SE452983B - Sett att separera etylenoxid fran vattenhaltiga losningar - Google Patents

Description

452 983 10 15 20 25 30 35 2 .- finer och halogenerade paraffiner. Föredragna gaser är en eller flera medlemmar av den grupp som består av mättade kolväten och mättade kolväten som är halo- generade i en eller flera positioner. Propan, n-butan, isobutan och pentan är särskilt fördelaktiga. Lämpliga mängder sträcker sig från 0,01 till O,l5 mol gas per mol koldioxid vid toppen av destillationskolonnen. Före- dragna mängder är för n-butan 0,05-0,15 mol per mol _koldioxid, för propan 0,1-0,3 mol per mol koldioxid och för n-pentan 0,01-l mol per mol koldioxid. Ett före- draget kylmedel l3Bl (bromotrifluorometan) skulle ut- nytttjas i mängder av ca 0,1-0,3 mol per mol koldioxid.

Kort beskrivning av ritningarna Fig l är ett blockschema som visar förfarandet för katalytisk oxidation av etylen till etylenoxid ochi till dess återvinning. Fig 2 visar àtervinningen av etylenoxid från vattenhaltiga lösningar under högt tryck med användning av (när-) överkritisk koldioxid.

Beskrivning av föredragna utföringsformer Det konventionella etylenoxidförfarandet visas schematiskt i fig l. Etylen (10) och syre (12) matas till en katalytisk oxidationsreaktor (14) som utnyttjar en uppburen silverkatalysator som är placerad på insidan om rör, vilka är omgivna av ett värmeöverföringsflui- dum som användes för att avlägsna reaktionsvärmet. Endast en fraktion av etylenen omvandlas till etylenoxid vid varje passage genom reaktorn och följaktligen àtercir- kuleras vanligen en avsevärd mängd etylen, tillsammans med utspädningsgaser, såsom kväve eller metan, till reaktorn. Gaser som lämnar reaktorn via ledning 16 vid ca 10-40 kp/cm2 manometertryck och 200-400°C kyles samt leds till en högtrycksabsorbator (18) där de möter en àtercirkulerande vattenström (20), och etylenoxiden absorberas, tillsammans med koldioxid.och olika förore- ningar som alstras i oxidationsreaktorn. De gaser som inte absorberas separeras från den vattenhaltiga ety- lenoxidlösningen och àtercirkuleras via ledning 22 till J 10 15 20 25 30 35 452 983 3 reaktorn (14). Den etylenoxidrika lösningen skickas via ledning (34) till en tvättare (26), där etylenoxid separeras och det utarmade vattnet återcirkuleras via ledning 20 till högtrycksabsorbatorn (18). Efter detta kan den gasformiga etylenoxiden absorberas igen i ett lämpligt lösningsmedel, såsom vatten eller etylenkar- bonat samt separeras från olika föroreningar, genom kända metoder, som visas i denna figur allmänt med ett reningssteg (28). Slutprodukten kan vara väsentligen ren etylenoxid såsom anges, eller alternativt skulle en blandning av etylen och koldioxid kunna produceras, vilken är användbar för framställning av etylenkarbonat.

