DE3242420A1

DE3242420A1 - Verfahren zur gewinnung von ethylenoxid aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE3242420A1
Application number: DE19823242420
Authority: DE
Inventors: Vijay S. 07003 Bloomfield N.J. Bhise; Robert 11385 Ridgewood N.Y. Hoch
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-05-26
Also published as: FR2516511A2; GB2110678A; FR2516511B2; US4437939A; IT1149122B; BE895003A; SE8206516D0; GB2110678B; NL8204333A; AU562736B2; JPS5892674A; BR8206619A; DE3242420C2; IT8249492A0; SE8206516L; IN159114B; SE452983B; AU9043882A

Description

Beschreibung

Gegenstand der Anmeldung ist eine Weiterentwicklung des in DE-OS 32 26 720 beschriebenen Verfahrens.

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen. Die Anwendung von Kohlendioxid unter nahezu kritischen oder überkritischen Bedingungen zur selektiven Extraktion von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen, wie sie durch Waschen des bei der Oxidation von Ethylen anfallenden Produktstroms mit Wasser gebildet werden, wird in DE-OS 32 26 720 allgemein beschrieben. Unter anderem wird darin auch darauf hingewiesen, daß sich zur Unterstützung der Kondensation von Kohlendioxid in das destillative Auftrennverfahren gegebenenfalls auch andere Gase einführen lassen. Es wurde demgegenüber nun gefunden, daß die Arten an geeigneten Gasen und die Bedingungen, unter denen diese eingesetzt werden können, von den Wechsel-Wirkungen des Verfahrens begrenzt sind, worauf noch näher eingegangen wird.

Das durch Dampfphasenoxidation von Ethylen über einem geeigneten Katalysator gebildete Ethylenoxid wird normalerweie durch Absorption in Wasser gewonnen, wodurch man zu einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ethylenoxid gelangt. Nach Abtrennnen der wäßrigen Lösung gewinnt man das darin enthaltene Ethylenoxid durch Extraktion mit im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand befindlichem Kohlendioxid und anschließende Destillation unter unterkritischen Bedingungen. Die hierzu erforderliche Destillation wird nun erfindungsgemäß verbessert, indem man das Kohlendioxid derart mit einem Gas oder einem Gasgemisch versetzt, daß die kritische Temperatur des Gemisches aus Kohlendioxid,

'55 Ethylenoxid und zugesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne zwischen etwa 32⁰C und etwa 75⁰C liegt. Die kritische Temperatur des zu verwendenden Gases liegt im allgemeinen zwischen etwa 35 und 150⁰C. Das Gas reagiert che-

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misch nicht mit den restlichen Bestandteilen des Verfahrens und hat entweder keinen Einfluß auf die Oxidation des Ethylens oder ist vom im Kreislauf geführten wäßrigen Absorbens abtrennbar. Für die erfindungsgemäßen Zwecke lassen sich die verschiedensten Gase verwenden, und hierzu gehören unter anderem Paraffine, Cycloparaffine, Olefine und halogenierte Paraffine. Zu bevorzugten Gasen gehören ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe und der in einer oder mehreren Stellungen halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffe. Propan, η-Butan, Isobutan und Pentan sind besonders geeignet. Das Gas wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne angewandt. Die bevorzugten Gasmengen liegen für η-Butan zwisehen 0,05 und 0,15 Mol pro Mol Kohlendioxid, für Propan zwischen 0,1 und 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid und für n-Pentan zwischen 0,01 und 1 Mol pro Mol Kohlendioxid. Einer der bevorzugten halogenierten Kohlenwasserstoffe, nämlich das Kältemittel 13Bl von DuPont (Refrigerant 13Bl von DuPont) wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden unter anderem unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert. In dieser Zeich- ·''■-' nung zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und

von dessen Gewinnung;
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Fig. 2 die Gewinnung von Ethylenoxid aus unter hohem Druck stehenden wäßrigen Lösungen unter Anwendung von (nahezu) im überkritischen Zustand befindlichem Kohlendioxid.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid geht schematisch aus Fig. 1 hervor. Demnach werden Ethylen 10 und Sauerstoff 12 in einen Oxidationsreaktor

