem Durchmesser von 76 Millimeter und einer Länge von
1000 Millimeter wurde mit Benzol gefüllt und auf 70°C temperiert.
Am unteren Ende wurde reiner Sauerstoff bei einem Druck von 4 bar
mit einer Durchflussrate von 200 Liter pro Stunde eingeleitet. Der
Anteil der Gasphase in der rohrförmigen Absorptionseinheit
betrug 5 Vol.-%, wie durch die Erhöhung des Flüssigkeitsniveaus gemessen.
Aufgrund der Flüchtigkeit
von Benzol wird die aufsteigende dispergierte Gasphase mit Benzol
beladen und erreicht sofort eine entzündbare Zusammensetzung. Ein
Glühdraht
wurde 10 Zentimeter unter das Flüssigkeitsniveau
eingetaucht, und es wurde versucht, durch Anlegen eines elektrischen
Pulses von 500 Watt die Gasphase zu entzünden. Es konnte aber keine
Entzündung
der dispergierten Gasphase beobachtet werden.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde mit einem Sauerstoffstrom von 170 Liter pro Stunde wiederholt,
während
der Anteil der dispergierten Gasphase in der flüssigen Gasphase 25 Vol.-% betrug.
Auch bei diesem Experiment konnte keine Entzündung der dispergierten Gasphase
beobachtet werden.
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Die
Beispiele zeigen, dass eine ein brennbares Material und Sauerstoff
in einem Verhältnis,
das im Explosionsbereich liegt, enthaltende Gasphase nicht entzündet werden
kann, solange die Gasphase fein in einer kontinuierlichen flüssigen Phase
dispergiert ist.