Uppfinningen belyses med hänvisning till flödes- schemat i fig 2, där den vattenhaltiga strömmen 24 i fig l visas som ström 30. Det är en vattenhaltig lösning som innehåller 0,1-10 mol%_etylenoxid vid ca lO-40 2 manometertryck och 50-l0O°C. Den stora mängden kp/cm vatten måste separeras från etylenoxiden och vid kon- ventionell bearbetning är detta förknippat med avsevärda energikostnader. Genom att använda koldioxid vid (när-) överkritiska betingelser kan emellertid etylenoxid extra- heras effektivare. Ett sätt, som visas i fig 2, är att utnyttja en stegblandare 32 in i vilken koldioxid in- föres via ledning 34 och strömmar motströms mot den vattenhaltiga etylenoxidlösningen. Såsom förstås av fackmännen på området kan antalet blandningssteg och mängden koldioxid varieras för att åstadkomma de opti- mala betingelserna för extraktion av den önskade mängden etylenoxid, som är nettoproduktionen av etylenoxid i oxidationsreaktorn (14 i fig l). En liten mängd vatten kommer även att absorberas, ty det är närvarande i mycket stora mängder i förhållande till etylenoxid, men det är ett särdrag hos föreliggande förfarande att koldioxid kan användas för att selektivt extrahera etylenoxid från stora mängder vatten. Organiska biprodukter från etylenoxidationsförfarandet, såsom aldehyder, kan även absorberas av koldioxiden. En del av koldioxiden kommer 452 10 15 20 25 30 35 983 4 att absorberas av vattnet och lämnar kolonnen 32 via en ström 36. Den etylenoxidrika koldioxiden får sedan passera till en destillationskolonn 40, vilken arbe- tar vid underkritiska betingelser som valts för att medge god separation av koldioxid från etylenoxid, me- dan kostnaden för komprimering av den återcirkuleran- de koldioxiden via en kompressor 46 minimeras. Trycket 2 manometer- i kolonnen 40 kommer att vara ca 30-75 kp/cm tryck, men arbetstrycket borde vara nära det kritiska värdet för koldioxid för att dra fördel av det minska- de latenta förångningsvärmet, samt för att minimera komprimeringen av koldioxid. Även energikraven kan yt- terligare minskas om tryckreduceringsventilen 39 er- sättes med ett expansionskärl för att återvinna energi.

I en typisk utföringsform där ren koldioxid användes är arbetstrycket i extraktionskolonnen 32 ca 75-300 kp/cmz manometertryck och i destillationskolonnen 40 ca 30-75 kp/cmz manometertryck. Eftersom den överlig- gande kondensatorn 42 arbetar med en nästan ren ström av koldioxid måste temperaturen vara under den kritiska temperaturen för koldioxid, nämligen 3l°C. Sådana tem- peraturer är svåra att uppnå med kylvatten under varma omgivningsbetingelser och följaktligen tillföres en gas (eller gaser) som har en högre kritisk temperatur än koldioxid för att höja kondensationstemperaturen och undvika behovet av dyr avkylning. Medan den över- gripande uppfattningen föreslår att ett brett urval av gaser skulle kunna vara lämpliga har man i själva verket funnit att valen är begränsade, såsom nedan kom- mer att framgå.

En gas som sättes till koldioxid- vatten-etylenoxid- systemet (varvid i denna diskussion bortses från effek- ten av biprodukter från etylenoxidation) bör ha för- mågan att öka både den kritiska temperaturen i destil- lationskolonnens topputrustning och temperaturen vid vilken koldioxid kondenseras, varigenom det önskade resultatet uppnås. Idealiskt påverkar gasen endast se- h: 10 15 20 25 30 35 452 983 5 parationen av etylenoxid fràn bulken av koldioxid. Varje gas som tillsättes är emellertid inte enbart instängd i destillationskolonnen 40, utan àterföres med koldioxi- den till extraktionskolonnen 32. Därifrån avgår en del till etylenoxidationen tillsammans med en del koldioxid via strömmen 36. En del av gasen kommer också att vara närvarande i etylenoxid-koldioxidblandningen som lämnar destillationskolonnen 40 via ledningen 48. Föredraget är att den tillsatta gasen har en större flyktighet än etylenoxid så att den kan återvinnas med koldioxiden genom destillation. Vi har funnit att endast ett be- gränsat antal gaser pá ett tillfredsställande sätt kan användas i denna process när alla faktorer beaktas.

Den tillförda gasen bör vara inert. Den bör inte endast reagera med etylenoxid eller de organiska bipro- dukterna, utan den bör ej heller negativt påverka oxi- dationen av etylen till etylenoxid. Därför bör gasen begränsas till relativt icke reaktiva material, såsom paraffiner, halogenerade kolväten och de inerta före- ningar som allmänt anges som kylmedel. För detta ändamål är bland dessa allmänna klasser propan, n-butan, iso- butan, pentan och halogenerade kylmedel såsom 12, l3Bl (bromotrifluorometan), 22, 32, ll5, l42b, l52a, 245, C 318, 500, 502 och 504 särskilt föredragna. I allmänhet kan ej heller dessa relativt icke reaktiva material accepteras i större mängder i etylenoxidreaktionen och sålunda skulle i det vanliga fallet strömmen 36 bearbetas för att minska mängden av den tillsatta gasen. Detta kan göras genom upphettning och snabbsänkning till ett lägre tryck, ångtvättning eller andra tekniker som är välkända för fackmännen pà omrâdet.