eingeführt, der einen Silberträgerkatalysator enthält, welcher im Inneren von Rohren angeordnet ist, die von einer zur Abführung der Reaktionswärme dienenden Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben sind. Bei jedem Durchgang durch den Oxidationsreaktor wird lediglich ein Teil des Ethylens zu Ethylenoxid umgewandelt, so daß man normalerweise eine ziemliche Menge an Ethylen zusammen mit Verdünnungsgasen, wie Stickstoff oder Methan, wieder in den Oxidationsreaktor rückführen muß. Die aus dem Oxidationsreaktor über eine Leitung 16 mit einem Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und einer Temperatur von 200 bis 400⁰C austretenden Gase werden abgekühlt und in einen Hochdrucknbsorbcr 18 eingespeist, wo sie mit einem Strom aus rückgeführtem Wasser zusammentreffen, so daß das Ethylenoxid zusammen mit Kohlendioxid und verschiedenen im Oxidationsreaktor gebildeten Verunreinigungen absorbiert wird. Die nichtabsorbierten Gase werden von der wäßrigen Lösung von Ethylenoxid abgetrennt und über eine Leitung 22 für rückgeführtes Gas wieder in den Oxidationsreaktor 14 eingespeist. Die ethylenoxidreiche Lösung wird über eine Leitung 34 in einen Abstreifer 26 geführt, in welchem das Ethylenoxid abgetrennt wird. Das dabei anfallende Magerwasser wird über eine Leitung 20 in den Hochdruckabsorber 18 rückgeführt. Nach diesen Maßnahmen kann man das gasförmjqo Ethylenoxid erneut in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethylencarbonat, absorbieren und von den verschiedensten Verunreinigungen trennen, und hierbei handelt es sich um Verfahren, die in Fig. 1 allgemein als Ethylenoxidreinigung 28 angedeutet sind. Beim dabei anfallenden Endprodukt kann es sich um praktisch reines Ethylenoxid oder wahlweise auch um ein Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid handeln, das sich zur Herstellung von Ethylencarbonat eignet.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der wäßrige Strom 24 gemäß Fig. 1 ist darin der Strom 30. Hierbei handelt es sich um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Ethylenoxid von etwa 0,1 bis

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10 Mol-%, die einen Überdruck von etwa 10 bis 40 bar und eine Temperatur von 50 bis 100⁰C hat. Die in einer solchen Lösung enthaltene große Menge an Wasser muß von Ethylenoxid abgetrennt werden, was bei den hierzu üblichen Verfahren mit einem ziemlichen Energieaufwand verbunden ist. Durch Einsatz von Kohlendioxid im (nahezu) überkritischen Zustand läßt sich das Ethylenoxid jedoch günstiger abtrennen. Eine hierzu geeignete Methode, wie sie aus Fig. 2 hervorgeht, besteht im Einsatz eines Stufenmischers 32,in den Kohlendioxid über eine Leitung 34 eingeführt und darin im Gegenstrom zur wäßrigen Lösung von Ethylenoxid geführt wird. Die Anzahl der Mischstufen und die Menge an Kohlendioxid kann dabei selbstverständlich so variiert werden, daß sich die optimalen Bedingungen für die Extraktion der gewünschten Menge an Ethylenoxid ergeben, welche die Nettoproduktion von Ethylenoxid im Oxidationsreaktor darstellt (Bezugsziffer 14 in Fig. 1). Es wird ferner auch eine geringe Menge Wasser absorbiert, da Wasser in sehr großen Mengen im Verhältnis zu Ethylenoxid vorhanden ist.

Erfindungswesentlich ist jedoch, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren Kohlendioxid zu einer selektiven Extraktion von Ethylenoxid aus großen Mengen Wasser verwenden läßt. Die bei der Oxidation von Ethylen auftretenden organischen Nebenprodukte, wie Aldehyde, können hierbei eben-

-^Jri falls vom Kohlendioxid absorbiert werden. Eine gewisse Menge an Kohlendioxid wird auch vom Wasser absorbiert und verläßt die als Stufenmischer ausgebildete Kolonne 32 übe.r die Leitung 36. Das mit Ethylenoxid beladene Kohlendioxid wird dann in eine Destillationskolonne 40 geführt, die unter derart gewählten unterkritischen Bedingungen betrieben wird, daß sich eine gute Trennung zwischen Kohlendioxid und Ethylenoxid ergibt, während gleichzeitig die Kosten zur Komprimierung des rückgeführten Kohlendioxids über einen Kompressor 46 möglichst gering gehalten werden. Der