Trots att det först verkar som om vilken som helst inert gas kunde användas om dess kritiska temperatur är högre än 3l°C och ju högre dess temperatur desto bättre, har man funnit att gaser med hög molekylvikt och deras högre kritiska temperaturer inte är lämpliga, ty de måste vara i topputrustningen för att höja kon- densationstemperaturen och gaserna med högre molekyl- 10 15 20 25 30 35 452 983 6 vikt tenderar att kasseras från destillationskolonnbott- nen via ledning 48. De tyngre gaserna kan inte lika lätt förångas och tagas till toppen av destillationsko~ lonnen, ty kolonnbottentemperaturen har inställts vid ett maximum av ca 50°C, eftersom oönskade bireaktioner kan bli betydande över den temperaturen. Det förväntas av fackmännen på området att, eftersom de tillförda gaserna kommer att vara mindre flyktiga än koldioxid, destillationskolonnens 40 arbetstryck sänkes beroende på att bottentemperaturen är begränsad. Sänkning av destillationskolonnens tryck är icke önskvärt, eftersom kondensationstemperaturen därigenom minskas och mot- verkar fördelarna med tillförsel av gasen, och ökar även kostnaden för återcirkulering av koldioxid till reaktionskolonnen 32. Eftersom blandningar av koldioxid och n-butan samt särskilt pentan uppvisar positiva av- vikelser från idealbeteendet minskas emellertid inte kolonnens tryck i någon betydande grad. För att till- godose dessa krav har man funnit att den tillförda gasen bör ha en kritisk temperatur mellan ca 35°C och ca 250°C och den bör vara inert. Överraskande är att det i själva verket endast finns realtivt få gaser som kan användas.

Såsom tidigare nämnts kan sådana gaser som paraf- finer, cykloparaffiner, halogenerade paraffiner och olefiner användas. Paraffiner är särskilt användbara, inbegripet propan, n-butan, isobutan och pentan. Bland dessa är n-butan särskilt föredragen. Andra gaser som är föredragna inbegriper de tidigare uppräknade kylmed- len. Mängden av den utvalda gasen (gaserna) faller i allmänhet inom intervallet ca 0,05-0,15 mol/mol kol- dioxid. Det anses inte önskvärt att använda mera gas än vad som behövs för att åstadkomma den föredragna kondensationstemperaturen för blandningen av koldioxid, etylenoxid och tillförd gas vid toppen av destillations- kolonnen 40. Överskottsmängder av den tillförda gasen (gaserna) ökar kostnaderna för drift av åtföljande anord- ningar som måste hantera gasen.

I? 10 15 20 25 30 35 452 983 7 Följande exempel jämför processchemat enligt fig 2 när ren koldioxid användes och när propan, n-butan, pentan och kylmedel l3Bl (bromotrifluorometan) inkluderas.

EXEMPEL l -lënšërëešerësnpel En vattenström som innehåller 0,8 mol% etylenoxid (varvid mindre mängder av biprodukter försummats) matas till extraktionskolonnen 32 via ledning 30 vid en takt av lOOO mol/h. En ström av koldioxid matas via ledning 34 vid en takt av 438,9 mol/h. Strömmarna bringas i kontakt med varandra i 8 steg vid en temperatur av 45°C och ett tryck av 112,5 kp/cm2 manometertryck. Det tvät- tade vattnet som lämnar kolonnen 32 via ledning 36 har en flödeshastighet av 1034 mol/h. Det innehåller endast 1% av den till kolonnen matade etylenoxiden och har absorberat ca 9-10% av den matade koldioxiden. Denna ström upphettas till 50-l50°C och utsättes för en snabb trycksänkning till ett tryck av ca l-50 kp/cmz för att avlägsna koldioxiden, vilken kan àterkomprimeras och återföras till extraktionskolonnen. Den etylenoxidfyllda koldioxidens tryck minskas och den leds via ledning 38 till destillationskolonnen 40. Denna kolonn drivs vid ca 66 kp/cmz. Kondensationstemperaturen i toppen är 25°C, varför avkylning i allmänhet krävs. Cirka 95,7% av koldioxiden uttages som en topprodukt och återförs via kompressorn 46 och ledning 34 till kolonnen 32.

Resten avgår via ledning 48 tillsammans med väsentligen all matad etylenoxid. Den strömmen innehåller även ca 0,6 mol% vatten som absorberats av koldioxiden i kolonn 32. Temperaturen är ca SOOC. Koldioxidförluster ersättes via ledningen 50.

EXEMPEL 2 §E9PëE_Éill§ëEÉ Återigen har strömmen 30 samma flödeshastighet och sammansättning som i exempel l. Koldioxidströmmen 34 har en flödeshastighet av 436 mol/h och innehåller ca 19,4 mol% propan. Extraktionen utföres under samma 452 985 10 15 20 25 30 35 8 betingelser som i exempel l. Det tvättade vattnet avgår vid en takt av 1031 mol/h och innehåller ca 9-10% av den matade koldioxiden och ca 6-7% av propanen. Denna ström (36) Upphettas till ca 50-l50°C och utsätts för en snabb trycksänkning till ett tryck av ca l-50 kp/cmz manometertryck för att avlägsna koldioxiden och propanen innan lösningen användes för att återigen absorbera etylenoxid. Destillationskolonnen 40 drivs vid ca 43,6 kp/cmz manometertryck med en topptemperatur av 35°C, varvid användning av kylvatten snarare än kylmedel med- ges för kondensation av kolonnåterflödet. Bottentem- peraturen är återigen 50°C. Cirka 95,7% av koldioxiden uttages i toppen och àterföres till extraktionskolonnen 32, tillsammans med ca 53,5% av den till destillations- kolonnen 40 matade propanen. Resten av propanen avgår via ledning 48 i en ström som innehåller ca 4,3% av den matade koldioxiden, all etylenoxid och har ca 0,3 mol% vatten. Koldioxid- och propanförluster ersätts via ledning 50.

EXEMPEL 3 êzfšêëšëllJíillšêlïš Strömmen 30 har samma flödeshastighet och samman- sättning som i exempel l. Koldioxidströmmen 34 har en flödeshastighet av 437 mol/h och innehåller ca 6,9 mol% n-butan. Extraktionen utföres under samma betingelser som i exempel 1. Det tvättade vattnet avgår vid en takt av 1032 mol/h och innehåller ca 9-10% av den matade koldioxiden och ca 5-6% av n-butanen. Återigen bearbetas denna ström (36) för avlägsnande av koldioxid och n-bu- tan innan den vattenhaltiga lösningen återanvändes.

Destillationskolonnen 40 drivs vid ca 54 kp/cmz mano- metertryck med en topptemperatur av 32oC, vilket medger användning av kylvatten snarare än avkylning för kon- densering av kolonnåterflödet. Bottentemperaturen är återigen 50°C. Cirka 95,7% av koldioxiden tages från toppen och âterföres till reaktionskolonnen 32, till- sammans med ca 63% av den matade n-butanen till destil- lationskolonnen 40. Resten av n-butanen avgår via led- 452 985 9 ning 48 i en ström som innehåller ca 4,3% av den matade koldioxiden, all etylenoxid och har ca 0,5 mo1% vatten.

Koldioxid- och n-butanförluster ersätts via ledning 50.

EXEMPEL 4 E:Bs!.1ëê.f.1-Eil.l.äëEE Återigen har strömmen 30 samma flödeshastighet och sammansättning som i exempel l. Koldioxidströmen 34 har en flödeshastighet av 441 mol/h och innehåller ca 5,4 mol% n-pentan. Extraktionen utföres under samma betingelser som i exempel l. Det tvättade vattnet avgår vid en takt av 1036 mol/h och innehåller ca 9-10% av den matade koldioxiden och ca 16-17% av n-pentanen.