^ Überdruck in der Destillationskolonne liegt bei etwa 30 bis 7 5 bar, wobei der Arbeitsdruck jedoch nahe am kritischen Wert des Kohlendioxids liegen soll, damit sich in vorteilhafter Weise von der reduzierten latenten Wärmever-

dampfung Gebrauch machen und die Kompression des Kohlendioxids möglichst gering halten läßt. Der Energiebedarf kann auch noch dadurch weiter erniedrigt werden, wenn man das Druckreduzierventil 39 zur Rückgewinnung von Kraft durch einen Expander ersetzt. Bei Verwendung von reinem Kohlendioxid liegt der Arbeitsdruck in der Extraktionskolonne 32 zweckmäßigerweise bei etwa 75 bis 300 bar und in der Destillationskolonne 40 bei etwa 30 bis 75 bar. Der Überkopfkühler 42 wird mit einem nahezu reinen Strom an Kohlendioxid betrieben, und die Temperatur muß daher unterhalb der kritischen Temperatur für Kohlendioxid liegen, nämlich unterhalb von 31⁰C. Solche Temperaturen sind mittels Kühlwasser unter warmen Umgebungsbedingungen nur schwer zu erzielen, und man setzt daher ein Gas oder Gasgemisch mit einer höheren kritischen TemperaLur als Kohlendioxid zu, um hierdurch die Kondensationstemperatur anzuheben und ohne die sonst notwendige teure Kühlung auszukommen. Vom Konzept her sollte das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der verschiedensten Gase durchgeführt werden können. Es zeigte sich jedoch, daß hierzu nur bestimmte Gase geeignet sind, worauf im folgenden noch näher eingegangen wird.

Das dem System aus Kohlendioxid, Wasser und Ethylenoxid (der Einfluß der bei der Oxidation von Ethylen entstehenden Nebenprodukte wird bei dieser Diskussion vernachlässigt) zuzusetzende Gas soll sowohl die kritische Temperatur im Kopf der Destillationskolonne als auch die Temperatur bei der Kondensation des Kohlendioxids erhöhen, damit sich das gewünschte Ergebnis einstellt. Im Idealzustand beeinflußt das Gas lediglich die Abtrennung des Ethylenoxids vom Großteil des Kohlendioxids. Das zugesetzte Gas ist jedoch nicht einzig und allein auf die Destillationskolonne 40 beschränkt, sondern es wird zusammen mit dem Kohlendioxid in die Extraktionskolonne 32 rückgeführt. Von hier gelangt eine gewisse Menge an Gas zusammen mit einer gewissen Menge an Kohlendioxid über den Strom 36 in die Ethylenoxidation. Eine gewisse Gasmenge ist ferner auch im

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Gemisch aus Ethylenoxid und Kohlendioxid enthalten, die die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 verläßt. Das zugesetzte Gas soll vorzugsweise auch noch eine größere Flüchtigkeit als Ethylenoxid aufweisen, damit es sich zusammen mit dem Kohlendioxid durch Destillation rückgewinnen läßt. Es zeigte sich daher, daß sich bei Betrachtung aller wesentlichen Faktoren beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung eines zufriedenstellenden Ergebnisses nur eine begrenzte Anzahl an Gasen verwenden läßt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Gas soll ferner auch inert sein. Dies bedeutet, daß dieses Gas weder mit Ethylenoxid noch den organischen Nebenprodukten reagieren und gleichzeitig auch die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid nicht beeinträchtigen soll. Infolgedessen ist dieses Gas auf verhältnismäßig nicht reaktionsfähige Materialien beschränkt, wie Paraffine, Halogenkohlenwasserstoffe und diejenigen inerten Verbindungen, die im allgemeinen als Kältemittel bezeichnet werden. Aus diesen allgemeinen Verbindungsklassen werden erfindungsgemäß besonders Propan, η-Butan, Isobutan, Pentan und die halogenierten Kältemittel bevorzugt, wie die von DuPont unter den Bezeichnungen 12, 13Bl, 22, 32, 115, 142b, 152a, 245, C318, 500, 502 und 504 (Refrigerants) vertriebenen Kältemittel. Sogar diese verhältnismäßig nicht reaktionsfähigen Materialien dürfen bei der Oxidationsreaktion von Ethylen jedoch nicht in großer Menge vorhanden sein, so daß man den Strom 36 zur Erniedrigung der Menge an zugesetztem Gas in üblicher Weise verarbeiten muß. Dies läßt sich erreichen, indem man diesen Strom in bekannter Weise erhitzt und bis zu einem niedrigeren Druck einer Kurzwegdestillation unterzieht, mittels Wasserdampf abstreift oder in sonstiger Weise behandelt.

obwohl dem Anschein nach eigentlich jedes Inertgas mit einer kritischen Temperatur von über 31⁰C geeignet und mit zunehmender höherer Temperatur noch besser sein sollte, zeigte sich erfindungsgemäß überraschenderweise, daß Gase

mit hohem Molekulargewicht und somit hohen kritischen Temperaturen ungeeignet sind. Die entsprechenden Gase müssen zur Erhöhung der Kondensationstemperatur nämlich in der überkopfvorrichtung vorhanden sc:.in, wobei die höhermolekularen Gase dazu tendieren, vom Sumpfprodukt in der Destillationskolonne über die Leitung 48 abgewiesen zu werden. Die schwereren Gase lassen sich nicht ohne weiteres verdampfen und als Überkopfprodukt in der Destillationskolonne abziehen, da die Temperatur am Boden der Kolonne auf maximal etwa 50⁰C eingestellt werden muß, weil oberhalb dieser Temperatur in zu starkem Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzenden Gase sind weniger flüchtig als Kohlendioxid, so daß der Fachmann infolge der Begrenzung der Temperatur des Sumpfprodukts an sjLch zu einer Erniedrigung des Arbeitsdrucks der Destillationskolonne 40 gegriffen hätte. Eine Erniedrigung des Drucks der Destillationskolonne ist jedoch unerwünscht, da damit eine Herabsetzung der Kondensationstemperatur verbunden ist und dem günstigen Einfluß der Zugabe des Gases entgegengewirkt wird,wobei sich zudem auch die Kosten für die Rückführung des Kohlendioxids in die Extraktionskolonne 32 erhöhen. Gemische aus Kohlendioxid und η-Butan oder insbesondere Pentan zeigen jedoch eine positive Abweichung vom idealen Verhalten, so daß der Druck in der Kolonne nicht wesentlich erniedrigt wird. Zur Erfüllung dieser Voraussetzungen soll das zugesetzte Gas daher eine kritische Temperatur zwischen etwa 35 und 250⁰C haben und ferner auch inert sein. In diesem Fall gibt es überraschenderweise in der Tat nur verhältnismäßig wenige Gase, die sich für den genannten Zweck eignen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können, wie bereits erwähnt, verschiedenartige Gase verwendet werden, wie Paraf-3:i fine, Cycloparaffine, halogenierte Paraffine oder Olefine. Besonders geeignet sind jedoch die Paraffine, wie Propan, η-Butan, Isobutan oder Pentan. Von diesen Gasen wird wiederum η-Butan besonders bevorzugt. Zu anderen bevorzugten

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-ιοί Gasen gehören die bereits erwähnten Kältemittel. Das jeweilige Gas oder Gasgemisch wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,15 Mol pro Mol Kohlendioxid angewandt. Ein Arbeiten mit einer größeren Gasmenge als sie zur Bildung der bevorzugten Kondensationstemperatur für das Gemisch aus Kohlendioxid, Ethylenoxid und zugesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne 40 erforderlich ist, wird als nicht wünschenswert angesehen. Zu hohe Mengen an zugesetztem Gas erhöhen nämlich die Kosten beim Betrieb der entsprechenden Anlagen, in denen das Gas gehandhabt werden muß.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Diese Beispiele zeigen vergleichend die Durchführung des aus Fig. 2 hervorgehenden Verfahrens unter Verwendung von reinem Kohlendioxid und unter Einsatz von Propan, η-Butan, Pentan sowie dem Kältemittel 13Bl von DuPont.

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel

Ein wäßriger Strom mit einem Gehalt an Ethylenoxid von 0,8 Mol-% (wobei die geringen Mengen an Nebenprodukten vernachlässigt werden) wird über die Leitung 30 in einer Menge von 10 00 Mol pro Stunde in die Extraktionskolonne 32 eingespeist. Über die Leitung 34 wird in die Extraktionskolonne 32 ferner auch ein Strom an Kohlendioxid in -v einer Menge von 438,9 Mol/Stunde eingeführt. Die beiden Ströme werden in der Extraktionskolonne 32 in acht Stufen bei einer Temperatur von 4 5⁰C und einem Manometerdruck von 112,5 bar in Berührung gebracht. Das abgestreifte Wasser, das die Kolonne 32 über die Leitung 36 verläßt, >?*> strömt in einer Menge von 1034 Mol/Stunde. Es enthält lediglich 1 % des in die Kolonne eingespeisten Ethylenoxids und hat etwa 9 bis 10 % des zugeführten Kohlendioxids absorbiert. Dieser Strom wird auf 50 bis 15O⁰C erhitzt und