Såsom i exemplen 2 och 3 bearbetas denna ström (36) för avlägsnande av koldioxid och n-pentan före återan- vändning. Destillationskolonnen 40 drivs vid ca 64 kp/cm2 manometertryck med en topptemperatur av 35°C, vilket medger användning av kylvatten snarare än av- kylning för kondensering av kolonnåterflödet. Botten- temperaturen är igen 50°C. Cirka 95,8% av koldioxiden tages från toppen och âterföres till extraktionskolonnen 32, tillsammans med ca 84% av den matade n-pentanen till destillationskolonnen 40. Resten av n-pentanen avgår via ledning 48 i en ström som innehåller 4,3% av den matade koldioxiden, all etylenoxid och har ca 0,6 m0l% vatten. Koldioxid- och n-pentanförluster er- sätts via ledning 50.

EXEMPEL 5 §YlEɧÉl-Élll§âÉÉ Såsom tidigare har strömmen 30 samma flödeshastig- het och sammansättning som i exempel l. Koldioxidström- men 34 har en flödeshastighet av 436 mol/h och innehål- ler ca l9,4% kylmedel 13Bl (bromotrifluorometan) (en ekvivalent kunde även användas). Extraktionsbetingelserna i exempel 1 gäller fortfarande. Tvättat vatten avgår vid en takt av 1035 mol/h och innehåller ca 9-10% av den ma- tade koldioxiden samt ca 6-7% av l3B1. Denna ström (36) bearbetas för avlägsnande av koldioxiden och l3B1 innan det 10 15 452 983 10 tvättade vattnet återanvändes för att absorbera ety- lenoxid. Destillationskolonnen 40 drivs vid ca 36,6 kp/cmz manometertryck med en topptemperatur av 35°C, vilket medger användning av kylvatten snarare än av- kylning för kondensering av kolonnàteflödet. Botten- temperaturen är 5o°c, såsom tiaigare. cirka 9s,7% av koldioxiden tages från toppen och áterföres till extrak- tionskolonnen 40. Resten av kylmedlet l3Bl finns i ström- men 48, vilken innehåller ca 4,3% av den matade koldi- oxiden, all etylenoxid och har ca 0,2 mol% vatten. Kol- dioxid- och l3Bl-förluster ersätts via ledningen 50.

Ehuru koldioxidkomprimeringskostnaderna är nära nog desamma, är exempel l utan tillsatt gas dyrare, ty avkylning erfordras istället för mycket billigare kylvatten. Sålunda har förfarandet enligt uppfinningen en betydande fördel.

Claims (5)

10 15 20 25 452 983 ll PATENTKRAV

1. Sätt att återvinna etylenoxid från vattenhaltiga lösningar, varvid koldioxid vid (när-) överkritiska betingelser extraherar etylenoxid och därefter den extraherade etylenoxiden separeras från koldioxiden genom destillation vid underkritiska betingelser, k ä n n e t e c k n a t därav, att 0,01-0,5 mol av en eller flera gaser, propan, n-butan, isobutan, pentan och halogenerade kylmedel, per mol koldioxid sättes till koldioxiden för att åstadkomma en kritisk tempera- tur för blandningen av koldioxid, etylenoxid och till- satt gas vid toppen av destillationskolonnen av mellan 32°c och 7s°c.

2. Sätt enligt krav 1, därav, att den tillsatta gasen är n-butan och att k ä n n e t e c k n a t den tillsatta mängden är ca 0,05-0,15 mol per mol av koldioxid vid destillationskolonnens topp.

3. Sätt enligt krav 1, därav, att den tillsatta gasen är propan och att den k ä n n e t e c k n a t tillsatta mängden är ca O,l~0,3 mol per mol av kol- dioxid vid destillationskolonnens topp.

4. Sätt enligt krav 1, därav, att den tillsatta gasen är n-pentan och att k ä n n e t e c k n a t den tillsatta mängden är ca 0,01-0,1 mol per mol av koldioxid vid destillationskolonnens topp.

5. Sätt enligt kravet l, därav, att den tillsatta gasen är "kylmedel l3Bl" k ä n n e t e c k n a t (bromotrifluorometan) eller någon ekvivalent därav och att den tillsatta mängden är ca 0,1-0,3 mol per mol av koldioxid vid destillationskolonnens topp.