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dann zur Entfernung des Kohlendioxids bis zu einem Druck von etwa 1 bis 50 bar kurzwegverdampft, wobei man das dabei erhaltene Kohlendioxid dann erneut verdichten und wieder in die Extraktionskolonne einführen kann. Das mit Ethylenoxid beladene Kohlendioxid wird einer Druckreduktion unterzogen und über die Leitung 38 in die Destillationskolonne 40 eingespeist. Diese Destillationskolonne wird bei einem Druck von etwa 66 bar betrieben. Die Überkopfkondensationstemperatur beträgt 25°C, so daß im allgemeinen gekühlt werden muß. Etwa 95,7 % des Kohlendioxids werden als Überkopfprodukt abgezogen und über den Kompressor 46 und die Leitung 34 wieder in die Extraktionskolonne 32 eingeführt. Der Rest des Kohlendioxids verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 zusammen mit praktisch dem gesamten zugeführten Ethylenoxid. Weiter enthält dieser Strom auch etwa 0,6 Mol-% Wasser, das in der Extraktionskolonne 32 vom Kohlendioxid absorbiert worden ist. Die Temperatur beträgt etwa 50⁰C. Verluste an Kohlendioxid werden durch Ergänzung über die Leitung 50 ersetzt.

Beispiel2 Zusatz von Propan

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird in einer Menge von 436 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 19,4 Mol-% Propan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1031 Mol/ Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10 % des zugeführten Kohlendioxids sowie etwa 6 bis 7 % des Propans. Dieser Strom 36 wird auf etwa 50 bis 150°C erhitzt und dann zur Abtrennung des Kohlendioxids und des Propans bis zu einem Manometerdruck von etwa 1 bis 50 bar kurzwegdestilliert, worauf man die Lösung zur erneuten Absorption von Ethylen-

oxid verwendet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 4 3,6 bar und unter einer Überkopftemperatur von 35⁰C betrieben, so daß der Kolonnenrückfluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wiederum 50⁰C. Etwa 95,7 % des Kohlendioxids werden über Kopf abgezogen und in die Extraktionskolonne 32 rückgeführt, und zwar zusammen mit etwa 53,5 % des in die Destillationskolonne 40 eingespeisten Propans. Der Rest des Propans verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 4 8 in Form eines Stroms, der etwa 4,3 % des zugeführten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,3 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und Propan.

Beispiel 3
Zusatz von n-Butan

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird in einer Menge von 437 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 9,6 Mol-% η-Butan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1032 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10 % des zugeführten Kohlendioxids sowie etwa 5 bis 6 % des ri-Butans. Dieser Strom 36 wird vor der erneuten Verwendung der wäßrigen Lösung zur Abtrennung von Kohlendioxid und η-Butan wiederum entsprechend aufgearbeitet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 54 bar und unter einer Überkopf temperatur von 32⁰C betrieben, so daß der Kolonnenrückfluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Taiperatur am Boden beträgt wiederum 50⁰C. Etwa 95,7 % "" des Kohlendioxids werden über Kopf abgezogen und in die Extraktionskolonne 32 rückgeführt, und zwar zusammen mit etwa 63 % des in die Destillationskolonne 40 eingespeisten η-Butans. Der Rest des η-Butans verläßt die Destillationskolonne 40 über die

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Leitung 48 in Form eines Stroms, der etwa 4,3 % des zugeführten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,5 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und n-Butan.

Beispiel 4

Zusatz von n-Pentan

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird in einer Menge von 441 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa

T5 5,4 Mol-% n-Pentan. Die Extraktion wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1036 Mol/Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10 % des zugeführten Kohlendioxids sowie etwa 16 bis 17 % des n-Pentans. Dieser Strom 36 wird vor seiner erneuten Verwendung zur Abtrennung von Kohlendioxid und n-Pentan wiederum wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben aufgearbeitet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 64 bar und -unter einer Überkopftemperatur von 35⁰C betrieben, so daß der Kolonnenrückfluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wiederum 50⁰C. Etwa 95,8 % des Kohlendioxids werden über Kopf abgezogen und in die Extraktionskolonne 32 rückgeführt, und zwar zusammen mit etwa 84 % des in die Destillationskolonne 40 eingespeisten n-Pentans. Der Rest des n-Pentans verläßt die Destillationskolonne 40 über die Leitung 48 in Form eines Stroms, der etwa 4,3 % des zugeführten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,6 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 50 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und n-Pentan.

- 14 Beispiel 5

Zusatz eines Kältemittels

Es wird wiederum ein Strom 30 unter Anwendung der gleichen Zugabemenge und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Strom 34 an Kohlendioxid wird in einer Menge von 436 Mol/Stunde zugesetzt und enthält etwa 19,4 % Kältemittel 13Bl von DuPont (Refrigerant 13Bl DuPont) (anstatt dieses Kältemittels läßt sich natürlich auch ein dazu vergleichbares anderes Kältemittel verwenden) . Die Extraktion wird wiederum unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das abgestreifte Wasser strömt in einer Menge von 1035 Mol/ Stunde aus und enthält etwa 9 bis 10 % des zugeführten Kohlendioxids sowie etwa 6 bis 7 % des Kältemittels 13Bl. Dieser Strom 36 wird zur Abtrennung des Kohlendioxids und des Kältemittels 13Bl wiederum entsprechend aufgearbeitet, bevor man das abgestreifte Wasser erneut zur Absorption von Ethylenoxid verwendet. Die Destillationskolonne 40 wird bei einem Manometerdruck von etwa 36,6 bar und unter einer Überkopftemperatur von 35⁰C betrieben, so daß der Kolonnenrückfluß durch Kühlwasser und nicht durch spezielle Kühlung kondensiert wird. Die Temperatur am Boden beträgt wie bei den vorhergehenden Beispielen 50⁰C. Etwa 95,7 % des Kohlendioxids werden über Kopf abgezogen und in die Destillationskolonne 32 rückgeführt. Der Rest des Kältemittels 13Bl ist im Abstrom 48 enthalten, der etwa 4,3 % des zugeführten Kohlendioxids, das gesamte Ethylenoxid und etwa 0,2 Mol-% Wasser enthält. Über die Leitung 5 0 erfolgt eine Ergänzung der auftretenden Verluste an Kohlendioxid und Kältemittel 13Bl.

Die Kosten für die Komprimierung des Kohlendioxids sind zwar bei allen Beispielen nahezu gleich, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise ohne Zusatz eines Gases jedoch kostenmäßig aufwendiger ist, da hierzu eine spezielle Kühlung benötigt wird anstelle der wesentlich

wohlfeileren Kühlung mit Wasser. Gegenüber der bekannten Arbeitsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren daher mit einem beachtlichen technischen Fortschritt verbunden.

Claims

PATENTANWÄLTE SPOTT UND PUSCHMANN

Patentanwälte · Sendlinger-Tor-Platz U · D-8000 München 2 Dr. Gottfried G. Spott, Dipl.-Chem.

Heinz H. Puschmann, DipHng. (FH)

Sendlinger-Tor-Platz 11

D-8000 München 2

Telefon= (0 89) 5544 36

Telex: 5215 880

Telegramm: Berzelius 1214

THE HÄLCON SD GROUP, INC. New York, NY 10016, V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen

Lösungen

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion von Ethylenoxid mit Kohlendioxid im nahezu kritischen oder überkritischen Zustand und anschließende Abtrennung des hierdurch extrahierten Ethylenoxids vom Kohlendioxid durch Destillation unter unterkritischen Bedingungen, dadurch gekennzeichne t, daß man das Kohlendioxid mit einer derartigen Menge eines Gases versetzt, daß sich für das Gemisch aus Kohlendioxid, Ethylenoxid und zugesetztem Gas am Kopf der Destillationskolonne eine kritische Temperatur zwischen 32°Cund75°C ergibt.

Vertreter balm Europäischen Patentamt · European Patonl Atln-r.eys MciiKlalairo^ agr6i>s pr^s l'OIIlco ouropöen dos brevets

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas Propan, n-Butan, Isobutan, Pentan und/oder ein halogeniertes Kältemittel verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas η-Butan verwen- <äet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,15 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Gas Propan verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas n-Pentan verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas das Kältemittel 13Bl von DuPont oder ein Äquivalent hiervon verwendet und dieses Gas in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol

>>'.' Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne zusetzt.